Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phương pháp trắc quang xác định asen bằng thuốc thử Safranine

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài này nhằm đánh giá phương pháp phân tích: gồm khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính; đánh giá độ chụm và độ chính xác của phương pháp phân tích, tính hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phương pháp trắc quang xác định asen bằng thuốc thử Safranine

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI NGUYỄN LÊ THANH VÂN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH ASEN BẰNG THUỐC THỬ SAFRANINE LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hà Nội - 2012
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI NGUYỄN LÊ THANH VÂN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH ASEN BẰNG THUỐC THỬ SAFRANINE Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch M· sè: 60.44.29 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: GS. TS. Trần Tứ Hiếu Hà Nội - 2012
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG HÌNH Trang Hình 1.1: Ảnh hƣởng của pH đến dạng tồn tại của asen....................... ...........4 Hình 1.2: Đồ thị ảnh hƣởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen....................4 Hình 1.3: Bệnh ung thƣ da do asen gây ra......................................................11 Hình 1.4: Biểu đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới......................13 Hình 1.5: Ô nhiễm asen tại Việt Nam.............................................................15 Hình 1.6: Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng...........................16 Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch Safranin khi có mặt As(III); KIO3 và HCl.....................................................................................................33 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian.........................35 Hình 3.3 : Ảnh hƣởng của nồng độ KIO3 đến độ hấp thụ quang của dung dịch....37 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ Safranin đến độ hấp thụ quang của dung dịch..................................................................................................................39 Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl…………...................40 Hình 3.6: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định As(III).............……...49 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn xác định As(III)...................................................….49 Hình 3.8: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 8…52 Hình 3.9: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 1....57 Hình 3.10: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 2..58 Hình 3.11: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 3. 59 Hình 3.12: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 4. 60 Hình 3.13: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 5..61 Hình 3.14: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 6..63 Hình 3.15: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 7..64 Hình 3.16: Đƣờng thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 8..66
BẢNG Bảng 1.1: Hàm lƣợng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới……..............13 Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ KIO3 đến phép phân tích…….................36 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ Safranin đến phép phân tích……............38 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ HCl…………..........................................40 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của ion NO3- đến phép xác định As(III) 6,0ppm…….42 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của ion SO42- đến phép xác định As(III) 6,0ppm ........43 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của ion Ca2+ đến phép xác định As(III) 2,0ppm .........44 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của ion Ba2+ đến phép xác định As(III) 2,0ppm .........45 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của ion Zn2+ đến phép xác định As(III) 6,0ppm .........45 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của ion Fe3+ đến phép xác định As(III) 2,0ppm ........46 Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của ion Cu+ đến phép xác định As(III) 2,0ppm ……47 Bảng 3.11: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định As(III)………… …….......48 Bảng 3.12: Xác định hàm lƣợng asen trong mẫu nƣớc ngầm số 8…..............52 Bảng 3.13: Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp…………….…...…….. ....54 Bảng 3.14: Thông tin về các mẫu nƣớc ngầm……………………………... 55 Bảng 3.15: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 1………..56 Bảng 3.16: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm số 2.....…….57 Bảng 3.17: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 3...........…..58 Bảng 3.18: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 4......……...59 Bảng 3.19: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 5.......……..60 Bảng 3.20: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 6.......……..62 Bảng 3.21: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 7.................63 Bảng 3.22: Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm 8...........…..65
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Giới thiệu chung về asen ............................................................................ 3 1.1.1. Các dạng tồn tại và tính chất lý hóa học của asen (As) .......................... 3 1.1.1.1. Các dạng tồn tại của asen ..................................................................... 3 1.1.1.2. Tính chất vật lý..................................................................................... 5 1.1.1.3. Tính chất hóa học ................................................................................. 5 1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể ngƣời ............................... 9 1.1.3. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm trên thế giới và Việt Nam .................. 12 1.1.3.1. Ô nhiễm Asen trên thế giới ................................................................ 12 1.1.3.2. Ô nhiễm asen tại Việt Nam ................................................................ 15 1.2. Một số phƣơng pháp xác định Asen ........................................................ 17 1.2.1. Phƣơng pháp phân tích đo quang phân tử ............................................. 17 1.2.1.1. Phƣơng pháp đo quang với bạc dietyl đithiocacbamat ...................... 17 1.2.1.2. Phƣơng pháp xanh molipden ............................................................. 17 1.2.1.3. Đo quang xác định asen sau khi hấp thụ asin bằng hỗn hợp ............. 18 1.2.1.4. Phƣơng pháp xác định asen bằng thuốc thử Leuco crystal violet (LCV) 19 1.2.1.5. Phƣơng pháp động học xúc tác .......................................................... 19 1.2.1.6. Xác định lƣợng vết As(III) bằng phƣơng pháp động học- trắc quang dựa trên ảnh hƣởng ức chế phản ứng giữa kalibromua và kalibromat trong môi trƣờng axit ............................................................................ 20 1.2.1.7. Xác định As(III) dựa trên hệ Ce(IV)/Ce(III). .................................... 20 1.2.1.8. Phƣơng pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) .......................... 21 1.2.2. Phƣơng pháp huỳnh quang .................................................................... 23 1.2.2.1. Xác định As(III) bằng thuốc thử fluorescein ..................................... 23
1.2.2.2. Phƣơng pháp dòng chảy - huỳnh quang xác định axit dimethyl arsinic(DMAA) trong thuốc diệt cỏ sử dụng phản ứng quang hóa trực tiếp 24 1.2.2.3. Xác định Asen bằng phƣơng pháp huỳnh quang phân tử với hệ thuốc thử murexit – Cr(VI) ............................................................................. 24 1.2.2.4. Phƣơng pháp biosensor sử dụng vi khuẩn chỉ thị .............................. 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 27 2.1. Mục tiêu, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ..................................... 27 2.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp trắc quang xác định hàm lƣợng asen bằng Safranin. ................................................................................................... 27 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 28 2.2. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ....................................................................... 29 2.2.1. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 33 3.1. Nghiên cứu phƣơng pháp xác định As (III) dựa trên hệ phản ứng oxi hóa khử As(III), KIO3 và Safranin. .................................................................... 33 3.1.1. Nghiên cứu chọn điều kiện tối ƣu của phản ứng chỉ thị ....................... 33 3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị ....................................... 33 3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................. 34 3.1.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ KIO3............................................................ 36 3.1.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử Safranine: ................................... 37 3.1.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl: ............................................................ 39 3.1.2. Đánh giá phƣơng pháp phân tích .......................................................... 41 3.1.2.1. Độ chọn lọc của phƣơng pháp phân tích [21] .................................... 41 3.1.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính ................................................................ 47 3.2. Phân tích mẫu thực tế ............................................................................... 55 3.2.1. Xác định hàm lƣợng As(III) trong mẫu nƣớc ngầm ............................. 55 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 67 6
MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trƣờng ô nhiễm là vấn đề mang tính toàn cầu, là hệ quả từ khai thác mỏ, công nghiệp, nông nghiệp, và các hoạt động quân sự… Cùng với ô nhiễm hợp chất hữu cơ thì sự có mặt kim loại và á kim cũng là những nguồn chính của ô nhiễm nghiêm trọng có thể đe dọa sức khỏe con ngƣời [19]. Trong số các nguyên tố độc hại asen (As) - nguyên tố có tính độc, chức năng sinh học rõ ràng đang đƣợc thế giới quan tâm. Asen là một nguyên tố vi lƣợng rất cần thiết đối với quá trình sinh trƣởng và phát triển của động thực vật. Asen cũng đƣợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống nhƣ trong công nghiệp nhuộm, thuốc trừ sâu, dƣợc liệu, …Tuy nhiên ở hàm lƣợng cao, asen gây tác hại to lớn đối với hệ sinh thái. Asen cản trở quá trình quang hợp của cây, gây ra hiện tƣợng rụng lá ở thực vật. Asen cũng rất độc hại đối với con ngƣời và động vật. Khi xâm nhập vào cơ thể asen có thể gây hàng loạt chứng bệnh nguy hiểm nhƣ các bệnh dạ dày, rối loạn chức năng gan, hội chứng đen da và ung thƣ da,…[9] Độc tính của asen rất khác nhau, asen (III) độc gấp 50 lần asen (V), asen ở dạng vô cơ độc hơn ở dạng hữu cơ. Do đó hàm lƣợng asen trong môi trƣờng luôn đƣợc quy định ở những nồng độ rất thấp. Giới hạn cho phép của asen trong nƣớc sinh hoạt theo tiêu chuẩn của tổ chức y tế thế giới là 0,01 mg/l, theo tiêu chuẩn VN 5502 – 2003 là 0,01mg/l [8]. Nguồn gây ô nhiễm asen từ công nghiệp, sự đốt cháy các khoáng chứa asen và nguồn khoáng trong tự nhiên giàu asen trong đó có sự hòa tan các khoáng sunfua của asen trong đất là chủ yếu. Asen là thành phần tự nhiên của lớp trầm tích vỏ trái đất nên nó thƣờng có mặt trong các tầng nƣớc ngầm và nƣớc mặt. Ở một số khu vực trên thế giới, nƣớc ngầm có hàm lƣợng asen rất cao do lớp trầm tích có cấu trúc, thành phần hóa học thuận lợi cho việc hòa tan asen từ đất ra nƣớc. Hiện tƣợng này đƣợc phát hiện tại các khu vực đồng 1
bằng châu thổ thấp trũng, xảy ra lụt lội hàng năm, dòng chảy thủy văn chậm, các lớp bồi tích trẻ thiếu oxy (mang tính khử) thuận lợi cho việc giải phóng asen từ đất ra nƣớc. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm dùng cho sinh hoạt và tƣới tiêu đã đƣợc phát hiện trong khoảng 20 năm qua tại Bangladet, Ấn độ, Trung quốc, Việt nam, Campuchia, Achentina, Chile, [18]… Ở Việt nam, sự ô nhiễm asen đã đƣợc phát hiện ở nhiều nơi nhƣ Hà Nội, Hà Nam, Hải Dƣơng, Phú Thọ, Cà Mau,… Nhiều nghiên cứu về ô nhiễm asen trong nƣớc giếng khoan tại Việt Nam đã đƣợc tiến hành trong những năm vừa qua. Trong số các phƣơng pháp phân tích nhƣ phƣơng pháp động học – trắc quang, phƣơng pháp phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP - MS), phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), hoặc nhiều phƣơng pháp khác ...thì phƣơng pháp trắc quang là phƣơng pháp đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xác định asen vì phƣơng pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơn giản không tốn nhiều hoá chất và không đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền. Vì vậy, để đóng góp vào việc phát triển ứng dụng phƣơng pháp này với đối tƣợng nghiên cứu là nƣớc ngầm chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu phƣơng pháp trắc quang xác định asen bằng thuốc thử Safranine”. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về asen 1.1.1. Các dạng tồn tại và tính chất lý hóa học của asen (As) 1.1.1.1. Các dạng tồn tại của asen Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ trái đất chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lƣợng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As 4S4), oripimen (As2S3). Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen đƣợc tạo nên khi làm ngƣng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [3]. Trong tự nhiên, Asen không tồn tại ở dạng đơn chất mà tồn tại dƣới dạng các hợp chất vô cơ (asenit, asenat) và hữu cơ (metyl asen, dimetyl asen). Asen có mặt khắp nơi trong tự nhiên, trong đất, trong đá, trong khoáng, trong quặng, trong các cơ thể sống… Asen thƣờng có hàm lƣợng cao trong các khoáng của sắt, đồng, chì hoặc trong những khoáng sunfua, trong đó khoáng asenopyrit có hàm lƣợng asen cao nhất. Tùy theo từng điều kiện môi trƣờng mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nƣớc bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nƣớc ngầm. Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ nhƣ: metylasen, đimetylasen. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào 3
pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trƣờng. Ảnh hƣởng của pH đến dạng tồn tại của asen đƣợc trình bày nhƣ trên hình 1.1 và hình 1.2 [35]. Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trƣờng. Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ƣu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trƣờng axit mạnh và bazơ mạnh). Ở điều kiện khử và pH thấp (
1.1.1.2. Tính chất vật lý Asen là nguyên tố có một vài dạng thù hình dạng kim loại và không kim loại. Asen tồn tại 3 dạng Asα: là dạng bền, tƣơng đối cứng giòn; Asβ: dạng vô định hình, giòn; Asγ: gồm nhiều phân tử As4 giả bền, mềm nhƣ sáp, dễ tan trong dung môi CS2. As4 là dạng không kim loại, ở nhiệt độ thƣờng dƣới tác dụng của ánh sáng nó chuyển sang dạng kim loại. Về tính chất vật lý Asen mang tính chất của kim loại. Tỷ trọng: 5,72g/cm3 ở 140C Nhiệt độ nóng chảy: 8170C ở 37 atm Nhiệt độ sôi: 6150C Độ âm điện: χ = 2 M = 74,9216g/mol Năng lƣợng ion hóa từ thứ nhất đến thứ 5 là: 10,5; 20,1; 28,0; 49,9; 62,5 eV. 1.1.1.3. Tính chất hóa học Về mặt tính chất hóa học các hợp chất của Asen giống nhƣ tính chất của một số phi kim.  Tính chất của asin (AsH3) [4,5,10] As3- thƣờng tồn tại dƣới dạng AsH3 hoặc asin hữu cơ. AsH3 có cấu tạo tƣơng tự NH3, PH3. Nó có một số tính chất vật lý sau: - Độ dài liên kết As-H: 1,52Ao, góc liên kết 92o - Năng lƣợng liên kết trung bình = 71 kcal/mol - Nhiệt độ nóng chảy là: -116oC, nhiệt độ sôi là: -62oC - Là chất khí không màu, nặng hơn không khí khoảng 2,7 lần và có mùi hạnh nhân đắng hay mùi tỏi. Về hóa tính: AsH3 là hợp chất thu nhiệt nên dễ bị phân hủy khi đun nóng (300 oC), asen bám lên thành bình tạo một lớp lấp lánh nhƣ gƣơng. 5
AsH3 có tính khử mạnh có thể bốc cháy trong không khí. Chúng khử đƣợc muối của kim loại từ Cu trở về sau: 4AsH3 +10H2SO4 → 3SO2 + 4AsSO4(OH) + 14H2O + 3S↓ AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3 AsH3 bốc cháy trong không khí tạo thành As2O3 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O + 44,2 kcal AsH3 tác dụng với HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo ra hợp chất có màu biến đổi từ vàng → đỏ → nâu. AsH2(HgCl) → AsH(HgCl)2 → As(HgCl)3 → As2Hg3 Tính chất này đƣợc áp dụng phân tích bán định lƣợng bằng phƣơng pháp so màu. AsH3 tác dụng với I2/KI và I2/ CO32- ở pH = 8 AsH3 + 4I2 + 4H2O → H3AsO4 + 8I- + 8H+  Tính chất hóa học của Asen hóa trị (III) [4,7,23] Chủ yếu As(III) tồn tại ở dạng các hợp chất nhƣ: As 2O3, As2S3, AsCl3, AsO33-, H2AsO3… * As2O3: Là oxit màu trắng hay còn gọi là asen trắng, ít tan trong nƣớc (1,7g trong 100g H2O) ở 15oC dung dịch bão hòa chứa khoảng 1,5% As2O3. Khi tan trong nƣớc tạo thành axit asenơ. As2O3 + 3H2O → 2As(OH)3 As(OH)3 ≡ H3AsO3 là chất lƣỡng tính nhƣng tính axit trội hơn. Dạng oxit của As2O3 ở trạng thái khí tồn tại dƣới dạng phân tử kép As4O6. Trạng thái rắn tinh thể có màu vàng. Ở 250oC tan vào nƣớc cho dung dịch 2%. As2O3 tan tốt trong kiềm As2O3 + 4NaOH → 2NaHAsO3 + H2O Khi đun nóng, As2O3 bị C,H2 khử dễ dàng sinh ra kim loại As2O3 + 6H2 → 2As + 3H2O 6
As2O3 (As4O6) thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2CrO7, HNO3 khi đó ta có: 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑ As2O3 tác dụng với kim loại trong môi trƣờng axit As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 +2AsH3 + H2O Phản ứng này ứng dụng trong phân tích định lƣợng. * AsX3: cũng giống nhƣ hợp chất As2O3, AsX3 (X là Cl, Br, I, F) là những hợp chất dễ dàng thủy phân tạo môi trƣờng axit AsCl3 + 3H2O → H3AsO3 + 3HCl AsF3, AsCl3 là chất lỏng không màu, sánh AsBr3, AsI4 là chất rắn dễ nóng chảy * Phản ứng hóa học của AsO33- H3AsO3 không điều chế đƣợc ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nƣớc. Khi đó có cân bằng: H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2 Kpl = 6.10-10 cân bằng chuyển dịch mạnh về phía phải. * Tác dụng với Na2S và (NH4)2S Các sunfua kim loại kiềm và sunfua amoni đều không tạo đƣợc kết tủa sunfua với các dung dịch axit H3AsO3 trực tiếp mà tạo muối thio tan H3AsO3 + 3Na2S → Na3AsS3 + 3N aOH H3AsO3 + 3(NH4)2S → (NH4)3AsS3 + 3NH4OH Nhƣng tác dụng giữa AsO33- và Na2S trong môi trƣờng axit HCl 6N tạo kết tủa vàng 2AsO33- + 12H+ + 3Na2S → As2S3↓ + 6H2O + 6Na+ (vàng) Có thể tách kết tủa ra đƣợc * Tác dụng với H2S 7
Tác dụng với H2S trong môi trƣờng axit cho kết tủa màu vàng: 2H3AsO3 + 6HCl → 2AsCl3 + 6H2O 2AsCl3 + 3H2S → As2S3↓ + 6HCl * Tác dụng với AgNO3 AsO33- + 3Ag+ → Ag3AsO3↓ vàng Ag3AsO3↓ + 6NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 6H2O * Tác dụng với dung dịch CuSO4 Dung dịch CuSO4 tác dụng với H3AsO3 khi có mặt xút ăn da cho kết tủa màu vàng lục hyđroasenit đồng H3AsO3 + CuSO4 → CuHAsO3↓ + H2SO4 NaOH hòa tan đƣợc kết tủa này và dung dịch có màu xanh tím NaOH + CuHAsO3 → CuNaAsO3 + H2O Phản ứng này đƣợc dùng trong phân tích định tính * Tác dụng với Cr2O72- trong môi trƣờng axit 3AsO33- + Cr2O72- + 8H+ → 3AsO43- + 2Cr3+ + 4H2O * Tác dụng với I2 Phản ứng trong môi trƣờng NaHCO3 pH = 8 AsO33- + I2 + H2O → AsO43- +2I- + 2H+ Phản ứng này áp dụng phân tích định lƣợng và định tính.  Các hợp chất của Asen (V) [4,7] As (V) thƣờng tồn tại ở dạng các hợp chất nhƣ : As 2O5, As2S5, AsCl5, AsO43-, As(OH)6, H3AsO4… As (V) có mức oxi hóa cao nhất của Asen. Hợp chất As(V) có tính axit mạnh hơn tính bazơ. * As2O5: trong các hợp chất As(V) thì hợp chất As2O5 là chất hình khối giống thủy tinh. Nó không bền, tan trong nƣớc và bị thủy phân mạnh, có tính chất tƣơng tự P2O5. 8
As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4 As2O5 phân hủy ở nhiệt độ cao (400oC) thành oxi và oxit có số oxi hóa thấp hơn. 2As2O5 → As4O6 + 2O2 Tác dụng với HCl 2As2O5 + 8HCl → As4O6 + 4H2O + 4Cl2 * As2S5: Có màu vàng, không tan trong nƣớc và HCl chỉ tan trong NaOH và HNO3 đặc, nƣớc cƣờng thủy. As2S5 + 6NaOH → Na3AsS4 + Na3AsO3S + 3H2O 3As2S5 + 10HNO3 đặc + 4H2O → 6H3AsO4 + 10NO + 15S * Dạng AsO43- và H3AsO4 - Tác dụng với H2S Trong môi trƣờng axit HCl 6N nguội, asenic sẽ tác dụng với H2S tạo ra S ngay nhƣng dung dịch vẫn không màu, chỉ một thời gian khi As(V) bị khử về As(III) thì kết tủa vàng mới xuất hiện. H3AsO4 + H2S → H3AsO3 + S↓ + H2O 2H3AsO3 + 6HCl → 2AsCl3 + 6H2O 2AsCl3 + 3H2S → As2S3↓ + 6 HCl (vàng) - Tác dụng với hỗn hợp MgCl2, NH3 và NH4+ H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH → MgNH4AsO4 ↓+ 2NH4Cl + 3H2O 1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thƣ cao, liều LD50 đối với con ngƣời là 1 – 4 mg/kg trọng lƣợng cơ thể. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen 9
hữu cơ [1]. Tính độc của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsenic axit (DMAA). Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và đƣợc giải phóng ra ngoài bằng đƣờng nƣớc tiểu ở dạng DMAA và MMAA [26,28]. - Cơ chế gây độc của As(III) Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym. Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein [14]. - Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tƣơng tự nhƣ PO43-, nó sẽ thực hiện phản ứng thay thế PO43- gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP (Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lƣợng cho cơ thể. Khi bị nhiễm AsO4- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lƣợng cho cơ thể [14]. Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy quá trình photphat tạo ATP. Những chất có thể giải độc Asen là những hợp chất có chứa các nhóm chức –SH, ví dụ 2,3- dimecaptopropanol. Hợp chất này có thể tạo phức với AsO33-, nhờ vậy mà AsO33- không phản ứng với các nhóm –SH của enzyme nữa. Asen đƣợc xem nhƣ là chất gây ung thƣ đối với con ngƣời nhƣng khả năng gây ung thƣ phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen nhƣ trạng thái oxi hóa. Một tỷ lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thể sẽ đƣợc tích tụ trong các phần của cơ thể và sau đó sẽ đƣợc bài tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân và mồ hôi. Sự tích lũy asen trong cơ thể sau 5 – 10 năm sẽ gây ra bệnh về asen [35]. Các bệnh thƣờng gặp khi bị nhiễm độc asen là ung thƣ da, bàng quang và ung 10
thƣ phổi và gan... Điều này thƣờng xảy ra ở vùng có sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hàm lƣợng asen cao trong nƣớc uống [20,25]. Hình 1.3: Bệnh ung thư da do asen gây ra Sự phơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thể thông qua đƣờng hít khí bụi công nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đƣờng thức ăn và nƣớc uống. Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn. Nếu một ngày hít lƣợng bụi asen từ 0,1  4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lƣợng thức ăn có hàm lƣợng asen ở khoảng từ 7  330 g/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80  100% lƣợng asen đƣợc hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50  70% asen đƣợc bài tiết qua đƣờng nƣớc tiểu và một lƣợng nhỏ đƣợc hấp phụ qua đƣờng tóc, móng tay, móng chân [28]. Ung thƣ da là độc tính phổ biến nhất của asen. Với những vùng có hàm lƣợng asen trong nƣớc sinh hoạt < 300 g/l, trung bình (300 – 600 g/l), cao (>600 g/l) thì tỷ lệ ung thƣ da tƣơng ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [29]. Sức khỏe của con ngƣời bị ảnh hƣởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ trong nƣớc ngầm đã trở nên phổ biến. Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau: sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi hóa methylasen (V) [20,23]. Trong máu As(V) đƣợc khử thành As(III) và đƣợc đƣa tới tế bào gan rồi đƣợc methyl hóa tạo 11
thành methylasonate (MA) và dimethylarsenate (DMA). Các hợp chất đƣợc tạo thành sau quá trình methyl hóa ít độc hơn so với asen vô cơ, do vậy quá trình chuyển hóa này đƣợc xem nhƣ là cơ chế giải độc asen [20]. Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra As vô cơ hóa trị III đã đƣợc methyl hóa trong cơ thể có tính độc khác nhau trong các loại tế bào của cơ thể. Trong tế bào gan, axit monomethylarsonơ (MMA) độc gấp 26 lần so với As(III), trong một số loại tế bào (tế bào gan, tế bào da, tế bào cuống phổi) monomethylarsine (MMAO) độc hơn so với As vô cơ hóa trị III [20]. 1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nƣớc sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nƣớc bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nƣớc ngầm nhƣ là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nƣớc sạch. Nƣớc ngầm ít chịu ảnh hƣởng bởi các tác động của con ngƣời. Chất lƣợng nƣớc ngầm thƣờng tốt hơn chất lƣợng nƣớc bề mặt. Trong nƣớc ngầm, hầu nhƣ không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nƣớc ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nƣớc ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nƣớc ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra. 1.1.3.1. Ô nhiễm Asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu ngƣời đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thƣ da… do sử dụng nguồn nƣớc sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nƣớc đã phát hiện hàm lƣợng asen rất cao trong nguồn nƣớc sinh hoạt nhƣ Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, 12
India, Thái Lan, Bangladesh ... Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới đƣợc tổng hợp trong bảng 1.1 và hình 1.4 [30]. Bảng 1.1: Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới Hình 1.4: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [30] Ở Trung Quốc, trƣờng hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên đƣợc phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nƣớc uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân mắc căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhƣng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân, trong số 558000 ngƣời đƣợc kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Trên cả nƣớc Trung Quốc 13
có tới 13 - 14 triệu ngƣời sống trong những vùng có nguồn nƣớc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cƣơng. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm asen. Hàm lƣợng asen tối đa thu đƣợc trong nƣớc uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l). Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Theo Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây Bengal, trên 40 triệu ngƣời có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực có nồng độ asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu ngƣời bị nhiễm và nồng độ asen tối đa trong nƣớc cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trƣờng hợp đầu tiên nhiễm asen mới đƣợc phát hiện vào năm 1993, nhƣng cho đến nay có tới 3000 ngƣời chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu ngƣời có nguy cơ nhiễm asen. Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử". Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20 000 ngƣời. Ngay cả các nƣớc phát triển mạnh nhƣ Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu ngƣời dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nƣớc uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã đƣợc phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen. 14