Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của Luận văn này nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Mn (II) trên compozit PANi - vỏlạc. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HÀ THU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HÀ THU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. BÙI MINH QUÝ THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Bùi Minh Quý - người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô khoa Hoá học - trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua. Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Lê Thị Hà Thu a
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ...................................... a DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................ b DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................... c MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1 Chương 1.TỔNG QUAN ........................................................................ 3 1.1. Tổng quan chung về coban và mangan .............................................. 3 1.1.1. Tính chất vật lý................................................................................ 3 1.1.2. Tính chất hóa học ............................................................................ 3 1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc ... 6 1.2.1. Giới thiệu chung về PANi ............................................................... 6 1.2.2. Vỏ lạc .............................................................................................. 8 1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN ... 9 1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc................... 9 1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ Mn(II) và Co(II) ...................................................................................... 10 1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ ............................................................. 12 1.3.1. Các khái niệm cơ bản .................................................................... 12 1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 13 1.3.3. Động học hấp phụ ......................................................................... 17 1.3.4. Động học hấp phụ ......................................................................... 20 1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................................... 26 1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp ........................................................ 26 1.4.2. Hệ trang bị của phép đo AAS ....................................................... 28 b
Chương 2.THỰC NGHIỆM ................................................................. 31 2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu............................................ 31 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................... 31 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................. 31 2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ ............................................................. 31 2.2.1. Hóa chất......................................................................................... 31 2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ......................................................................... 32 2.2. Thực nghiệm .................................................................................... 32 2.3.1. Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ......................... 32 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên compozit PANi - vỏ lạc .......................................................................................... 33 Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 36 3.1. Đánh giá về phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................... 36 3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Co và Mn bằng phép đo phổ AAS ......................................................................................................... 36 3.1.2. Đường chuẩn xác định Co và Mn ................................................. 36 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS 37 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên vật liệu PANi - vỏ lạc ....................................................................................................... 38 3.2.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ............................................................... 38 3.2.2. Nghiên cứu hấp phụ động ............................................................. 45 KẾT LUẬN ............................................................................................ 51 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 53 c
d
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ Ký Tên tiếng Việt Tên tiếng Việt viết tắt hiệu PANi Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu VLHP Vật liệu hấp phụ Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng PPNN Phụ phẩm nông nghiệp C Nồng độ tại thời điểm t TLTK Tài liệu tham khảo Ct Nồng độ sau tái hấp thụ Ci Nồng độ sau giải hấp phụ T Thời gian H Hiệu suất hấp phụ Q Dung lượng hấp phụ qe Dung lượng hấp phụ cân bằng qmax Dung lượng hấp phụ cực đại KL Hằng số Langmuir Tham số cân bằng trong phương RL trình Langmuir KF Hằng số Freundlich N Hệ số trong phương trình Freundlich k1, k2 Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2 Năng lượng hoạt động quá trình Ea hấp phụ R Hằng số khí T Nhiệt độ tuyệt đối m Khối lượng chất hấp phụ L Độ dài tầng chuyển khối  Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ Q Hằng số tốc độ dòng chảy V Thể tích chảy qua cột hấp phụ KT Hệ số tốc độ Thomas KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KB Hệ số tốc độ Borhart-Adam  Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ Kt Hằng số tốc độ khuếch tán R2 Hệ số tương quan a
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ............................ 16 Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Co, Mn bằng phương pháp F-ASS .............................................................................................. 36 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Co và Mn .......... 36 Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác định Co và Mn của phép đo phổ AAS ................................. 37 Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) Co và Mn của phép đo AAS ...................................................... 37 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH .................................... 38 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Co (II) và Mn (II) .................................................................................. 40 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của nồng độ ban đầu Co (II), Ni (II) đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ trên PANi - vỏ lạc .......................... 41 Bảng 3.8: Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Co (II), Mn (II) trên PANi/ vỏ lạc ................................................................. 43 Bảng 3.9. Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........... 45 Bảng 3.10. Các thông số trong phương trình Yoon - Nelson đối với hấp phụ Mn (II) dưới các điều kiện khác nhau ........................... 46 Bảng 3.11. Các thông số trong phương trình Thomas đối với hấp phụ Mn (II) dưới các điều kiện khác nhau ........................................ 48 Bảng 3.11. Các thông số trong phương trình Bohart - Adam đối với hấp phụ Mn (II) dưới các điều kiện khác nhau ........................... 49 b
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của compozit PANi - vỏ lạc ..................... 10 Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ................. 10 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................ 15 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộccủa C/q vào C ..................................... 15 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) ........... 16 Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ............................ 18 Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................... 21 Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................ 23 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t ......................... 23 Hình 1.10. Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ......... 29 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..... 34 Hình 3.1. Đồ thị đường chuẩn của Co (a) và Mn (b) trong phép đo phổ F - AAS .............................................................................. 37 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Co (II) và Mn (II) vào pH của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ............................ 39 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụCo (II) và Mn (II) trên PANi - vỏ lạc ........................................................ 40 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Co(II), Mn(II) đến dung lượng hấp phụ..................................................................... 42 Hình 3.5. Ảnh hưởng củanồng độ ban đầu Co(II), Mn (II) đến hiệu suất hấp phụ ............................................................................... 42 Hình 3.6. Mô hình động học hấp phụ bậc 1 (a) và bậc 2 (b) dạng tuyến tính của Co (II) và Mn (II) trên compozit PANi - vỏ lạc ...... 42 c
Hình 3.7. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính.............................................................................45 Hình 3.8. Phương trình Yoon - Nelson dạng tuyến tính khi thay đổi tốc độ dòng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban đầuMn (II) (c)..................................................................... 46 Hình 3.9. Phương trình Thomas dạng tuyến tính khi thay đổi tốc độ dòng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban đầu Mn (II) (c) .......................................................................... 48 d
MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường bởi kim loại nặng do các hoạt động công nghiệp và phi công nghiệp của con người là một trong những vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia trên thế giới. Hàng ngày, các chất thải từ nhiều nguồn khác nhau thải ra môi trường là nguyên nhân chính gây ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp tới hệ sinh thái và cuộc sống của con người. Mangan (Mn) và coban (Co) là những nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng. Mangan là nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể. Mặc dù không gây ra các tác động trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng nếu tiếp xúc, ăn uống, sử dụng nguồn nước có nhiễm mangan trong thời gian dài cũng để lại những hậu quả xấu, đặc biệt là đối với hệ thần kinh. Coban là nguyên tố được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như: gốm sứ, thủy tinh, nhuộm, sơn, pin, hóa dầu,… đồng vị Co - 60 được biết đến như một chất phóng xạ được sử dụng nhiều trong y học và công nghiệp luyện thép,… [1,2]. Các nghiên cứu cho thấy, nếu hàm lượng coban vượt quá mức cho phép sẽ gây giãn mạch, suy tim, làm suy giảm tuyến giáp và gan. [1,2] Do vậy, việc loại bỏ Mn (II) và Co (II) ra khỏi nguồn nước là một trong những vấn đề được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [3-10]. Có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ Co (II), Mn (II) nói riêng và các ion kim loại nặng nói chung ra khỏi dung dịch nước trong đó hấp phụ là phương pháp được quan tâm bởi nhiều ưu điểm của nó so với các phương pháp khác [3-10]. Vật liệu polyanilin (PANi) - vỏ lạc là vật liệu hấp phụ dạng compozit với nhiều ưu điểm như dễ tổng hợp, tận dụng được nguồn phụ phẩm sẵn có tại Việt Nam, khả năng tái sử dụng cao và thân thiện với môi trường. PANi - vỏ lạc là vật liệu có khả năng hấp phụ nhiều kim loại nặng độc hại như Pb (II), Cd (II), (II), Cr (VI), Cu (II), … [18 -20]. 1
Nhằm nghiên cứu thêm khả năng hấp phụ của loại vật liệu này đối với các ion khác nhau, để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc.” Nội dung chính của luận văn gồm: - Đánh giá phép đo Co và Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. - Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Co (II), Mn (II) của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. - Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của Co (II) và Mn (II) trên PANi - vỏ lạc. - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Mn (II) trên compozit PANi - vỏlạc. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan chung về coban và mangan 1.1.1. Tính chất vật lý Coban là kim loại có màu màu xám nhẹ ánh kim. Coban nóng chảy ở 1495 (oC), sôi ở 3100 (oC), nhiệt thăng hoa 425 kJ/mol. Khối lượng riêng 8,90g/cm3 Độ cứng bằng 5,5/10 kim cương. [10] Mangan là kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của mangan giống với sắt nhưng cứng và khó nóng chảy hơn sắt. Mangan là kim loại rất khó nóng chảy và khó sôi, nóng chảy ở 1244 (oC), sôi ở 2080 (oC), nhiệt thăng hoa 280 kJ/mol. Khối lượng riêng 7,44 g/cm3 Độ cứng bằng 5-6/10 kim cương Mangan tinh khiết dể cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất trở nên cứng và giòn. Mangan tạo nên hợp kim với nhiều kim loại. [10] 1.1.2. Tính chất hóa học 1.1.2.1. Tính chất hóa học của Coban [10] Coban là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Tác dụng với phi kim Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, Co không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ nhưng khi nung nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt Tác dụng với oxi Ở trên 3000C Co tạo nên CoO và niken bắt đầu tác dụng ở trên 5000C tạo nên NiO. 2Co + O2 300   2CoO o C Tác dụng với halogen Co + Cl2  o t CoCl2 3
Tác dụng với N2 Co tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo nên CoN 2Co + N2  o t 2CoN Tác dụng với S Co tác dụng với S khi nung nóng nhẹ tạo nên những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với CoS Tác dụng với CO Co tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cabonyl kim loại, tiêu biểu là Co2(CO)8 và Ni(CO)4. Tác dụng với axit Co tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải phóng H2, tạo nên muối Co2+. Co tan trong những axít có tính oxi hóa mạnh như HNO3 , H2SO4 (đặc). Tác dụng với dung dịch muối Đẩy được các kim loại yếu hơn ra khỏi dd muối của chúng, đồng thời tạo thành muối Co(II). Lưu ý: Co thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở trạng thái dd và nóng chảy. Đối với không khí và nước kim loại Co tinh khiết đều bền. 1.1.2.2. Tính chất hóa học của Mangan Tác dụng với phi kim[10] Mangan dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột: 3Mn + 2O2  o t Mn3O4 Mn + Cl2  o t MnCl2 Mn tác dụng với flo tạo nên MnF3, MnF4. 4
Tác dụng với axit[9] Mn tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải phóng H2. Mn bị axit nitric không đặc và nguội thụ động hóa giống như crom và tan trong axit đó khi đun nóng 3Mn + 8HNO3  3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Tác dụng với nước[10] Trong dãy điện hóa, Mn đứng trước hiđro. Mn không tác dụng với nước kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng với nước giải phóng hidro: Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2 Phản ứng này xảy ra mãnh liệt khi trong nước có muối amoni và Mn(OH)2 tan trong dung dịch muối amoni như Mg(OH)2: Mn(OH)2 + 2 NH 4  Mn2+ + 2NH3 + 2H2O Tác dụng với dung dịch muối[10] Mangan khử dược những ion kim loại đứng sau nó trong dãy điện hóa (có thế điện cực chuẩn lớn hơn - 1,18V). 1.1.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc của coban (II) và mangan (II) Nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần đến một lượng nhỏ coban trong cơ thể để tồn tại. Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13-0,30 mg/kg sẽ làm tăng sức khỏe của những động vật ăn cỏ. Coban là một thành phần trung tâm của vitamin cobalamin, hoặc vitamin B12. Các hợp chất của coban phải được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ.60Co là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy cơ ung thư. Nuốt 60Co sẽ khiến coban thâm nhập vào mô tế bào và quá trình thải ra rất chậm chạp.60Co là yếu tố rủi ro gây tranh cãi về vấn đề hạt nhân vì nguồn nơtron sẽ chuyển hóa 59Co thành đồng vị này. Một số mô hình vũ khí hạt nhân có chủ ý gia tăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụi phóng xạ nguyên tử - nên có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban. Một nhà khoa học hàng đầu đã dự đoán rằng loại bom này có khả năng hủy diệt tất cả sự 5
sống trên Trái Đất. Nếu nguyên nhân bắt nguồn không phải là một cuộc chiến tranh hạt nhân, thì cũng do việc xử lý không phù hợp (hoặc trộm cắp) các bộ phận của máy xạ trị y học. Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả. Mangan có vai trò quan trọng trong công nghiệp và đời sống.Các ion mangan(II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh vật bậc cao, có vai trò quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxit tự do. Nguyên tố này cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống. Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan vượt quá chỉ tiêu cho phép thì nó lại gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người như: giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyển động của mắt, các triệu chứng thần kinh không bình thường [2] 1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc 1.2.1. Giới thiệu chung về PANi PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương tự với một số kim loại [7, 13, 18]. PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ. a. Cấu trúc phân tử PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [27, 29]: a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, … 6
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm) Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng) Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh) Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi. b. Phương pháp tổng hợp PANi PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. c. Phương pháp điện hóa Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính: 7
- Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hóa anilin. - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polyme. - Oxi hóa khử bản thân màng polyme. - Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme. d. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi [13, 18]. 1.2.2. Vỏ lạc Trong vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền và vỏ lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm. Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước. Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro. 8
Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tanin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết -OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [14]. 1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề tài này là vỏ lạc. Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của chất oxi hóa như KIO3 [13], (NH4)2S2O8 [13], K2Cr2O7 [13] dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [14], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện. Tổng hợp gián tiếp: Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa học [12], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [11, 15]. 1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc 9
Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1) cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc trưng cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit PANi - vỏ lạc. Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu. PANi - vỏ lạc có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình 1.2).[3, 11 - 14]. 0.08 Adsorption coefficient (c) 3444,64 1025,65 0.04 1596,88 1163,89 1630,79 454,43 545,72 1328,22 629,18 2924,87 1492,54 824,81 1740,16 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber -1 -1) Wavenumber (cm(cm) Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc compozit PANi - vỏ lạc 1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ Mn(II) và Co(II) 1.2.5.1. Tình hình nghiên cứu trong nước Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là sắt (III) nitrat, silicat và photphat để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Mn (II) tối đa là 17,56mg/ g ở pH 3,5- 5,0, thời gian cân bằng hấp phụ 180 phút, khối lượng vật liệu 0,1g. [17] Tác giả Nguyễn Thùy Dương và cộng sự đã sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Mn (II) tối đa là 3,04mg/ g ở pH 5,0- 6,0, thời gian cân bằng hấp phụ 120 phút. [7] Tác giả Nông Thị Ngọc Hoa đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của 10