Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng thủy ngân, chì, asen trong một số mẫu nước mặt và đất ở khu vực mỏ than khe sim bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm khảo sát các điều kiện tối ưu của phương pháp AAS và ICP-OES để xác định hàm lượng tổng số của asen, chì và thuỷ ngân. Ứng dụng quy trình phân tích vừa xây dựng xác định vừa đánh giá hiện trạng hàm lượng tổng số của các nguyên tố này trong đất và nước mặt tại khu vực mỏ than Khe Sim. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng thủy ngân, chì, asen trong một số mẫu nước mặt và đất ở khu vực mỏ than khe sim bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ THỊ THÁI MINH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ, THỦY NGÂN, ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC MẶT VÀ ĐẤT Ở KHU VỰC MỎ THAN KHE SIM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ THỊ THÁI MINH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ, THỦY NGÂN, ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC MẶT VÀ ĐẤT Ở KHU VỰC MỎ THAN KHE SIM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VƯƠNG TRƯỜNG XUÂN THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Vương Trường Xuân - Bộ môn môi trường - Trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Tôi chân thành gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Trường Đại học khoa học đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong những năm vừa qua. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng chí trong Viện hóa học, trung tâm y tế dự phòng tỉnh Quảng Ninh và công ty trách nhiệm hữu hạn một thành viên Khe Sim đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm Luận văn. Thái Nguyên, ngày 19 tháng 10 năm 2016 Tác giả luận văn Hà Thị Thái Minh a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a MỤC LỤC ......................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................................................e DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................. f DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH ................................................................... h MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trên thế giới...................................... 3 1.2. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam ...................................... 4 1.3. Giới thiệu chung về nguyên tố Pb, As, Hg ............................................... 5 1.3.1. Chì ........................................................................................................... 5 1.3.2. Asen ......................................................................................................... 8 1.3.3. Thủy ngân.............................................................................................. 12 1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......... 15 1.4.1. Nguyên tử hoá mẫu ............................................................................... 17 1.4.2. Nguồn phát bức xạ đơn sắc ................................................................... 19 1.4.3. Hệ thống đơn sắc ................................................................................... 19 1.4.4. Nhân quang điện (Detector) .................................................................. 20 1.5. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES) .................................... 20 1.5.1. Cơ sở lý thuyết ...................................................................................... 20 1.5.2. Cấu trúc máy ......................................................................................... 21 1.5.3. Ưu điểm của ICP-OES .......................................................................... 23 1.5.4. Nhiễu phổ trong ICP-OES .................................................................... 23 1.6. Một số phương pháp xử lý mẫu đất, trầm tích xác định hàm lượng kim loại nặng .................................................................................................. 25 1.7. Giới thiệu công ty TNHH MTV than Khe Sim ....................................... 26 1.7.1. Đặc điểm công ty TNHH MTV than Khe Sim ..................................... 26 b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.7.2. Các công trình, biện pháp thu gom, xử lý nước thải:............................ 27 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................... 31 2.2. Các nội dung nghiên cứu.......................................................................... 31 2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 31 2.3.1. Lấy mẫu và xử lí mẫu............................................................................ 31 2.3.1.1. Lấy mẫu .............................................................................................. 31 2.3.1.2. Quy trình xử lí mẫu ............................................................................ 33 2.3.2. Tính kết quả........................................................................................... 34 2.3.3. Tiến hành đo phổ các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích ....................... 35 2.4. Trang thiết bị và hóa chất ......................................................................... 35 2.4.1. Trang thiết bị ......................................................................................... 35 2.4.2. Hóa chất................................................................................................. 36 2.4.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn ................................................. 36 2.5. Phương pháp xử lí số liệu ........................................................................ 37 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 38 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen, chì, thuỷ ngân ......... 38 3.1.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính .................................................... 39 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen chì và thuỷ ngân ............................................................ 42 3.1.3. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ............................................. 46 3.1.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi..................................................................... 48 3.1.5. Kết quả phân tích mẫu........................................................................... 50 3.2. Điều kiện vận hành thiết bị ICP - OES và kết quả đo ............................ 51 3.2.1. Điều kiện vận hành thiết bị ICP - OES ................................................ 51 3.2.2. Kết quả phân tích phân tích mẫu trên thiết bị ICP-OES ....................... 52 3.3. So sánh kết quả phân tích phân tích mẫu theo phương pháp ICP- OES và phương pháp AAS ............................................................................. 57 KẾT LUẬN .................................................................................................... 63 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 64 c Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
PHỤ LỤC d Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CV : Hệ số biến thiên F-AAS : Flame atomic absorption spectrometry - Phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa GF-AAS : Graphite furnace atomic absorption spectrometry - Phổ hấp thu nguyên tử lò graphite ICP-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry - Quang phổ phát xạ ghép cặp cao tần cảm ứng IS : Internal standard - Nội chuẩn. LOD : Limit of detection - Giới hạn phát hiện. LOQ : Limit of quantitation - Giới hạn định lượng QCVN /BTNMT : Quy chuẩn Việt Nam/ Bộ tài nguyên môi trường Rec : Recovery - Hiệu suất thu hồi. RSD : Độ lệch chuẩn tương đối SE : Sai số chuẩn. TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TNHH MTV : Trách nhiệm hữu hạn một thành viên VGA : vapor generation accessory e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của chì .................................................................. 5 Bảng 1.2: Một số hằng số vật lý của Asen ............................................................... 8 Bảng 1.3: Một số hằng số vật lý của thủy ngân ..................................................... 12 Bảng 2.1. Địa điểm vị trí mẫu đất phân tích xung quanh khu vực mỏ than Khe Sim ................................................................................................. 31 Bảng 2.2. Địa điểm và vị trí lấy mẫu nước thải mỏ than Khe Sim ........................ 32 Bảng 2.3. Địa điểm và vị trí lấy mẫu nước bề mặt ở khu vực xung quanh mỏ than Khe Sim ......................................................................................... 32 Bảng 2.4: Địa điểm và vị trí lấymẫu nước thải sinh hoạt ở khu vực xung quanh mỏ than Khe Sim ........................................................................ 33 Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen và chì..................... 38 Bảng 3.2: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân........................ 38 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As, Pb .................................... 39 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Hg .......................................... 41 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Asen ................................... 42 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ chì....................................... 44 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ thuỷ ngân............................ 45 Bảng 3.8: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo As .......................................... 47 Bảng 3.9: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Pb .......................................... 47 Bảng 3.10: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Hg.......................................... 48 Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của As, Pb, Hg trong mẫu nước ................................ 49 Bảng 3.12: Hiệu suất thu hồi của As, Pb, Hg trong mẫu đất .................................. 49 Bảng 3.13: Kết quả đo tổng hàm lượng tổng As. Pb, Hg của nước thải mỏ than Khe Sim ......................................................................................... 50 Bảng 3.14: Kết quả đo hàm lượng tổng As, Pb, Hg của nước mặt ở khu vực xung quanh mỏ than Khe Sim ............................................................... 50 f Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.15. Kết quả tổng hàm lượng As, Pb, Cd trong nước thải sinh hoạt khu mỏ Khe Sim ........................................................................................... 51 Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng As, Pb, Hg tổng số trong đất tại khu vực mỏ than Khe Sim ......................................................................................... 51 Bảng 3.17: Kết quả đo tổng hàm lượng As, Pb, Hg của nước thải ở khu vực xung quanh mỏ than Khe Sim ............................................................... 52 Bảng 3.18: Kết quả đo tổng hàm lượng As, Pb, Hg của nước mặt ở khu vực xung quanh mỏ than Khe Sim ............................................................... 52 Bảng 3.19: Kết quả tổng hàm lượng tổng As, Pb, Hg trong nước thải sinh hoạt khu mỏ Khe Sim .................................................................................... 53 Bảng 3.20: Kết quả tổng hàm lượng As, Pb, Hg tổng số trong đất tại khu vực mỏ than Khe Sim ................................................................................... 53 Bảng 3.21: Kết quả đo Asen trong mẫu nước .......................................................... 57 Bảng 3.22: Kết quả đo Chì trong mẫu nước ............................................................ 58 Bảng 3.23: Kết quả đo Asen trong mẫu đất ............................................................. 59 Bảng 3.24: Kết quả đo Chì trong mẫu đất ............................................................... 60 Bảng 3.25: Kết quả đo thủy ngân trong mẫu đất ..................................................... 61 g Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH Sơ đồ 1: Hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS ................................ 16 Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế ............................................................ 22 Hình 1.2. Cấu tạo máy ICP-OES ................................................................ 23 Hình 1.3. Hiện tượng chồng lấp phổ toàn phần.......................................... 24 Hình 1.4. Hiện tượng chồng lấp phổ một phần .......................................... 24 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của As .................................. 40 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Pb .................................. 40 Hình 3.3: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Hg ................................. 42 Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn của As ........................................................ 43 Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb ................................................................... 44 Hình 3.6: Đường chuẩn của Hg .................................................................. 45 Hình 3.7: Tổng hàm lượng kim loại nặng trong nước thải mỏ than Khe Sim .............................................................................. 54 Hình 3.8: Tổng hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt mỏ than Khe Sim .............................................................................. 55 Hình 3.9: Tổng hàm lượng kim loại nặng trong nước thải sinh hoạt khu mỏ than Khe Sim ........................................................................ 56 Hình 3.10: Tổng hàm lượng kim loại nặng đất khu mỏ than Khe Sim.......... 56 Hình 3.11: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với asen trong mẫu nước .................................................................................... 58 Hình 3.12: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với chì trong mẫu nước .................................................................................... 59 Hình 3.13: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu đất........................................................................................ 60 Hình 3.14: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với chì trong mẫu đất........................................................................................ 61 Hình 3.15 : Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với thủy ngân trong mẫu đất .............................................................................. 62 h Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Than là một nguồn tài nguyên không tái tạo vô cùng quý giá của nước ta. Hiện nay, mỗi năm chúng ta thu được doanh thu hàng trăm tỷ đồng từ hoạt động khai thác và kinh doanh than, mang lại công ăn việc làm cho hàng nghìn công nhân. Trữ lượng than tập trung chủ yếu tại tỉnh Quảng Ninh. Đến nay, trên toàn bộ diện tích của tỉnh có 43 mỏ và điểm khai thác than chính. Tuy nhiên, song song với những tiềm năng, triển vọng và thành tựu kinh tế đã đạt được trong những năm qua, tỉnh Quảng Ninh đang phải đối mặt với những thách thức không nhỏ về môi trường do nhu cầu than trên thế giới ngày càng tăng nhanh nên ngành than đã tổ chức lại sản xuất, tăng cường đầu tư trang thiết bị máy móc hiện đại, sản lượng khai thác than không ngừng tăng nhanh. Mặt khác, theo tính toán để khai thác cụ thể, để sản xuất 1 tấn than, doanh nghiệp cần bóc đi từ 8 đến 10 m³ đất phủ và thải từ 1 đến 3 m³ nước thải mỏ. Trung bình hàng năm, các mỏ than của Tập đoàn Công nghiệp Than và Khoáng sản Việt Nam đã thải ra môi trường 182,6 triệu m³ đất đá, khoảng 70 triệu m³ nước thải mỏ dẫn đến một số vùng thuộc tỉnh Quảng Ninh bị ô nhiễm đến mức báo động như Mạo Khê, Uông Bí, Cẩm Phả... [1] Trong quá trình khai thác than, các hợp chất của một số nguyên tố như Asen và một số các kim loại nặng như: chì, thuỷ ngân, cadimi... được giải phóng và có thể đi vào trong nước ngầm, nước bề mặt và vào trong đất, gây ô nhiễm môi trường ở mỏ than và khu vực xung quanh. [2] Mỏ than Khe Sim là một trong những mỏ than lớn ở Quảng Ninh, cùng với những dây truyền và thiết bị hiện đại mang lại năng suất cao, mỗi ngày xí nghiệp khai thác hàng trăm tấn than. Tuy nhiên, hoạt động của xí nghiệp cũng thải ra môi trường một lượng lớn nước thải cùng với bụi và các chất thải rắn nó cũng tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm các kim loại nặng đối với môi trường xung quanh. Chính vì vậy, công tác đánh giá ảnh hưởng nguy cơ gây ô nhiễm các kim loại nặng trong quá trình khai thác than tới môi trường tại xí nghiệp Than Khe Sim cần 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
được quan tâm đúng mức để có được những giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường cũng như bảo vệ sức khỏe người dân và công nhân. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ‘‘XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN, CHÌ, ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC MẶT VÀ ĐẤT Ở KHU VỰC MỎ THAN KHE SIM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ’’. Mục tiêu chính của luận văn là: - Khảo sát các điều kiện tối ưu của phương pháp AAS và ICP-OES để xác định hàm lượng tổng số của asen, chì và thuỷ ngân - Ứng dụng quy trình phân tích vừa xây dựng xác định vừa đánh giá hiện trạng hàm lượng tổng số của các nguyên tố này trong đất và nước mặt tại khu vực mỏ than Khe Sim. Ý nghĩa khoa học Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ hiện trạng môi trường từ đó có biện pháp xây dựng các giải pháp xử lý bảo vệ môi trường nước, đất vùng có hoạt động khai thác khoáng sản than. Ý nghĩa thực tiễn Kết quả nghiên cứu là tài liệu tham khảo cho các đơn vị có hoạt động khai thác khoáng sản và các đơn vị tư vấn về môi trường. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trên thế giới Rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành những công trình nghiên cứu về ảnh hưởng độc chất của kim loại nặng đối với môi trường, động vật và con người. Trong đó tập trung nghiên cứu các kim loại như Hg, Pb, Cd và nguyên tố As. F.K.Kaferstein (1972) đã tiến hành nghiên cứu về sự luân chuyển của kim loại nặng hấp thu vào cơ thể, chúng được đào thải rất chậm, đặc biệt chúng có tích luỹ và tàng trữ trong nhiều cơ quan bộ phận của cơ thể gây ra rối loạn chuyển hoá các chất, làm suy giảm khả năng đáp ứng miễn dịch của cơ thể, thậm chí chúng còn là các chất gây ung thư như Hg, Pb, Cd và As. Theo Thomas (1986), các nguyên tố như: Cu, Zn, Cd, Hg, Cr, As,… thường chứa trong phế thải của các nhà máy luyện kim màu, sản suất ô tô. Cũng theo Thomas khi nước thải chứa 13 mg Cu/l, 10 mg Pb/l, 1 mg Zn/l sẽ gây ô nhiễm đất nghiêm trọng. Ở một số nước như Đan Mạch, Nhật Bản, Anh, Ailen hàm lượng Pb cao hơn 100 mg/kg đã phản ánh tình trạng ô nhiễm Pb nghiêm trọng [3] Đến những năm của thập kỷ 90 nguy cơ nhiễm độc kim loại nặng ngày càng gia tăng do độc tính, tính chất phức tạp của hỗn hợp từng kim loại. Nhiều công trình nghiên cứu về sự ô nhiễm Hg, Pb, Cd và As rất chi tiết và toàn diện. Trong đó phải kể đến công trình nghiên cứu quốc tế về an toàn khoa học IPCS. Chương trình hợp tác giữa: Chương trình môi trường liên hợp quốc -UNDP, Tổ chức y tế thế giới- WHO và liên đoàn lao động quốc tế - ILO). Một trong những thành công của những chương trình IPCS như sau: - Đã khảo sát nguồn Pb, Hg và Cd trong tự nhiên ở nhiều vùng, nhiều đối 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
tượng khác nhau. - Khảo sát được hàm lượng Pb, Hg và Cd trong bầu không khí, trong nước, trong động vật thuỷ sinh, trong cá, động vật có xương sống, thực vật làm thức ăn cho động vật và người.. 1.2. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam Trong khoảng 10 năm gần đây do sự phát triển nền kinh tế xã hội đặc biệt là ngành công nghiệp hoá chất, việc sử dụng phân hoá học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, các phế thải sinh hoạt, phế thải chăn nuôi không được quản lý và sử dụng đúng làm cho nguồn nước bề mặt, đất nông nghiệp, đặc biệt là chất thải của các nhà máy xí nghiệp làm môi trường bị ô nhiễm. Trước sự tấn công ồ ạt của các nguồn thải này đã đe doạ trực tiếp đến sức khoẻ của con người, bởi chính nguồn rác thải này đã làm ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường sống. Và vấn đề này đã được công luận cảnh cáo nhiều lần trên phương tiện đại chúng. Tình trạng đó gây nên nhiều nỗi lo lắng cho các cấp lãnh đạo, các ngành cho mọi người dân và làm xôn xao dư luận xã hội. Nhiều công trình đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát về tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước, không khí và một số loại thực phẩm. Cụ thể là những công trình sau: - Công trình nghiên cứu luận án thạc sỹ: Đỗ Thị Thu Cúc và cộng sự (1995) cho thấy đất bề mặt khu vực Gia Lâm, Đức Giang đã bị ô nhiễm Pb, Cd. - Bộ môn hóa trường đại học Nông nghiệp I - Hà Nội (1996-1998) đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng Pb, Cd, Hg trong nước tưới vùng Đông Anh, Thanh Trì, Từ Liêm - Hà Nội. - Nguyễn Đức Trang, Đậu Ngọc Hào, Phạm Văn Tự và cộng sự (1999) nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu xác định, định lượng một vài độc chất hoá sinh học tồn dư ở thịt và các sản phẩm thịt, xác định nguyên nhân và biện pháp phòng ngừa. - Nguyễn Tài Lương và cộng sự (2000) với đề tài: Nghiên cứu hàm lượng 3 kim loại nặng Pb, Hg, Cd trong thịt lợn ở một số vùng thuộc đồng bằng Bắc Bộ. - Năm 2006, nhóm của tác giả Phạm Ngọc Thụy đã nghiên cứu hiện trạng kim loại Hg, As, Pb, Cd trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực 14 xã thuộc huyện Đông Anh-Hà Nội với 39 mẫu đất mặt, 39 mẫu nước mặt và 136 mẫu 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
rau các loại. Kết quả cho thấy chưa có biểu hiện nhiễm As trên các đối tượng khảo sát. Ô nhiễm Hg chủ yếu trong nước nông nghiệp, trong đất và rau trồng ít trường hợp bị nhiễm nguyên tố này. Nhiều mẫu đất, nước bị ô nhiễm Pb và các mẫu rau sử dụng đất trồng hay nguồn nước này đều ô nhiễm Pb. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất ở mức an toàn, một số mẫu nước và rau bị ô nhiễm nguyên tố này. [4] - Theo nghiên cứu năm 2007 của các tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy xác định hàm lượng các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb, Zn trong trầm tích sông tại Tp. Hồ Chí Minh cho thấy đã có sự tích lũy kim loại trong trầm tích sông rạch. Đặc biệt, tại nhiều vị trí như kênh Tân Hóa Lò Gốm và Tàu Hủ-Bến Nghé, hàm lượng một số kim loại vượt qua giới hạn cho phép [5] - Năm 2008, luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Đức Lợi “Nghiên cứu xác định các dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường"[6] Nhìn chung, các công trình nghiên cứu đã bước đầu gợi cho chúng ta một cách nhìn tổng quan về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước và thực phẩm. Hơn thế chúng ta còn thấy mức độ tác hại của kim loại nặng đối với cơ thể con người để chúng ta có những biện pháp thích hợp phòng ngừa. 1.3. Giới thiệu chung về nguyên tố Pb, As, Hg 1.3.1. Chì (Pb) 1.3.1.1. Tính chất lý hóa học của nguyên tố chì Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb và 208 Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ [7] Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của chì Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2 Năng lượng ion hoá, eV: I1 7,41 Nhiệt độ nóng chảy, 0C 327,4 Nhiệt độ sôi, 0C 1740 Nhiệt bay hơi, kJ mol -1 Thế điện cực chuẩn, V -0,126 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Bán kính nguyên tử, Ao 1,74 Bán kính ion hoá trị hai, Ao 0,93 Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb và 208 Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa. Do E0(Pb2+/Pb) = - 0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan. PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.3.1.2. Hợp chất của chì a. Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2). - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO -α màu đỏ và PbO -β màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: 290 - 320oC 390 - 420oC 530 - 550oC PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). b, Chì hidroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit. Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit Pb(OH)2 + 2HCl → PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH → K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. c, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH = 8,5 ÷ 9,5, tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng. PbI2 + 2KI → K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.3.1.3. Độc tính của chì Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. [8] Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [9] Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống. 1.3.2. Asen (As) 1.3.2.1. Tính chất lí hóa học của asen Về tính chất lí học asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có màu sáng bạc. Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt pho đen. Sau đây là một số thông số vật lí của asen. Bảng 1.2: Một số hằng số vật lý của Asen Cấu hình electron [Ar] 3d10 4s24p3 Năng lượng ion hoá, eV I1 9,81 Nhiệt độ nóng chảy, 0C 817 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Nhiệt bay hơi, kJ mol -1 615 Bán kính nguyên tử, Ao 1,21 Khi gặp lạnh As ngưng lại thành tinh thể tà phương, hơi asen có mùi tỏi rất độc. Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột. Người ta có thể tạo hợp chất bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani. Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s24p3. Trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của các obital d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxi hoá: -3, +3, +5. Số oxi hoá -3 rất đặc trưng cho asen. Khi đun nóng trong không khí asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh là của As2O3. Về tính chất điện thế, asen đứng giữa hidro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxi hoá, nhưng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc… 3 As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO Khi phản ứng với các halogen, các halogenua asen được tạo ra, hợp chất này trong môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng 2As + 5 Cl2 +8 H2O → 2 H3AsO4 + 10HCl [10] 1.3.2.2. Hợp chất của asen Các hợp chất của As3+ rất phổ biến như As2S3, H3AsO3, AsCl3, As2O3… chúng đều tan tốt trong axit HNO3 đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S và (NH4)2CO3. As2S3 + 8HNO3 + 4H2O → 2H3AsO4 +3H2SO4 + 8NO Hay As2S3 + (NH4)2S → (NH4)3AsS3 Khi cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tươi, đó là As2S3. Asen không tạo pentaclorua mà chỉ có triclorua asen, đây là một hợp chất quan trọng của asen, AsCl3 dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân trong môi trường nước. AsCl3 + 3H2O → 2H3AsO3 + 3HCl Khi khử H3AsO3 ta thu được khí asin: H3AsO3 + 3Zn + 6HCl → 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
H3AsO3 thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tạo thành muối mới và axit mới. H3AsO3 + CuSO4 → CuHAsO3 + H2SO4 CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiềm nó tan trong dung dịch màu xanh. CuHAsO3 + NaOH → CuNaAsO3 + H20 Một số hợp chất quan trọng của As5+ như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4,… Trong đó As2S5 không tan trong nước và axit HCl, chỉ tan trong NaOH, HNO3, NH4OH, vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác định asen bằng phương pháp phổ khối lượng. As2S5 + (NH4)2S → (NH4)3AsS4 Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit HNO3 cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng asen. H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → → (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+ 10H2O Trong hợp chất này As5+ có vai trò như P5+, nó làm ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể khử về phức dị đa màu xanh. Trong hợp chất AsH3, asen thể hiện tính oxy hoá -3, liên kết trong asin là liên kết cộng hoá trị, đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của asen. AsH3 thể hiện tính khử mạnh ví dụ như khi tác dụng với H2SO4 loãng: 2AsH3 + 6H2SO4 → 6SO2 + As2O3 + 9H2O hay khi tác dụng với I2: AsH3 + 4I2 + 4H2O → H3AsO4 +8HI [11] 1.3.2.3. Các dạng tồn tại và sự chuyển hoá của asen trong môi trường Asen là một nguyên tố tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 20 và chiếm khoảng 1.10-4 % tổng nguyên tố trong vỏ trái đất. Asen phân bố chủ yếu trong các quặng sunfua như pyrit có thể lên đến hàng trăm mg/kg, hàm lượng cao của asen có thể tìm thấy trong than đá lên đên 1500 mg/kg, ngoài ra còn trong các khoáng vật như: asenua đồng, niken, sắt,… Trong tự nhiên asen tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ. Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen, trong đó 60% là asenat và 35% là các sunfua. Các khoáng vật 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn