Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm phân tích xác định hàm lượng chì, kẽm trong mẫu đất và nước. Đánh giá so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của Luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN QUANG HÙNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KẼM, CHÌ TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT THUẬN HÒA – HÀ GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN QUANG HÙNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KẼM, CHÌ TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT THUẬN HÒA – HÀ GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Vương Trường Xuân Thái Nguyên-2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS - Vương Trường Xuân đã hướng dẫn em tận tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn, giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hoá Phân Tích, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng Tỉnh Thái Nguyên, anh chị Khoa xét nghiệm đã tạo điều kiện giúp đỡ em về cơ sở vật chất, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị phòng phân tích của tập đoàn SGS – trụ sở tại Núi Pháo – Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện giúp em phần thực nghiệm của đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2016 Trần Quang Hùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................2 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ, KẼM .......................................................2 1.1.1. Chì .........................................................................................................................2 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên……………………………………………………..2 1.1.1.2. Tính chất vật lý…………………………………………………………2 1.1.1.3. Tính chất hóa học ................................................................................. 2 1.1.1.4. Tác dụng sinh hóa ................................................................................. 3 1.1.2. Kẽm.......................................................................................................................4 1.1.2.1. Trạng Thái tự nhiên .............................................................................. 4 1.1.2.2. Trạng thái vật lý.................................................................................... 4 1.1.2.3. Tính chất hóa học ................................................................................. 5 1.1.2.4. Tác dụng sinh hóa ................................................................................. 5 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KẼM VÀ CHÌ ....................................6 1.2.1. Các phương pháp hoá học ...................................................................................6 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng ...................................................... 6 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích ............................................................ 6 1.2.1.3. Phương pháp phân tích công cụ. .......................................................... 6 1.3. GIỚI THIỆU CÁC MỎ QUẶNG SẮT VÀ CÔNG NGHỆ KHAI THÁC QUẶNG SẮT THUẬN HÒA HUYỆN VỊ XUYÊN, TỈNH HÀ GIANG ..............11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................15 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ..................................................................15 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................................15 2.1.2. Dụng cụ ..............................................................................................................15 2.1.3. Hoá chất ..............................................................................................................16 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................16 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
2.2.1. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử. ....................................................16 2.2.1.1. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (OES) ..................................... 16 2.2.1.2. Phương pháp đường chuẩn ................................................................ 17 2.2.1.3. Phương pháp thêm tiêu chuẩn ........................................................... 18 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.....................................................19 2.2.2.1. Trang bị của phép đo .......................................................................... 21 2.2.2.2. Phương pháp đường chuẩn ................................................................. 23 2.2.2.3. Phương pháp thêm chuẩn ................................................................... 24 2.3. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU .........................................................................25 2.3.1. Xử lý mẫu nước .................................................................................................26 2.3.2. Xử lý mẫu đất .....................................................................................................26 2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU, TÍNH TOÁN ..........................................26 2.5. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..........................................26 2.5.1. Chọn nền và môi trường phân tích ...................................................................26 2.5.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Chì, Kẽm. .......................................26 2.5.3. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ. .26 2.5.4. Xác định hàm lượng Chì, Kẽm trong các mẫu đất và nước bằng phương pháp đường chuẩn. ................................................................................................................26 2.5.5. Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn. 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ....................................27 3.1. PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO AAS.....................27 3.1.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại ....................................27 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn của Zn, Pb ..................................................................29 3.1.2.1. Đường chuẩn của Kẽm ....................................................................... 30 3.1.2.2. Đường chuẩn của Chì ......................................................................... 31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
3.1.3. Đánh giá sai số, độ lặp và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp AAS ....................................................................................31 3.1.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp .................................. 31 3.1.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo AAS ........... 33 3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO ICP-OES .............34 3.3. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN .36 3.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu.................................................................................36 3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu ............................................38 3.3.3. So sánh kết quả xác định hàm lượng chì trong mẫu đất và nước bằng hai phương pháp AAS và phương pháp ICP-OES...........................................................41 3.3.4. Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn .......................44 KẾT LUẬN ..................................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Atomic Absorption Spectroscopy 2 F - AAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy 3 GF - AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption 4 ETA - AAS Spectroscopy 5 OES Optical Emission Spectroscopy 6 ICP Inductively Coupled Plasma 7 LOD Limit of Detection 8 LOQ Limit of Quantity 9 UV - Vis Ultra Violet – Visible Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ của Zn, Pb ...............................................................27 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn ......................... 28 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb ......................... 29 Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Zn, Pb .......... 33 Bảng 3.5: Sự tương quan giữa nồng độ và dộ phát xạ của Pb ............................ 35 Bảng 3.6: Các mẫu đất và nước quanh khu vực mỏ sắt Thuận Hòa ................... 37 Bảng 3.7: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước bằng 2 phương pháp: AAS và ICP-OES ...................................................................................... 38 Bảng 3.8: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08-MT:2015/BTNM ........................................ 38 Bảng 3.9: Kết quả tính nồng độ Zn, Pb trong mẫu đất bằng 2 phương pháp: .... 40 AAS và ICP-OES ................................................................................................ 40 Bảng 3.10: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại đất ............ 41 Bảng 3.11: So sánh từng cặp giữa 2 phép đo AAS và ICP-OES hàm lượng chì trong nước ........................................................................................................... 42 Bảng 3.12: So sánh từng cặp giữa 2 phép đo AAS và ICP-OES hàm lượng chì trong đất............................................................................................................... 43 Bảng 3.13: Kết quả phân tích Zn bằng phương pháp thêm chuẩn ...................... 44 Bảng 3.14: Kết quả phân tích Pb bằng phương pháp thêm chuẩn ...................... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy phổ phát xạ nhiều kênh.......................11 Hình 1.2. Toàn cảnh khu khai thác mỏ sắt Thuận hòa ........................................ 12 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ tuyển quặng sắt Thuận Hòa ..................................... 15 Hình 2.1. Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 .............. 17 Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300.................. 20 Hình 2.3: Nguyên tắc cấu tạo của máy đo AAS ................................................. 22 Hình 2.4: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn ................................................ 24 Hình 2.5: Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn .................................................. 25 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn ............................ 28 Hình 3.2: Đồ Thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb .......................... 29 Hình 3.3: Đường chuẩn của Zn ........................................................................... 30 Hình 3.4: Đường chuẩn của Chì.......................................................................... 31 Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb ........................................................................... 35 Hình 3.6: Đường chuẩn hồi quy Pb trong nước .................................................. 42 Hình 3.7: Đường chuẩn hồi quy Pb trong đất ..................................................... 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của toàn xã hội. Hiện nay, đất nước ta đang trên con đường Công nghiệp hoá - hiện đại hoá. Việc khai thác các tài nguyên thiên nhiên, trong đó có tài nguyên khoáng sản kim loại phục vụ xây dựng và phát triển đất nước là rất cần thiết. Tuy nhiên, quá trình khai thác và chế biến các loại quặng này sẽ tác động nhiều mặt đến môi trường, vì vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình khai thác và chế biến các loại quặng sắt tới môi trường ngày càng được quan tâm. Hà Giang là tỉnh miền núi có tiềm năng về tài nguyên khoáng sản hết sức đa dạng và phong phú. Trong đó có những loại khoáng sản có giá trị kinh tế cao là sắt, chì, kẽm, Mangan, Antimon…Theo tài liệu địa chất và khoáng sản, đến nay trên địa bàn tỉnh Hà Giang đã xác định được 215 mỏ, điểm quặng, điểm khoáng sản với 28 loại khoáng sản khác nhau. Trong đó mỏ Quặng sắt (21 mỏ, điểm mỏ). Mỏ sắt ở Thuận Hòa có trữ lượng khoảng 19,8 – 22,0 triệu tấn đây được xem là nơi có trữ lượng sắt lớn nhất trong tỉnh [1]. Để khai thác và sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sản này cần phải có công nghệ khai thác chế biến phù hợp với điều kiện địa chất khu vực và các điều kiện thực tế khác. Song song với việc khai thác chế biến loại khoáng sản này, công tác bảo vệ môi trường cần phải hết sức quan tâm vì nước thải của quá trình khai thác và chế biến có chứa các ion kim loại nặng (như Pb và Zn) gây ô nhiễm nguồn nước và đất, các ion kim loại này thể hiện độc tính cao đối với sức khỏe của con người khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Vì vậy cần phải phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm ảnh hưởng đến nguồn nước và đất ở khu vực khai thác khoảng sản từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử”. Với mục tiêu: - Phân tích xác định hàm lượng chì, kẽm trong mẫu đất và nước. - Đánh giá so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm. 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ, KẼM 1.1.1. Chì 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là 88 %, 68% và 77%. [1, 2, 3] 1.1.1.2. Tính chất vật lí Chì là kim loại nặng, có ánh kim. Chì kim loại có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Một số hằng số vật lí của chì: [1, 2] Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 7,42 Bán kính nguyên tử (A0) 1,75 Thế điện cực chuẩn (V) -0,126 Khối lượng nguyên tử (đvC) 207,21 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327 Nhiệt độ sôi (oC) 1737 Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm diện 1.1.1.3. Tính chất hóa học Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa: 2Pb + O2 → 2PbO Khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục bị tác dụng. Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác: Pb + X2 → PbX2 2
Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: [1, 2, 3] PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại: 3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước: 2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2 có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác: 2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro: Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2 1.1.1.4. Tác dụng sinh hóa Chì là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật. Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ em đang phát triển. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, chì ức chế mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do khẩu phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với thời gian dài. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu ứng sinh hoá quan trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin. Khi nồng độ chì trong máu đạt 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá 3
trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo a năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận. Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương (làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ ở mô mềm. [4] 1.1.2. Kẽm 1.1.2.1. Trạng Thái tự nhiên Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến. Trong vỏ Trái Đất kẽm chiếm khoảng 75 ppm. Đất chứa 5-77 ppm kẽm với giá trị trung bình là 64 ppm. Nước biển chứa 30 ppb và trong khí quyển chứa 0.1-4 µg/m. Ngoài ra kẽm có trong tất cả các loài vật sống, cơ thể con người chứa đến 0.001 % kẽm ở răng và hệ thần kinh và tuyến sinh dục Kẽm (tiếng la tinh là zinc) nằm ở vị trí thứ 30 trong bảng tuần hoàn thuộc phân nhóm IIB. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị bền. Quặng kẽm phổ biến nhất là quặng sphalerit, một loại kẽm sulfua. [5, 6] 1.1.2.2. Trạng thái vật lý Kẽm là kim loại có màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm nó dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Là kim loại mềm dễ nóng chảy, dễ bay hơi tương đối cứng và giòn.. Màu sắc Ánh kim bạc xám Trạng thái vật chất Chất rắn Nhiệt độ nóng chảy 692,68 K (419,53 °C, 787,15 °F) Nhiệt độ sôi 1.180 K (907 °C, 1.665 °F) Mật độ 7,14 g·cm−3 (ở 0 °C, 101.325 kPa) Mật độ ở thể lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 6,57 g·cm−3 Nhiệt lượng nóng chảy 7,32 kJ·mol−1 Nhiệt lượng bay hơi 123,6 kJ·mol−1 Nhiệt dung 25,470 J·mol−1·K−1 4
Kẽm là kim loại có màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm nó dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Là kim loại mềm dễ nóng chảy, dễ bay hơi tương đối cứng và giòn. [5, 6] 1.1.2.3. Tính chất hóa học Kẽm là kim loại tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói. Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen… Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nóng nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước thành oxit: Zn + H2O → ZnO + H2 Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit không phải là chất oxi hoá giải phống khí hidro. Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hidro giống như nhôm: Zn + 2H2O + 2 OH- → [ Zn(OH)42-] + H2 1.1.2.4. Tác dụng sinh hóa Kẽm tham gia hoạt hoá khoảng 70 enzym của nhiều hoạt đông sinh lý, sinh hoá của cây. Nó là một nguyên tố có ảnh hưởng to lớn đối với năng suất cây trồng. Thực vật hấp thụ kẽm ở dạng ion Zn2+. Tác dụng sinh lý của kẽm: 1. Zn cần cho sự hoạt động của nhiều enzym đường phân (hexokinase, andolase…) 2. Zn hoạt hoá enzym hô hấp cacboanhydrase, xúc tác phản ứng loại nước của hydrat oxit cacbon. Phản ứng này cung cấp CO2 cho quá trình quang hợp. 3. Zn xúc tác quá trình tổng hợp triptophan, protein, axit indolilaxetic và cần cho quá trình sử dụng P vô cơ thành P hữu cơ trong thành phần của axit nucleic, các nucleotit. Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn 5
sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật và đặc biệt là đối với người. [3, 7] 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KẼM VÀ CHÌ Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Kẽm và Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS), phương pháp ICP – OES,.… Dưới đây là một số phương pháp xác định Zn, Pb. 1.2.1. Các phương pháp hoá học 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. [7] 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị. [7] 1.2.1.3. Phương pháp phân tích công cụ. 1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất. 6
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Zn, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp. [7] 2. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = k.C Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷ 10-4M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên phương pháp cực phổ bị ảnh 7
hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M. Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố. [8] 3. Phương pháp Von-Ampe hoà tan Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước: Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định. Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ. [8] 4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọ n lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb). Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức: Aλ = a.CX Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn. 8
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm. [9] 4.1. Phép đo phổ F-AAS Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. [9] 4.2. Phép đo phổ GF-AAS Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít. Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. * Những ưu - nhược điểm của phép đo: Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là: 9
- Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ. - Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. [9] 5. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP - OES) Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử. Phương pháp ICP - OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)… Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10- 4 %), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu. [9] 10
Hình 1.1. Nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy phổ phát xạ nhiều kênh HF-Nguồn cao tần RF. Pm-Hệ NTH mẫu. S-Tâm ngọn lửa ICP. T-Khe sáng. L-Hệ thấu kính. G-Cách tử. M1-Hệ chuẩn trực. M2-Hệ hội tụ. PM-Nhân quang (detectror), >>-Hệ điện tử. Sig-Bộ hiện thị kết quả. Mr-Hệ máy tính 1.3. GIỚI THIỆU CÁC MỎ QUẶNG SẮT VÀ CÔNG NGHỆ KHAI THÁC QUẶNG SẮT THUẬN HÒA HUYỆN VỊ XUYÊN, TỈNH HÀ GIANG Hà Giang là tỉnh có tiềm năng về tài nguyên khoáng sản hết sức đa dạng và phong phú cả về kim loại và phi kim loại. Trong đó có những loại khoáng sản có giá trị kinh tế cao là chì, kẽm, Mangan, Antimon…Theo tài liệu địa chất và khoáng sản, đến nay trên địa bàn tỉnh Hà Giang đã xác định được 215 mỏ, điểm quặng, điểm khoáng sản với 28 loại khoáng sản khác nhau. Trong đó 4 loại khoáng sản trọng điểm là: Quặng sắt (21 mỏ, điểm mỏ); quặng chì, kẽm (16 mỏ, điểm mỏ); quặng Mangan (27 mỏ, điểm mỏ) và quặng Antimon. Mỏ sắt Tùng Bá có trữ lượng 22 triệu tấn Mỏ sắt Thuận Hòa có trữ lượng 725,525 tấn công suất 100.000 ngìn tấn/năm Mỏ sắt Sàng Thần (huyện Bắc Mê) trữ lượng 31,86 triệu tấn. [1] 11