Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định Asen trong nước giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ xử lý Asen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xây dựng một quy trình phân tích asen trong nước ngầm, bằng phương pháp quang phổ hấp thụ không ngọn lửa và sơ bộ tổng hợp vật liệu loại bỏ Asen. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định Asen trong nước giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ xử lý Asen

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên - năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS - TS. NGUYỄN VĂN RI Thái Nguyên - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Ri - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các anh chị trong phòng thí nghiệm phân tích – Khoa Hoá – ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội , Trung tâm Y tế dự phòng Thành phố Thái Nguyên, phòng thí nghiệm Khoa Hoá – ĐHKH ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô đã giảng dạy và truyền thụ cho em những kiến thức quí báu trong suốt những năm qua. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè - những người đã luôn động viên, quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Học viên Hoàng Mạnh Hùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic absorption spectrophotometry CV Coefficient variation EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid ETA-AAS Electro-thermal atomiation atomic absorption spectrophotometry GF – AAS Graphite Furnace Atomic Absorption F-AAS Flame atomic absorption spectrophotometry H (%) Hiệu suất thu hồi LOD Limit of detection LOQ Limit of quantity ppm parts per milion RSD Relative standard deviation SD Standard deviation SPE Solid phase extraction UV – VIS Ultra violet visble HCL Hollow Cathode Lamp AsIII Asenit AsV Asenat DMAV Dimethylarsonic acid (CH3)2AsO(OH) ER Relative Error Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................................................................................. i PHẦN 1. TỔNG QUAN ................................................................................................................................................. 3 1.1. Khái quát chung về Asen .......................................................................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu chung .......................................................................................................................................... 3 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen................................................................................... 4 1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam ....................................... 7 1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường.......................................... 9 1.2. Phƣơng pháp xác định asen .............................................................................................................. 12 1.2.1. Phương pháp trắc quang................................................................................................................. 13 1.2.2. Phương pháp kích hoạt notron [13] .................................................................................. 15 1.2.3. Phương pháp điện hoá ...................................................................................................................... 15 1.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử............................................................................... 16 1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60] .............................. 18 1.3.1. Tạo kết tủa. ..................................................................................................................................................... 18 1.3.2. Keo tụ................................................................................................................................................................... 18 1.3.3. Lắng ....................................................................................................................................................................... 18 1.3.4. Hấp phụ. ............................................................................................................................................................ 18 1.3.5. Lọc........................................................................................................................................................................... 19 1.3.6. Oxi hóa. .............................................................................................................................................................. 19 1.3.7. Lọc màng. ........................................................................................................................................................ 19 1.3.8. Oxi hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) ................... 19 1.3.9. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời. .............................................................................. 20 PHẦN 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 22 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 22 2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ GF-AAS .............................................. 23 2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp AAS [14,15,18] ................................................... 23 2.2.2. Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21]............................................................................ 24 2.2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu ........................................ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi 2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ ...................................................................................... 27 2.3.1. Phân loại ........................................................................................................................................................... 29 2.3.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ ............................................................... 29 2.3.3. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [59]............................................................... 30 PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................................................................... 33 3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ ........................................................ 33 3.1.1. Chọn bước sóng đo .............................................................................................................................. 33 3.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng....................................................................... 33 3.1.3. Khảo sát chọn độ rộng khe đo ................................................................................................. 34 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến hoá học.................................................... 35 3.1.5. Các điều kiện khác................................................................................................................................ 42 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo .............................................................. 42 3.2.1. ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit...................................................................... 42 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion ......................................................... 43 3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS ................................... 44 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính .............................................................................. 44 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng... 45 3.4. Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực ......................................................................... 49 3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................................................................... 49 3.4.2. Quy trình xử lý mẫu ............................................................................................................................ 50 3.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích ........................................ 51 3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thực ....................................................................................................... 53 3.5. Sơ bộ vế sử lí asen bằng vật liệu xốp hấp phụ là xỉ nung vôi trên nền sắt III. .............................................................................................................................................................................. 55 3.5.1. Sơ đồ điều chế............................................................................................................................................ 55 3.5.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu. ............................................ 55 3.5.3. Quy trình điều chế vật liệu. ......................................................................................................... 56 3.5.4. Khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu. .................................................................................... 57 KẾT LUẬN................................................................................................................................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 LỜI MỞ ĐẦU Trong đời sống, nước đóng vai trò rất quan trọng. Hiện nay nước sạch trong sinh hoạt đã trở thành vấn đề bức xúc không chỉ ở Việt Nam mà cả ở trên toàn thế giới. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra sự có mặt của kim loại nặng trong nước. Trong các kim loại nặng, asen là một trong những nguyên tố gây tác hại lớn nhất. Nó tác động lên hệ thống enzyme trong cơ thể gây rối loạn quá trình sinh hoá của cơ thể sống. Nhiễm độc asen là một trong những nguyên nhân gây ra ung thư da, ung thư phổi và bàng quang [7,8]. Nhiễm độc asen trong nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khoẻ người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bănglađét [8]. Ở Việt Nam, Phạm Thị Kim Trang và các cộng sự [3], hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng khoảng từ 1 đến hơn 1000g/l (trong khi WHO và TCVN chỉ cho phép hàm lượng asen trong nước sinh hoạt là 10g/l [29,7]). Do đó, người dân sinh sống ở những vùng này sẽ gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm asen. Chính vì vậy, việc đánh giá hàm lượng asen trong nước ngầm trước khi khai thác là yêu cầu cấp thiết, trên cơ sở đó để có phương pháp sử lý asen phù hợp. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định asen như phương pháp quang phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp trắc quang, phương pháp điện hoá…Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng. Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại mới được phát triển trong khoảng hơn chục Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 năm gần đây. Phương pháp GF-AAS được sử dụng để phân tích các nguyên tố (đặc biệt là các kim loại nặng) ở dạng vết hoặc siêu vết (hàm lượng cỡ ppb). Tuy vậy, cho đến hiện nay, ở Việt Nam còn ít công trình nghiên cứu liên quan đến việc xác định asen lượng vết trong nước ngầm bằng phương pháp GF-AAS. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Xác định Asen trong nƣớc giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ xử lý Asen” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về Asen 1.1.1. Giới thiệu chung Asen (As) là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfu: reanga(As4S4), oripimen (As2S3). Ngoài ra thường ở lẫn trong các khoáng vật của kim loại khác [l]. Asen có ba dạng tồn tại: As là dạng bền, tương đối cứng, giòn. As là dạng vô định hình, giòn. As (gồm những phân tử As4) bền giả, mềm (như sáp) tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống phốt pho trắng hoạt tính hóa học cao hơn As và As. Thăng hoa khi đun nóng, chưng cất được cùng với hơi nước. Asen có thể kết hợp với cả kim loại, phi kim và một số hợp chất hữu cơ, tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thường chỉ tìm thấy dưới dạng oxi hóa hoạt động là asen hoá trị (III) và V [1]. Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do các dạng asen ở trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hóa lý khác nhau. Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. Asen (V) được bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn asen (III) vì ái lực với nhóm thiol (-SH) kém hơn. Do đó, As (V) không độc bằng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên, As(V) ngăn cản sự tổng hợp ATP. Còn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym do As(III) có ái lực với nhóm thiol lớn hơn và giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể như keratin đisunfua trong tóc, móng và da. Các hợp chất asen trong cơ thể làm suy yếu các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học. Mặc dù có độc tính cao, asen vẫn được sử dụng do công dụng y dược của hợp chất asen hữu cơ [10]. 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen 1.1.2.1. Tính chất vật lý của a sen Asen là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn. Kết tinh dạng tinh thể. Một số thông số vật lý của asen [l] Số thứ tự nguyên tử: 33 Khối lượng nguyên tử: 74,9216 g.mol-l . Tỷ trọng: 5,7 g.cm-3 ở 140C Điểm nóng chảy: 8410C (ở 36 atm) Điểm sôi : 6150C Độ âm điện: 2,0 Năng lượng ion hoá thứ nhất: 10,5 eV Năng lượng ion hoá thứ hai: 20,1 eV Năng lượng ion hoá thứ ba: 28,0 eV Năng lượng ion hoá thứ tư: 49,9 eV Năng lượng ion hoá thứ năm: 62,5 eV 1.1.2.2. Tính chất hoá học [1,2] Asen ở phân nhóm chính nhóm V cùng với N, P có cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s2 4p3. Như vậy số oxi hoá cao nhất của asen là +5. Do có năng lượng ion hoá cao nên asen khó mất electron để biến thành cation. Asen đứng giữa hyđrô và đồng nên không đẩy được hyđrô ra khỏi axit và không tan trong axit HCI, HNO3 loãng, tan trong HNO3 đặc và nước cường thủy [2] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 As + 5 HNO3 (đặc) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O As + HNO3(đặc) + 3HCl(đặc) = AsCl3 + NO + 2H2O Trong các hợp chất thì asen thường ở trạng thái có số oxi hóa As+3 và As+5. Các oxit của asen đều là các oxit axit dễ tan trong nước tạo thành axit và những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền đều tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4 AsCl3 + 3H2O  As(OH)3 + 3HCl 1. Phản ứng hợp chất asen(III) [l,2,24] Tác dụng với H2S Khi H2S lội qua một dung dịch nước của H3AsO3 được một dung dịch keo của As2S3 với mầu vàng đặc trưng. Nếu đem axít hóa dung dịch trên thì sunfua sẽ đông tụ và tách ra dưới dạng cục màu vàng tươi. Muối As2S3 kết tủa nhanh và hoàn toàn axít hóa mạnh dung dịch axít asenơ bằng HCl và sau đó mới cho H2S đi qua. 2H3AsO3 + 6HCl = 2AsCl3 + 6H2O 3H2S As2S3 + 6HCl Tác dụng với Na2S và (NH4)2S Các Sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa sunfua với các dung dịch axit asenơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan H3AsO3 + 3Na2S = Na3AsS3 + 3NaOH H3AsO3 + 3(NH4)2S = (NH4)3AsS3 + 3NH4OH Tác dụng với AgNO3 Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag3AsO3. Kết tủa này tan trong HNO3 loãng và amoniac AsO33- + 3Ag+ = Ag3AsO3 Ag3AsO3 + 6NH4OH = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 6H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Tác dụng với nước iốt Axit asenơ là một chất khử, nó làm mất màu nước iốt vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO3 AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ HCO- + H+  H2CO3 Phản ứng này được ứng dụng trong phân tích định lượng. Tác dụng với CuSO4 Đồng sunfat tác dụng được với các dung dịch axit aseniơ với sự có mặt của một lượng nhỏ kiềm ăn da cho ta một kết tủa màu vàng lục của đồng hidro asenit H3AsO3 + CuSO4= CuHAsO3 + H2SO4 2. Phản ứng hợp chất asen(V) [1,2,24] Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã được axit hoá, sẽ không thấy kết tủa xuất hiện ngay và đung dịch sẽ không có màu. Chỉ một thời gian, khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa vàng mới xuất hiện H3AsO4 + H2S = H3AsO3 + S + H2O 2H3AsO3 + 6HCl = 2AsCl3 + 6H2O 3H2S As2S3 + 6HCl Tác dụng với AgNO3 Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4 3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4 Tác dụng với KI. Axit asenic là một chất oxi hoá, nó bị KI khử đến axit asenơ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O Tác dụng với hỗn hợp Magiê Hỗn hợp magiê clorua, amoniac cho kết tủa trắng H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH = MgNH4ASO4+ 2NH4Cl + 3H2O Tác dụng với Molipdic Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ton AsO43- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3=(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3+10H2O 3. Phản ứng hợp chất AsH3 [1,2,9] AsH3 có tính khử rất mạnh nó có thể bốc cháy trong không khí và khử được muối của các kim loại như Cu, Ag đến kim loại AsH3 +6AgNO3 + 3H2O = 6Ag +6HNO3 + H3AsO3 Tác dụng với H2SO4 đặc, nguội 2H2SO4 + 2AsH3 = 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S Tác dụng với iốt AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32- = AsO43- + 8I- + 11HCO3- 1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 1.1.3.1. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới [8] Nhiễm độc asen mãn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm asen với nồng độ cao quá mức cho phép. Theo số liệu của Tổ chức Y tế thế giới về ô nhiễm asen trong nguồn nước, nồng độ asen trong nước giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của Mỹ dao động từ 0,034-0,490 mg/l, ở Hungary dao động từ 0,001-0,174 mg/l, trung bình là 0,068mg/l, ở khu vực Tây-Nam Phần Lan khoảng 0,017-0,98 mg/l, ở Mexico từ 0,008-0,624mg/l, có tới 50% số mẫu có nồng độ asen > 0,050 mg/l. Mức độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở các nước châu Á trầm trọng hơn, nồng độ asen trung bình trong nguồn nước ngầm ở Tây Nam Đài Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Loan là 0,671 mg/l. Ở Tây Bengal ấn Độ, nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận dao động từ 0,193 mg/l đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l. Khi sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen lâu dài, thường gây ra các bệnh như thay đổi sắc tố da, ung thư da, nội tạng, phổi, xoang, viêm răng, khớp... [4,27]. Số bệnh nhân được mắc các bệnh trên phát hiện ngày càng nhiều ở các nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari, Phần Lan, Newdilan . . và trong thời gian gần đây ở hàng loạt các nước châu Á như Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia cũng mắc các biểu hiện do nhiễm độc Asen, nghiêm trọng hơn cả là ở Ấn Độ, Bengladesh, Trung Quốc. Ước tính ở châu Á có trên 200 triệu người sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen có nguy cơ mắc bệnh. Riêng tại Băngladesh khoảng 30- 36 triệu người bị bệnh. Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người bệnh. 1.1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [8,27] Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện địa chất và của Liên đoàn địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường asen. Theo nghiên cứu khảo sát phân tích nước bề mặt và các nguồn nước đổ ra sông Mã ở khu vực Đông-Nam bản Phúng, hàm lượng asen trong các mẫu nước đều vượt quá 0,05mg/l. Kết hợp với điều tra của trường Đại học Y Hà Nội cho thấy, sự ô nhiễm này có ảnh hưởng tới sức khỏe dân cư sống tại khu vực đó. Từ 1995 đến 2000, nhiều chương trình nghiên cứu điều tra về nguồn gốc asen trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyển…đã tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định: Thanh Hoá… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc tế và Việt Nam. Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), chính phủ Việt Nam kết hợp với UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71 .000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh cùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất cao. Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen từ 0,lmg/l đến > 0,5mg/l (cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và tổ chức Y tế thế giới 10- 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%. Từ kết quả phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ bộ về các ảnh hưởng độc hại của asen tới sức khoẻ cộng đồng dân cư và phát hiện 13 trường hợp bị nhiễm độc asen mãn tính ở giai đoạn sớm với các biểu hiện bệnh ngoài da như: dày sừng, "nhú song", biến đổi sắc tố (tăng, giảm hoặc kết hợp 2 dạng) có những nét đặc trưng của biến đổi ngoài da do asen và hàm lượng asen trong nước tiểu và trong tóc rất cao. Có thể thấy tình trạng ô nhiễm asen trong nguồn nước của các giếng khoan tại các xã là rất nghiêm trọng. Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen cao > 0,l mg/l (gấp hơn 10 lần tiêu chuẩn cho phép) ở hầu hết các xã chiếm từ 70%-96%, trừ Mai Động có tỷ lệ thấp hơn (46%). 1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trƣờng 1.1.4.1. Cơ chế gây độc Cơ chế gây độc của As(III) [5] Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym: SH SH Enzym + AsO3-3 Enzym As - O- + 2OH- SH SH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 CH2-SH CH2-S | | CH2 CH2 AsO33- | | CH-SH + AgO33-  CH-S + 2OH- | | (CH2)5 (CH2)5 | | C=O C=O | | Protein Protein (dihidrolipoic axit - protein) (Phức bị thụ động hoá) Cơ chế gây độc của As(V) [5] AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ta ATP là chất sản sinh ra năng lượng. CH2 – OPO32- CH2 – OPO32- CH – OH +PO3-4 CH – OH Enzym (ATP) C=O C=O (adenozin Triphotphat) H OPO32- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 CH2 – OPO32- CH2 – OPO32- 3 - photphat glyxerat CH – OH +PO3-4 CH – OH Tự thủy phân tạo ra asenat (không tạo ra C=O C=O được ATP) H OPAsO32- Glyxeraldehit 1-arseno, 3-photphat 3-photphat glyxerat Tóm lại, tác dụng sinh hoá chính của asen là: làm đông tụ protein; tạo phức với enzyme và phá huỷ quá trình photphat hoá tạo ra ATP. 1.1.4.2. Chu trình asen trong môi trƣờng Sự biến đổi hoá học được quan sát đầu tiên vào thế kỷ XIX. Sự metyl hoá asen bởi nấm, vi sinh vật và vi khuẩn trong đất tạo thành điphenylasin. Trầm tích tự nhiên có thể metyl hoá asen tạo thành sản phẩm là các hợp chất asen có thể bay hơi hoặc không bay hơi. Các nhân tố điều khiển quá anh metyl hoá asen vẫn chưa hoàn toàn được hiểu thấu đáo. Vi khuẩn thuần nhất họ Aeromonas từ nước hồ và Ecoli đã metyl hoá asen trong điều kiện hiếu khí. Axit asenic được hình thành trong điều kiện trung gian của các hợp chất asenic, giải phóng asin và trimetylasin. Dạng metyl hoá của asen được phát hiện trong nước tự nhiên vỏ trứng, vỏ ốc và trong nước tiểu người. Những nghiên cứu với hệ vi sinh vật yếm khí và hiếu khí đã chỉ ra sự hình thành trimetylasin và đimetylasin tạo ra sau cùng. Sơ đổ dưới đây đã mô tả chu trình tự nhiên với cơ sở là những phản ứng hiếu khí và kị khí. Sơ đồ này không bị hạn chế do bất kỳ sự ngăn cách đơn lẻ nào. Điều này xác định bản chất tự nhiên của hệ thực vật, vi sinh vật ảnh hưởng đến sự di chuyển của asin, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 asenat, asenit, metylasenat biến đổi tương hỗ nhau dưới những điều kiện yếm khí và kị khí tạo thành sản phẩm muối của axit dimethylasinic(DMA) [23]. (7) (CH3)As  (CH3)2AsO(OH) (DMA) (9) (6) (8) (5) (1) (2) (3) (4) AsO(OH)3  As(OH)3  CH3AsO(OH)2  CH3AsO(OH)  CH3AsH (MMA)  (10) (CH3)2As-S-H Hình 1: Chu trình asen trong tự nhiên Trong chu trình asen trong tự nhiên: 1;2;3: Có thể là các quá trình hiếu khí và kỵ khí. 4;5: Là các quá trình kỵ khí. 6;7: là các quá trình hiếu khí. 8: Có thể không xảy ra. 9;10: Quá trình sinh học hiếu khí, hoặc không xảy ra. 1.2. Phƣơng pháp xác định asen Asen được phân bố rất rộng, trong tự nhiên asen thường ở dạng vết, trong nước bề mặt và nước ngầm nồng độ asen có thể lên tới mg/l. Theo WHO và TCVN 5502 - 2003 nồng độ asen trong nước sinh hoạt cho phép hiện nay là 10g/l. Để phân tích lượng vết asen người ta sử dụng một số phương pháp sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13 1.2.1. Phƣơng pháp trắc quang 1.2.1.1. Xác định asen ở dạng xanh Molipden [11] Phương pháp này dựa vào phản ứng của As5+ với amoni molipdat tạo thành phức màu vàng là axit asenomolipdic. H3AsO4 + 12(NH4)MoO4+ 21HNO3  (NH4)3[AsMo12O46] + 21NH4NO3 + 12H2O Sau đó dùng các chất khử như hidrazin, SnCl2 axit ascobic khử axit asenomolipdic tạo thành sẽ thu được dạng màu xanh đặc trưng và đo độ hấp thụ quang ở  = 840nm. Trước khi xác định phải chuyển các dạng hoá trị của asen về As(V) vì chỉ As(V) mới tạo phức với con molipdat thành dạng vàng như trên. Để giữ được màu xanh bền người ta thường chiết bằng rượu iso amilic. Các ion PO43-, SiO32- gây cản trở phép đo vì nó cũng cho phản ứng tương tự. Vì vậy, người ta thường chiết bằng clorofom để loại bỏ chúng. Phương pháp này cho phép xác định asen trong quăng silicat, sunfua, uran. Trong phương pháp này, mẫu chứa As(V) được xử lý bằng KI/HCl để khử As(V) về As(III) trước khi bơm. Mẫu As(III) được phun vào dòng HNO3 0,5M sau đó trộn với dòng NaBH4 0,5%. Asin sinh ra được chuyển qua màng bấn thấm vào dung dịch I3- 1,97.10-3 M và bị oxi hoá lên As(V). Dòng hấp thụ trên kết hợp với dòng thuốc thử chứa SnCl2 0,01%; hyarazine sulfate 0,1% và amoni molipdate 0,5% giữ ở 700C. Độ hấp thụ quang của dung dịch aseno molipden xanh được đo ở 840nm. Khoảng tuyến tính của phép xác định là 2- 15 mg/l và 25-1000 g/l, tần số phân tích 8 mẫu trong 1 giờ, giới hạn phát hiện là 15g/l Các ion PO43-, Ni(II), Cu(II), Fe(II) không ảnh hưởng tới quá trình phân tích ở nồng độ nhỏ hơn 1000 mg/l. Phương pháp này được ứng dụng xác định Asen trong nước thải công nghiệp và cho kết quả khá tốt so với phương pháp HG-AAS [30]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
14 1.2.1.2. Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC) [12] Nguyên tắc: dùng hyđro mới sinh khử các hợp chất của asen trong dung dịch thành AsH3, dẫn vào ống hấp thụ chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ tím, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng  = 535nm. Cơ chế của phản ứng có thể được mô tả: AsH3 + 6AgDDC  AsAg33AgDDC + 3H-DDC AsAg33AgDDC + 3NR3 + 3H-DDC  6Ag + As(DDC)3 + 3NH3HDDC Ở đây NR3 là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết để tạo các keo Ag màu tím đỏ. Trong quá trình khử asen thành AsH3 có thể xuất hiện các khí như: SbH3, H2S cũng tác dụng với AgDDC cho màu như AsH3. Để loại trừ ảnh hưởng của H2S, người ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh tẩm Pb(CH3COO)2. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để xác định asen trong nước ngầm, nước thải, quặng, than đá và hắc ín. Độ nhạy của phương pháp là 5 g. Gần đây, các các nhà nghiên cứu đã phát triển một phương pháp trắc quang mới xác định asen với muối bạc (AgNO3 - C2H5OH - PVA) [30,37]. Khử hợp chất của asen thành asin nhờ dòng khí H mới sinh do phản ứng của NaBH4 và axit H2SO4. NaBH4 + 3H2O + H+  H3BO3 + Na+ + 8H+ Cho dòng khí asin lội qua dung dịch hấp thụ (HNO3 - AgNO3 - C2H5OH -PVA), sau một thời gian sẽ tạo dạng keo màu vàng Ag3As.3AgNO3 có cực đại hấp thụ ở 404nm. Phương pháp có giới hạn phát hiện là 1,34g/l, giới hạn định lượng là 0,447g/l. Phương trình hồi quy trong khoảng tuyến tính: A = (-0,011  0,012) + (0,132  0,004)CAS Một số lớn như Fe3+, Cu2+, Co3+, Ni2+ gây cản trở phép xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn