Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

52
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này được thực hiện nhằm chế tạo thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa từ thanh kẽm dạng khối. Phân tích tính chất quang học của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa có sự hỗ trợ của vi sóng. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI VI CẢNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quang Huy TS. Nguyễn Thị Luyến THÁI NGUYÊN - 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu tôi đã thực hiện dưới sự hướng dẫn, chỉ đạo về chuyên môn của Tiến sĩ Trần Quang Huy và Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến. Luận văn này không sao chép của bất kì ai và kết quả nghiên cứu đảm bảo tính trung thực. Nội dung của luận văn là một phần trong dự án nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08, có tham khảo sử dụng một số tài liệu bài báo đã được công bố và được trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo.
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Tiến sĩ Trần Quang Huy và Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên khích lệ cũng như định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lí và Công nghệ, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, tôi đã được nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, các anh chị học viên. Tôi xin chân thành cảm ơn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa, Phòng thí nghiệm Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện về máy móc, trang thiết bị và phòng thí nghiệm để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Xuân Quang, nghiên cứu sinh tại Viện nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa đã tận tình hướng dẫn tôi các phương pháp chế tạo mẫu, sử dụng các loại máy đo và hướng dẫn tôi phân tích các kết quả. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Phổ thông Dân tộc nội trú Bắc Kạn và các đồng chí đồng nghiệp, gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện, động viên giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa học. Luận văn được sự hỗ trợ của của đề tài nghiên cứu cơ bản được Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................. iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .................................................................... vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT ............................................................. 4 1.1. Giới thiệu về kẽm ôxít (ZnO) và nano ZnO .................................................... 4 1.2. Tính chất của hạt nano ZnO ............................................................................ 6 1.2.1. Tính chất quang ............................................................................................ 6 1.2.2. Quang xúc tác ZnO ...................................................................................... 7 1.2.3. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO ......................................................... 8 1.3. Tổng hợp hạt nano ZnO .................................................................................. 9 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 9 1.3.2. Phương pháp sol - gel................................................................................. 10 1.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 11 1.3.4. Phương pháp vi sóng .................................................................................. 12 1.4. Lý do chọn đề tài tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng ...................................................................................................... 13 1.5. Ứng dụng của nano ZnO ............................................................................... 14 1.6 Kết luận chương 1 .......................................................................................... 15 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 16 2.1. Vật liệu .......................................................................................................... 16 2.1.1. Hóa chất, nguyên vật liệu ........................................................................... 16 2.1.2. Thiết bị ....................................................................................................... 16 2.2. Quy trình tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp điện hóa ......................... 17 2.3. Khảo sát tính chất của hạt nano ZnO ............................................................ 20 2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV - vis ....................................................... 20
iv 2.3.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) .................................................... 22 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 24 2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại IR.............................................................. 246 2.3.5. Phương pháp đo tán xạ Raman .................................................................. 27 2.3.6. Phương pháp đo thế Zeta ........................................................................... 29 2.3.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................ 31 2.4. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................ 34 3.1. Đặc tính của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa ................ 34 3.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis .................................................................................... 34 3.1.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................................................. 36 3.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 38 3.1.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại IR ......................................................................... 39 3.1.5. Phổ Raman ................................................................................................. 40 3.1.6. Phổ huỳnh quang ........................................................................................ 41 3.1.7. Thế Zeta ..................................................................................................... 43 3.2. Kết luận ......................................................................................................... 44 KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 46 KIẾN NGHỊ ........................................................................................................ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 46
v DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tt Viết tắt Giải nghĩa 1 Zn Kẽm 2 ZnO Ô xít kẽm 3 ZnO NPs Nano kẽm Ô xít 4 SEM Hiển vi điện tử quét 5 TEM Hiển vi điện tử truyền qua 6 XRD Nhiễu xạ tia X 7 UV-vis Tử ngoại khả kiến 8 PL Huỳnh quang
vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Một số trang thiết bị thường dùng trong thí nghiệm ......................... 16 Bảng 2.2. Độ ổn định của dung dịch hạt nano phụ thuộc vào thế bề mặt .................31 Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ UV-Vis của các mẫu xử lý vi sóng theo thời gian ..............36 Bảng 3.2. Độ bán rộng và kích thước tinh thể trung bình của nano ZnO trong các điều kiện vi sóng khác nhau ............................................................39 Bảng 3.3. Đỉnh thế Zeta của các mẫu chế tạo ở điều kiện khác nhau. ......................44
vii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Bột ôxit kẽm .................................................................................. 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] ................................................................................................ 5 Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14] ........................................... 6 Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. .................................... 7 Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. ................... 9 Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [18]. ................................................................. 10 Hình 1.7. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp sol - gel ........... 11 Hình 1.8. Sơ đồ hệ điện hóa chế tạo hạt nano ZnO trong các dung môi khác nhau [19]. .................................................................................. 12 Hình 1.9. So sánh quá trình cấp nhiệt bằng vi sóng và quá trình cấp nhiệt thông thường [20]. .................................................................... 13 Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano ZnO.......................................... 14 Hình 2.1. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa .......... 18 Hình 2.2. Hệ chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa tại phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa ... 19 Hình 2.3. Thiết bị vi sóng UWAVE 2000 tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa ...................................................................... 19 Hình 2.4. Mô hình quang phổ hấp thụ. ....................................................... 20 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý đo UV - Vis hai chùm tia [26] ......................... 21 Hình 2.6. Máy OPTIMA model SP 3000 nano xuất xứ Nhật Bản, tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa. ....................... 22 Hình 2.7. Cơ chế phát xạ theo giản đồ năng lượng.................................... 23 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý máy đo huỳnh quang. ....................................... 23
viii Hình 2.9. Máy đo phổ huỳnh quang FLS 1000 Tại Phòng thí nghiệm thực hành Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. ........ 24 Hình 2.10. Máy nhiễu xạ tia X - EQUINOX 5000 tại Tại Phòng thí nghiệm tại viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam ................................................................................... 25 Hình 2.11. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt dộng của máy đo phổ hồng ngoại FT-IR. ............................................................................. 26 Hình 2.12. Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 4600 Tại Phòng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. ...................... 27 Hình 2.13. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser ...... 28 Hình 2.14. Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman ................................................. 28 Hình 2.15. Máy đo Macro Raman - Horiba Tại Viện nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa. ........................................................ 29 Hình 2.16. Cơ chế hình thành thế Zeta của hạt nano trong dung dịch ....... 30 Hình 2.17. Thiết bị đo Zeta Zetasizer tại Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học - công nghệ Việt Nam. ....................................... 31 Hình 2.18. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua [29]. ............... 32 Hình 2.19. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. .......... 33 Hình 3.1. Mẫu ZnO sau khi được ủ vi sóng ở các mức thời gian khác nhau ........................................................................................... 34 Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV - Vis của dung dịch ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau ở 0, 1, 3, 5, 10 và 15 phút ................................ 35 Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) 0 phút; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút .................. 37 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút; ................................................................................ 38
ix Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 3 phút; (d) 5 phút; (e) 10 phút ...................................................................................... 40 Hình 3.6. Phổ raman của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 5 phút; (c) 10 phút. ............... 41 Hình 3.7. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:không vi sóng; 1 phút; 5 phút;10 phút. .......................................................................................... 42 Hình 3.8. Giản đồ thế Zeta của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút; .......................................................................................... 44
1 MỞ ĐẦU Vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển toàn diện, vượt bậc của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Ngành nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng nằm trong dòng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của các hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những đặc tính quý báu đã là vật liệu phổ biến của các ứng dụng tiên tiến mới trong truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học. Trong đó, hạt nano ZnO cũng được các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Hạt nano ZnO với các tính chất quý báu như tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, và có khả năng phân tán tốt trong nước, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) và khả năng gây phản ứng quang xúc tác mạnh. Chính vì thế, nano ZnO có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chất kháng khuẩn [2]; vật liệu dẫn thuốc[3]; chất kháng tế bào ung thư [4]; quang xúc tác [5]; cảm biến sinh học [6]; ứng dụng làm lớp vật liệu bảo vệ chống tia UV [7] và tạo ảnh sinh học [8]. Như vậy, sản xuất hạt nano ZnO sạch ở quy mô lớn, thân thiện môi trường, thay đổi được hình dạng, cấu trúc cũng như kích thước và đặc biệt là chủ động được nguồn nguyên vật liệu sẵn có vẫn đang là một thách thức. Một số phương pháp đã được đề xuất để vượt qua những thách thức trên, trong đó có phương pháp điện hóa. Những nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa gần đây đều cho thấy muốn thay đổi hình thái cũng như cấu trúc của sản phẩm cần có quá trình xử lý nhiệt. Luận văn này được thực hiện nhằm phát triển một quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng điện hóa đơn giản ở nhiệt độ phòng, từ hai điện cực kẽm và có thể thay đổi cấu trúc cũng như hình thái của hạt nano ZnO bằng xử lý vi sóng. Đề tài nghiên cứu đề xuất được xây dựng trên cơ sở tham khảo từ những tài liệu liên quan đã công bố trong và ngoài nước; những thành tựu của nhóm nghiên cứu được phát triển bởi TS. Trần Quang Huy về việc ứng dụng công nghệ điện hóa trong việc chế tạo vật liệu nano oxit kim loại từ vật liệu khối. Chế tạo ra hạt nano ZnO có hình dạng, kích thước và cấu trúc khác nhau trong dung môi
2 nước đồng thời khảo sát sự ảnh hưởng đến tính chất quang của quá trình xử lý vi sóng theo thời gian, và điều kiện trang thiết thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm và sự định hướng của Thầy hướng dẫn mà tôi đã lựa chọn chủ đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa” làm đề tài của luận văn. Mục tiêu của đề tài: - Chế tạo thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa từ thanh kẽm dạng khối. - Phân tích tính chất quang học của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa có sự hỗ trợ của vi sóng. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm tại Viện Nghiên cứu Nano của Trường Đại học Phenikaa và Trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên. Chế tạo hạt nano ZnO và khảo sát các đặc tính quang bằng các thiết bị phân tích hiện đại tại phòng thí nghiệm của các cơ sở nghiên cứu uy tín. Cấu trúc luận văn: Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Giới thiệu chung về vật liệu nano ZnO, các đặc điểm nổi bật của nano ZnO. Trình bày về đặc điểm hình thái cấu trúc tinh thể của ZnO. Nêu các tính chất vật lí, hóa học, sinh học của nano ZnO. Chương 2: Phương pháp thực nghiệm. Trình bày quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa và xử lý dung dịch sau điện hóa bằng vi sóng.
3 Nêu các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các mẫu ZnO và nguyên lý của các phương pháp đó. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bày kết quả nghiên cứu đã đạt được về sự ảnh hưởng của vi sóng đến hình thái, cấu trúc, các đặc tính quang học của nano ZnO. Kết luận chung và kiến nghị. Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được. Những kiến nghị của luận văn.
4 Chương 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT Trong vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật. Những nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng nằm trong dòng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những đặc tính độc đáo bao gồm: tính cơ, quang, nhiệt, điện và sinh học... đang là vật liệu tiên tiến được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học... Trong đó, nano oxit kim loại bán dẫn với những tính chất đặc trưng như: tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy những năm gần đây nghiên cứu về hạt nano kim loại luôn là đề tài hấp dẫn. Nano kẽm oxit (ZnO) là một trong những loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu. 1.1. Giới thiệu về kẽm ôxít (ZnO) và nano ZnO Ôxít kẽm (ZnO) là chất rắn màu trắng không mùi có khối lượng phân tử 81,408 g/mol; khối lượng riêng 5,606 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 2360 oC. Hình 1.1. Bột ôxit kẽm Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố kẽm thuộc nhóm IIB (Zn) và nguyên tố ôxy thuộc nhóm VIA (O). Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc
5 gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh và là cấu trúc tinh thể thông dụng của ZnO, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở cấu trúc tinh thể Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2). Hằng số mạng của cấu trúc này nằm trong khoảng khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm và c = 0,52069 - 0,5214 nm. Vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm lớn 3,37 eV [10][11], là một trong những vật liệu có tiềm năng lớn đối với những ứng dụng công nghệ quang, điện tử và hóa mỹ phẩm. Với năng lựợng liên kết exciton lớn (60 meV)[11]. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có nhiều đặc tính như tính chất điện, tính chất quang, độ ổn định bên ngoài môi trường, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt tốt. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO được ứng dụng nhiều trong các ngành khoa học công nghệ cũng như trong đời sống, từ công nghiệp cao su đến sản xuất gốm sứ, dược phẩm, mỹ phẩm đến nông nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu huỳnh quang, xử lý môi trường làm vật liệu xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
6 1.2. Tính chất của hạt nano ZnO 1.2.1. Tính chất quang Độ rộng vùng cấm của nano ZnO được xác định cỡ 3,37 eV, nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại với các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 350 nm [12] - 370 nm [13]. Nano ZnO với dải hấp thụ như vậy nên thường được ứng dụng làm vật liệu hấp thụ tia tử ngoại trong công nghiệp cũng như mỹ phẩm, ZnO là thành phần quan trọng trong các loại kem chống nắng. Ngoài ra phổ huỳnh quang của nano ZnO cũng được quan tâm khi nghiên cứu về tính chất quang của chúng. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO thông thường bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh bước sóng 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng (nano ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng), ngoài ra dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có đỉnh phát xạ từ 498 nm đến 504 nm [14] nằm trong vùng khả kiến liên quan đến các sai hỏng trong tinh thể ZnO. Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14]
7 1.2.2. Quang xúc tác ZnO Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để mô tả những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nano ZnO là một trong những vật liệu có đặc tính như vậy. Quá trình quang xúc tác của nano ZnO được mô tả bởi Hình 1.4. Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. Quá trình xúc tác quang hóa trong nano ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thụ photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị: hν + ZnO → ZnO (e- + h+ ) (1.1) Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp các e- và h+ có thể xảy ra kèm theo hiện tượng huỳnh quang, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang: e- + h+ → hν + ZnO (1.2) Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do .O2- và HO. theo phương trình (1.3) và (1.4): H2O + h+ → HO. + H+ (1.3) O2 + e- → .O2 - (1.4)
8 Các gốc tự do .O2- và HO. đóng vai trò là chất oxy hóa và chất khử phân hủy các chất thải hữu cơ gây ô nhiễm R tạo thành CO2 và H2O theo phương trình (1.5) và (1.6). R + HO. → R. + H2O (1.5) R. + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng (1.6) 1.2.3. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO Nano ZnO là một trong những vật liệu có khả năng kháng khuẩn trong dung môi nước ngay tại điều kiện thường. Trong môi trường nước, nhiều báo cáo đã mô tả về các cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO khác nhau, luận văn này đề cập đến ba cơ chế cơ bản sau Hình 1.5. [16]. Quá trình giải phóng tác nhân ôxy hóa: Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano ZnO liên quan đến sự tạo thành các tác nhân ôxy hóa từ bề mặt (Hình 1.5) tham gia vào quá trình diệt vi sinh vật. Tác nhân ôxy hóa được biết là gây ra quá trình oxy hóa làm hỏng DNA, màng tế bào và protein tế bào. Vỡ thành tế bào là do hoạt động bề mặt của ZnO gây ra sự phân hủy của thành tế bào và sau đó là tế bào màng, sự rò rỉ của dịch nội bào, và cuối cùng là chết tế bào. Một cơ chế khác có thể có đối với hoạt động kháng khuẩn của ZnO là sự giải phóng các ion Zn2+: Các ion này sinh ra có thể làm hỏng màng tế bào và xâm nhập vào nội bào gây chết ở tế bào vi sinh vật. Cuối cùng là cơ chế kháng khuẩn do tiếp xúc của các hạt ZnO ở kích thước nanomet với màng tế bào: tổn thương tế bào không nhất thiết là do sự xâm nhập của các hạt oxit kim loại vào tế bào. Quan trọng hơn là sự tiếp xúc giữa tế bào vi khuẩn và hạt gây ra những thay đổi trong phạm vi môi trường trong tiếp xúc bề mặt của sinh vật và hạt. Brayner và cộng sự [17] cũng cho thấy sau khi tiếp xúc với các hạt nano ZnO, màng tế bào vi khuẩn bị phá vỡ và tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt.
9 Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. 1.3. Tổng hợp hạt nano ZnO 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là quá phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura: “thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ kín”. Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là các bình thủy nhiệt chịu được áp suất cao.
10 Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [18]. - Ưu điểm: + Là phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, giá thành sản phẩm làm ra thấp, có thể dùng để sản xuất ở quy mô lớn. + Có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố và kích thước hạt nhỏ và đồng đều. - Nhược điểm: + Phương pháp nhiệt thủy phân có hiệu suất không cao phản ứng cao. + Thường xuất hiện các cấu trúc không mong muốn trong sản phẩm. + Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm không hoàn hảo thường gặp phải các sai hỏng. + Thời gian thực hiện dài từ 10 giờ đến 24 giờ, khảo sát các thông số tìm điều kiện tối ưu mất nhiều thời gian. + Còn chất tồn dư sau phản ứng. 1.3.2. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo vật liệu nano dạng bột, màng với cấu trúc và thành phần như ý muốn. Sol là một hệ keo có kích thước hạt là từ 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Hạt nano ZnO có thể thu được sau khi sấy khô gel và nung thiêu kết. Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau: