Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

71
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Dưới đây là luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit. Mời các bạn tham khảo luận văn để nắm bắt những nội dung về tổng quan vật liệu Zê-ô-lit; phương pháp hủy Pô-si-trôn; ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Ứng dụng phương pháp hủy Pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu Zê-ô-lit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH PHẠM THỊ MAI ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành phố Hồ Chí Minh - 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH PHẠM THỊ MAI ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT Chuyên ngành: Vật lí hạt nhân-nguyên tử-năng lượng cao Mã số: 60 44 05 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUỐC DŨNG Thành phố Hồ Chí Minh - 2012
LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận văn, tôi đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo tận tình với tinh thần khoa học và trách nhiệm cao của các Thầy, Cô. Nhân đây, cho phép tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: • TS. Trần Quốc Dũng, người thầy đã giảng dạy, định hướng đề tài luận văn, tận tình hướng dẫn trong nghiên cứu khoa học. • TSKH. Lê Văn Hoàng đã đọc và góp ý cho bài báo khoa học. • Các Thầy, Cô trong hội đồng phản biện và báo cáo đã dành thời gian đọc, và cho ý kiến đóng góp quý báu về luận văn. • Các thầy, cô trong khoa vật lí, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh và đặc biệt là các thầy cô đã trực tiếp dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập. • Các chuyên viên của phòng đào tạo sau Đại Học, trường ĐHSP TP. HCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi được học tập, nghiên cứu và báo cáo luận văn. Xin cảm ơn Bố, Mẹ, hai anh và bạn bè đã luôn là nguồn động viên, cỗ vũ tinh thần, giúp tôi hoàn thành luận văn. TP. Hồ Chí Minh - 2012
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 2 MỤC LỤC ............................................................................................................ 3 DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ 5 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ...................................................................... 6 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT .............................. 17 1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit................................................. 17 1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính ..................................................................... 17 1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit ............................................................................ 19 1.2. Phân loại zê-ô-lit. ................................................................................................... 23 1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc ............................................................................... 23 1.2.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng .................................................................. 23 1.2.3. Phân loại theo chiều trong không gian của các lỗ bên trong cấu trúc ............ 24 1.2.4. Phân loại theo thành phần hóa học ................................................................. 25 1.3. Tính chất cơ bản của zê-ô-lit và một số ứng dụng ................................................ 26 1.3.1. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn .............................................................................. 26 1.3.2. Tính hấp phụ có chọn lọc nước và các chất phân cực.................................... 27 1.3.3. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác................................................................ 28 1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng ......................................................................... 31 1.4. Tổng hợp zê-ô-lit ................................................................................................... 32 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN .... 34 2.1. Sự tạo thành và sự hủy pô-si-trôn .......................................................................... 34 2.1.1. Pô-si-trôn, hạt phản vật chất........................................................................... 34
2.1.2. Các nguồn pô-si-trôn ...................................................................................... 35 2.1.3. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn ............................... 38 2.2. Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn .............................................................. 50 2.2.1. Phương pháp đo thời gian sống ...................................................................... 52 2.2.2. Đo độ dãn nở Đôp-le ...................................................................................... 57 2.3. Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT ............................................................ 61 2.3.1. Giới thiệu chung ............................................................................................. 61 2.3.2. Định nghĩa các số hạng chính được sử dụng trong LT .................................. 63 2.3.3. Mô hình lí thuyết ............................................................................................ 64 CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15 ............................................... 68 3.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 68 3.1.1. Khái quát về vật liệu SBA-15 và Fe-SBA-15 ................................................ 68 3.1.2. Sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình SBA-15 .............................. 70 3.1.3. Tổng hợp zê-ô-lit SBA và Fe-SBA-15........................................................... 71 3.2. Hệ đo...................................................................................................................... 72 3.3. Kết quả đo và thảo luận ......................................................................................... 72 3.3.1. Thời gian sống của pô-si-trôn trong hai mẫu đo ............................................ 73 3.3.2. Độ dãn nở Đôp-le trong hai mẫu đo ............................................................... 75 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng................................................ 24 Bảng 2.1: Một số nguồn pô-si-trôn và cách tạo nguồn ........................................... 36 Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống và cường độ tương ứng ...............73 Bảng 3.2: Các giá trị bán kính lỗ Ri tương ứng thời gian sống τ i ............................ 75 Bảng 3.3: Các tham số để đánh giá độ dãn nở Đôp-le ............................................. 77
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp .............................................................................. 19 Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ................................................................... 19 Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit ...................................................................................... 20 Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit A và X. .......................................................................... 20 Hình 1.5: Vị trí EFW của ca-ti-ôn Al3+ (EFAl) ........................................................ 21 Hình 1.6: Ba vị trí EFW (I, II, III) trong cấu trúc khung của zê-ô-lit loại X. .......... 22 Hình 1.7: Các vị trí EFW trong cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit ................................ 22 Hình 1.8: Ba kiểu phân bố trong không gian của lỗ rỗng ........................................ 24 Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực. .................................................. 28 Hình 1.10: Quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+ lấy ca-ti-ôn H+ ...................................... 29 Hình 1.11: Tâm a-xit Brôn-tet của zê-ô-lit ............................................................... 29 Hình 1.12: Quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành a-xit Lê-it. .. 30 Hình 2.1: Sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ 22Na ……………...........................36 Hình 2.2: Nguyên lí của sự mở kênh trong tinh thể ………………………………40 Hình 2.3: Các quá trình tương tác của pô-si-trôn trong tinh thể .............................. 42 Hình 2.4: Giản đồ phương bay ra của hai phô-tôn hủy ............................................ 46 Hình 2.5: Tổng hợp các cơ chế hủy pô-si-trôn trong vật rắn ................................... 50 Hình 2.6: Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn cơ bản .................................. 51 Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo thời gian sống của pô-si-tron ................................................ 53 Hình 2.8: Sơ đồ bằng chữ của hệ đo thời gian sống của pô-si-trôn ......................... 54 Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo độ dãn nở Đôp-le .................................................................. 57 Hình 2.10: Sơ đồ trùng phùng để đo phổ giãn nở Đôp-le có giảm phông ............... 58 Hình 2.11: Phổ trùng phùng Đôp-le của Ga As – Zn.. ............................................. 59 Hình 2.12: Cách xác định diện tích vùng N p và N w dưới đường cong phổ ............ 60 Hình 2.13: Giao diện phần mềm LT v9 .................................................................... 62 Hình 3.1: Mô hình mao quản lục lăng của SBA-15 ................................................. 69 Hình 3.2: Mô hình sự kết nối các kênh mao quản của SBA-15 ............................... 69 Hình 3.3: Phổ thời gian sống của mẫu SBA-15 ....................................................... 73
Hình 3.4: Phổ thời gian sống của mẫu Fe-SBA-15 .................................................. 73 Hình 3.5: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le trong mẫu SBA-15 ............................................................................ 76 Hình 3.6: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le trong mẫu Fe-SBA-15 ............................................................................. 77
MỞ ĐẦU Pô-si-trôn - phản hạt của ê-lec-trôn, được tiên đoán bởi Đi-rắc (Dirac) vào năm 1928 và bị phát hiện trong các tia vũ trụ bởi An-đê-sân (Anderson) vào năm 1932, là phản hạt đầu tiên được khẳng định trong thế giới hạt vi mô. Từ đó đến nay, các lí thuyết và thực nghiệm về pô-si-trôn cũng như ứng dụng của kĩ thuật pô-si-trôn trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã phát triển mạnh mẽ. Sự hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn trong môi trường vật chất bắt đầu được nghiên cứu từ những năm bốn mươi của thế kỉ hai mươi. Người ta sớm nhận ra rằng sự bảo toàn năng lượng và động lượng của cặp hủy trong suốt quá trình hủy rất hữu hiệu trong nghiên cứu đặc tính lí-hóa của vật chất. Phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn để nghiên cứu sự phân bố của ê-lec-trôn trong kim loại và hợp kim đã sớm được thực hiện bởi Be-rin-gơ (Behringer) và Môn- gô-me-ry (Montgomery) (1942); Bê-nê-det-ti (Benedetti) (1950) và được tổng hợp bởi Quét (West R. N.) [53]. Những kĩ thuật thực nghiệm khác nhau về sự hủy pô-si-trôn nhờ hệ phổ kế đã phát triển mạnh mẽ trong hai thập niên sau năm 1945. Phép đo góc tương quan của các gam-ma hủy, phép đo độ dãn nở Đôp-le (Doppler) của đường hủy, phép đo thời gian sống của pô-si-trôn đã được thiết lập một cách độc lập. Vào cuối những năm 1960, người ta nhận ra rằng các tham số hủy pô-si-trôn không chỉ rất nhạy với mật độ ê-lec-trôn mà còn với cả mật độ các khuyết tật trong mạng tinh thể không hoàn hảo. Các pô-si-trôn có thể bị bẫy trong các khuyết tật này và bị hủy bên trong đó. Nghiên cứu các khuyết tật tinh thể đã trở thành vấn đề được quan tâm nhiều nhất trong các lĩnh vực sử dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Đến giữa những năm 1980, nghiên cứu khuyết tật được tiến hành chủ yếu trong kim loại và hợp kim. Thời gian gần đây, phương pháp hủy pô-si-trôn được áp dụng chủ yếu để nghiên cứu khuyết tật trong chất bán dẫn, dưới dạng đơn chất hoặc hợp chất. Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các kỹ thuật pô-si-trôn ngày càng được cải tiến và hoàn thiện hơn, chẳng hạn sự kết hợp hai phương pháp đo phổ thời gian sống và dãn nở Đôp-le hình thành phương pháp mới, đó là phương pháp tương quan thời gian - động lượng; phát triển phép đo xác suất hủy ba gam-ma. Bên cạnh đó, người ta còn khám phá thêm nhiều phương pháp mới xây dựng một cái nhìn toàn diện hơn về các kỹ thuật pô-si-trôn như: kỹ thuật kính hiển vi và máy dò pô-si-trôn;
phương pháp bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Au-gơ (Auger); và phương pháp nhiễu xạ pô-si-trôn năng lượng thấp. Sự phát triển rộng khắp trên toàn thế giới của các kỹ thuật hủy pô-si-trôn thể hiện rõ qua các hội nghị quốc tế về bức xạ hủy pô-si-trôn ICPA (International conference on positron annihilation), hội nghị quốc tế về tán xạ của pô-si-trôn trong các chất khí (International worshops on positron collisions in gases), hội nghị quốc tế về các kỹ thuật làm chậm pô-si-trôn SLOPOS (International conferences on slow positron – beam techniques), hội nghị quốc tế về hóa học pô-si-trô-ni-um và pô-si-trôn (International worshops on positron and positronium chemistry),… với hàng ngàn bài báo được công bố. Ở nước ta, các kỹ thuật pô-si-trôn bước đầu được quan tâm. PGS.TS Mai Văn Nhơn là người đầu tiên tiếp cận và khảo sát tổng thể về khả năng sử dụng ba phương pháp thực nghiệm: dãn nở Đôp-le, tương quan góc, kỹ thuật thời gian sống của pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu biến dạng đàn hồi tại Đức cùng với GS. Pri-e-mây-ơ (Priesmeyer) từ những năm 1990-1991. Công trình nghiên cứu này được công bố trong các bài báo cáo “Application of positron annihilation to nondestructive Testing” và “Combined Neutron Scattering – Neutron Capture Gamma rays and Positron Annihilation studies on Materials under Elastic and Plastic – deformation”. Trung tâm hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh là nơi đầu tiên ở nước ta được trang bị hệ phổ kế thời gian sống của pô-si-trôn (năm 2005) và đã bắt đầu áp dụng để nghiên cứu độ rỗng của đá, kim loại,… Tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh, TS. Châu Văn Tạo đã tính toán năng lượng hình thành lỗ trống đơn và đôi trong một số kim loại và hợp kim, và cùng với ThS. Trịnh Hoa Lăng đã áp dụng lí thuyết hàm mật độ để tính năng lượng tương quan pô-si-trôn – ê-lec-trôn trong kim loại đồng (cấu trúc FCC) [4]. Thông tin về cấu trúc vật chất có thể được cung cấp bằng nhiều phương pháp phổ kế khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và hạn chế riêng. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – SEM, là kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét lên bề mặt vật mẫu và ghi nhận thông tin nhờ các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt vật mẫu. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu và cho độ hội
tụ sâu hơn đối với kính hiển vi quang học, tuy nhiên cho độ phân giải không tốt so với kính hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM, là một loại kính hiển vi quang học sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để thu được ảnh với độ phóng đại cực lớn. Đây là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ điện tử và khá nhạy đối với mật độ các sai hỏng tinh thể. Tuy nhiên mẫu phân tích phải đủ mỏng để có thể cho chùm điện tử xuyên qua, do đó tốn kém thời gian và kinh phí gia công. Hơn nữa, phương pháp này chỉ được tiến hành trong môi trường chân không cao vì cần sử dụng chùm điện tử năng lượng cao. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử – AFM, là loại kính hiển vi quan sát cấu trúc vi mô của bề mặt vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu. Đây là phương pháp phân tích không phá mẫu và có độ phân giải tốt hơn kính hiển vi quét. Tuy nhiên, kích thước ảnh của AFM chỉ đo được với chiều cao lớn nhất cỡ vài µ m và vùng quét nằm trong phạm vi khoảng 150µ m . So với các phương pháp phổ kế trên, phương pháp hủy pô-si-trôn - PAS là một công cụ phân tích không phá mẫu hiệu quả. Ưu điểm nổi bật nhất của PAS là nó rất nhạy với mật độ ê-lec-trôn và mật độ khuyết tật tinh thể và là công cụ hữu hiệu để phân tích các sai hỏng kích thước cực nhỏ. Ngoài ra, vì ta có thể kiểm soát được năng lượng của chùm pô-si-trôn nên đo được các sai hỏng có kích thước bất kì tại vị trí bất kì trong tinh thể với độ chính xác khá cao. Zê-ô-lit là tên gọi chung để chỉ một họ các vật liệu khoáng vô cơ, còn được biết đến như là một loại “rây phân tử”, được ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, trong đó nổi bật nhất là công nghệ xúc tác. Cho đến nay, zê-ô-lit vẫn là vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất làm chất xác tác trong công nghiệp, nhờ vào các đặc tính quý báu: có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao; có cấu trúc hệ các kênh và lỗ rỗng đồng nhất, tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong công nghiệp lọc hóa dầu; có tính a-xit bề mặt; tính chất lựa chọn hình dạng đối với các phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng và cả trạng thái chuyển tiếp; có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Chính vì thế mà zê-ô-lit đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Ở Việt Nam, bước đầu có những thành công rõ rệt về việc sản xuất cũng như ứng dụng vật liệu zê-ô-lit vào các lĩnh vực của đời sống. Điển hình là công nghệ mang tính
đột phá của các chuyên gia đại học Bách Khoa Hà Nội trong sản xuất thành công vật liệu zê-ô-lit từ khoáng sét thiên nhiên. Công nghệ chuyển hóa từ cao lanh không nung thành zê-ô-lit là một sáng chế mới trong sản xuất zê-ô-lit rẻ tiền, đáp ứng được nhu cầu rất lớn hiện nay ở Việt Nam, và đặc biệt chưa có quốc gia nào nghĩ ra ý tưởng này. Cho đến nay, có khoảng hơn 40 loại zê-ô-lit có sẵn trong tự nhiên và khoảng 200 loại zê-ô-lit nhân tạo với nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao. Gần đây, sự khám phá ra các vật liệu xốp trung bình gây được sự chú ý bởi vì chúng có diện tích bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích thước lỗ đồng bộ, kích thước lỗ lớn, khả năng ứng dụng cao trong xúc tác, sự tách và sự hấp phụ. Trong họ các vật liệu xốp trung bình, vật liệu SBA-15 được tổng hợp dưới điều kiện a-xit cho kích thước lỗ lớn hơn và thành lỗ dày hơn so với M41S. Vật liệu xốp trung bình chứa sắt được đặc biệt quan tâm bởi các đặc tính xúc tác độc nhất của chúng đối với nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như quá trình ô-xi hóa hy-đrô- cac-bon, sự tách N 2 O, sự giảm tính xúc tác lựa chọn của NO và N 2 O khi có mặt hy- đrô-cac-bon hay a-mô-ni-ac. Trước nhu cầu cần tìm hiểu thêm về vật liệu ngày càng được sử dụng phổ biến zê-ô-lit và trên cơ sở những báo cáo về ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu cấu trúc vật liệu zê-ô-lit vẫn còn hạn chế ở nước ta. Tôi chọn đề tài luận văn: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc một vài vật liệu zê-ô-lit”. Sản phẩm nghiên cứu được sẽ là tài liệu tham khảo về khả năng ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu cấu trúc vật liệu zê-ô-lit. Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của vật liệu zê-ô-lit trên cơ sở áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Với mục tiêu tổng quát đó, các mục tiêu cụ thể cần đạt được: hiểu biết tổng quan về vật liệu zê-ô-lit; hiểu biết về các kỹ thuật hủy pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le; hiểu biết về kỹ thuật đo và kỹ thuật phân tích phổ hủy pô-si-trôn bằng chương trình LT-v9 để nghiên cứu cấu trúc vật
chất; biết áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc SBA-15. Nội dung bài luận văn được trình bày gồm 3 phần chính. Chương 1: “Tổng quan về vật liệu zê-ô-lit”. Trong phần này, tác giả trình bày các đặc điểm về thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc khung; phân loại; tính chất cơ bản và một số ứng dụng; tổng hợp zê-ô-lit. Vật liệu zê-ô-lit được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A-xeo Fre-dric Crôn-tet (Axel Fredrik Cronstedt) vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng hơi nước khi đun nóng. Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể A-lu-mi-nô- si-li-cat ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn nhóm 1 hay nhóm 2 của bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic (Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO 4 và SiO 4 . Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Các khối tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O gấp đôi tổng số lượng nguyên tử Si và Al. Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO 4 trung hòa điện, nhưng Al có hóa trị 3 nên tứ diện AlO 4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện bởi một số lượng thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni bậc bốn. Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc sơ cấp là các tứ diện nhôm ô-xi AlO 4 và si-lic ô-xi SiO 4 , giống nhau với mọi loại zê-ô-lit. Đơn vị cấu trúc thứ cấp gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau. Sự đa dạng về cấu trúc của zê-ô-lit phụ thuộc phần lớn vào cách thức các đơn vị cấu trúc thứ cấp liên kết để tạo thành các khối đa diện khác nhau. Các khối đa diện này tiếp tục ghép với nhau theo nhiều cách khác nhau, hình thành mạng lưới gồm các kênh và lỗ rỗng. Cấu trúc zê-ô- lit không chỉ được quy định bởi các kiểu cấu trúc, mà còn cả sự phân bố của các ca-ti-
ôn bù trừ điện tích (Na+, K+, Ca+, Ag+, Zn2+, Ga3+,…) và các phân tử (H 2 O, CO, NH 3 ,…) ở các vị trí bên trong các lỗ rỗng hoặc kênh. Các đặc trưng về thành phần hóa học, cấu trúc khung và sự phân bố của các ca- ti-ôn bù trừ điện tích quy định tính chất hóa học của zê-ô-lit, nhờ đó, vật liệu xốp này được ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn của zê-ô-lit được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất chất giặt rửa, xử lí ô nhiễm môi trường. Trong lĩnh vực y tế, zê-ô-lit giúp sản xuất ô-xi từ không khí, làm chất mang các dược phẩm nhờ vào khả năng hấp phụ nước và các chất phân cực. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc hình dạng của zê-ô-lit đã và đang tạo một đột phá trong công nghệ xúc tác, đặc biệt là xúc tác crac-kinh. Zê-ô-lit có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau. Trong luận văn, tác giả đã phân loại zê-ô-lit theo nguồn gốc; kích thước lỗ rỗng; chiều của lỗ rỗng; thành phần hóa học. Các loại zê-ô-lit nhân tạo khác nhau được quy định trực tiếp vào điều kiện tổng hợp chúng, vì vậy, trong mục “tổng hợp zê-ô-lit”, các nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả tổng hợp đã được chỉ ra. Chương 2: “Tổng quan về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Chương này gồm 3 tiểu mục chính: sự tạo thành và hủy pô-si-trôn; lí thuyết về phương pháp hủy pô-si- trôn; giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT Ở tiểu mục “Sự tạo thành và hủy pô-si-trôn”, đầu tiên tác giả giới thiệu đôi nét về thuộc tính của pô-si-trôn cũng như sự giống và khác nhau của cặp vật chất - phản vật chất này. Tiếp theo, một số nguồn tạo pô-si-trôn phổ biến được chỉ ra, theo đó pô- si-trôn có thể được tạo ra từ sự phân rã hạt nhân của các đồng vị phóng xạ; từ hiệu ứng tạo cặp đối với các phô-tôn có năng lượng đủ lớn hoặc từ các phản ứng hạt nhân. Nguồn pô-si-trôn thông dụng nhất là nguồn đồng vị 22 Na bởi các lí do: phân rã từ nguồn đồng vị 22 Na cho xác suất phát ra pô-si-trôn cao 90,4%; sự phát ra lượng tử gam-ma 1,27 MeV gần như đồng thời với pô-si-trôn (có năng lượng cực đại 540 keV), nhờ vậy có thể đo được thời gian sống của pô-si-trôn bằng phổ kế gam-ma trùng phùng; việc tìm nguồn Na khá dễ dàng từ các dung dịch muối của Natri (chẳng hạn từ Na-tri-clo-rua hoặc Na-tri-a-xe-tat); thêm vào đó, chu kỳ bán rã khá dài 2,6 năm, giá cả hợp lí nên phù hợp với mục đích sử dụng trong phòng thí nghiệm. Cuối cùng, tác giả đề cập đến “Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn”. Những
tương tác cơ bản của pô-si-trôn với vật chất bao gồm : tán xạ ngược, mở kênh, nhiệt hóa, khuếch tán, bị bẫy và bị hủy trong tinh thể. Một pô-si-trôn khi gặp bề mặt của vật rắn, có thể bị tán xạ ngược trở lại, hoặc xuyên sâu vào mẫu. Khi vào trong mẫu, pô-si- trôn nhanh chóng bị mất năng lượng do nhiệt hóa, rối khuếch tán trong khắp tinh thể cho đến khi bị hủy. Thời gian nhiệt hóa chỉ vài ps, rất nhỏ so với thời gian sống của pô-si-trôn trong vật chất (từ vài trăm ps trở lên), nên hầu hết pô-si-trôn hủy là pô-si- trôn nhiệt. Sự hủy của pô-si-trôn (e+) với ê-lec-trôn (e-) có thể diễn ra ở trạng thái tự do hoặc trạng thái liên kết giữa pô-si-tron cùng với ê-lec-trôn tạo thành pô-si-trô-ni- um. Tùy vào sự định hướng spin của e+ và e- đối với nhau, có hai trạng thái cơ bản của nguyên tử pô-si-trô-ni-um: trạng thái pa-ra-pô-si-trô-ni-um (p-Ps) (khi spin của e- và e+ ngược hướng) và or-tho-pô-si-trô-ni-um (o-Ps) (khi spin của e- và e+ cùng hướng). Thời gian sống trong chân không tương ứng của chúng là 0,125 ns và 140 ns. Tiết diện hủy và thực tế diễn biến của sự hủy cũng tùy thuộc sự định hướng spin lẫn nhau của các hạt thành phần tham gia sự hủy. Chẳng hạn, pa-ra-pô-si-trô-ni-um chỉ xảy ra kèm theo sự phát xạ của hai phô-tôn, trong khi or-tho-pô-si-trô-ni-um chỉ xảy ra kèm theo sự phát xạ ba phô-tôn. Tiểu mục thứ hai: “Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Có ba phương pháp thực nghiệm cơ bản được ứng dụng cho sự hủy pô-si-trôn, đó là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn; phương pháp đo góc tương quan; phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Các phương pháp này về nguyên tắc đều trên cơ sở xác định các thuộc tính của các gam-ma phát ra trong quá trình hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn. Pô-si- trôn và bức xạ gam-ma sơ cấp 1,27 MeV được sinh ra gần như cùng lúc (khoảng thời gian cách nhau chỉ cỡ 10-11s). Do đó, khoảng thời gian giữa thời điểm gam-ma 1,27 MeV phát ra (thời điểm pô-si-trôn đi vào môi trường) và thời điểm một trong hai gam- ma năng lượng 0,51 MeV sinh ra từ sự hủy pô-si-trôn (thời điểm pô-si-trôn biến mất) chính là thời gian sống của pô-si-trôn. Như vậy, phương pháp đo sự chênh lệch của tốc độ đếm lượng tử có năng lượng 1.27 MeV (bắt đầu đếm) và lượng tử có năng lượng 0,51 MeV (kết thúc) gọi là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn. Nếu khối tâm của hệ e+-e- đứng yên, thì hai gam-ma hủy phát ra ngược chiều nhau (góc giữa hai hướng phát ra là 1800) và mỗi gam-ma có năng lượng khoảng 0,51 MeV. Nhưng thực tế khối tâm của hệ e+-e- không đứng yên, do đó góc giữa hai hướng bay
của hai gam-ma khác 1800 một góc (trong hệ quy chiếu gắn với phòng thí nghiệm) và năng lượng của gam-ma hủy cũng khác 0,51MeV một giá trị . Phương pháp đo góc gọi là phương pháp đo góc tương quan và phương pháp đo gọi là phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Với phạm vi nghiên cứu của đề tài, tác giả chỉ trình bày cụ thể về phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Đối với mỗi phương pháp, nguyên tắc thiết lập hệ đo; xử lí số liệu; ưu điểm và hạn chế đã được giới thiệu. Tiểu mục thứ ba: “Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT”. Trong phần này, tác giả trình bày: giới thiệu chung về phần mền LT v9; định nghĩa các số hạng chính được sử dụng; mô hình lí thuyết. Chương 3: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15”. Đây là phần ứng dụng của đề tài, cũng gồm 3 tiểu mục chính: đối tượng nghiên cứu; thiết lập hệ đo; kết quả đo và thảo luận. Đối tượng được chọn để khảo sát là vật liệu zê-ô-lit loại SBA-15 và Fe-SBA-15. Ngoài những thông tin khái quát về cấu trúc lỗ rỗng và phương thức tổng hợp, tác giả còn giới thiệu về những nét riêng của sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình SBA-15, đó là các thời gian sống của pô-si-trôn kéo dài từ 0,1 ns đến 135 ns. Thêm vào đó, một phân tích dữ liệu thời gian sống đòi hỏi ít nhất bốn thành, được phân loại một cách gần đúng như sau: các thành phần sống ngắn nhất (
SBA-15 thông qua sự giảm đáng kể thời gian sống và cường độ của thành phần sống dài nhất. Các kết quả phân tích độ dãn nở Đôp-le cho thấy ảnh hưởng của nguyên tố sắt làm giảm tham số S do lớp vỏ điện tử 3d chưa đầy của sắt gây ra. Cuối cùng là một số đề xuất cho hướng nghiên cứu phát triển đề tài, đó là để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của sắt đến cấu trúc SBA-15, cần thiết phải đánh giá ảnh hưởng của các chất bị hấp phụ khác trong zê-ô-lit, chẳng hạn như ô-xi, ni-tơ, nước bởi vì các nghiên cứu về cấu trúc zê-ô-lit đã chỉ ra ô-xi, ni-tơ, nước không chỉ ảnh hưởng đến thành phần o-Ps, mà còn làm thay đổi sự phân bố 2γ / 3γ . Hơn thế nữa, phương pháp phổ kế hủy pô-si- trôn cần được kết hợp với hiệu ứng Mô-bau-e (Mossbauer) (ME-Mossbauer-effect), từ đó có thể xác định kiểu vị trí của sắt trong cấu trúc Fe-SBA-15. Trong quá trình tìm hiểu và trình bày luân vặn, vì còn hạn chế về kiến thức, nên chắc chắn không tránh khỏi sai sót. Kính mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và bạn đọc. Tôi xin chân thành cảm ơn. Tác giả
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT 1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit 1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính Vật liệu zê-ô-lit (zeolite) được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A-xeo Fre-dic Crôn-tet vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng hơi nước khi đun nóng. Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể a-lu-mi-nô- si-li-cat (aluminosilicate) ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn (cation) nhóm 1 hay nhóm 2 của bảng hệ thống tuần hoàn. Công thức tổng quát được biểu diễn: M 2 O. Al 2 O3 .xSiO2 . yH 2 O n SiO2 Trong đó: n là hóa trị của ca-ti-ôn; x là tỉ số mol ; y là số mol H 2 O; M là kim Al2O3 loại hóa trị 1 hay 2. Chẳng hạn, xét mẫu zê-ô-lit NaX có công thức sau: Na2O. Al2O3 .2SiO2 . yH 2O Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic (Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO 4 và SiO 4 . Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Kích thước nguyên tử O bằng 1.32A0, tức lớn hơn kích thước của Si (0.39A0) và Al (0.57A0), nên khi tạo thành các tứ diện của Si và Al thì O luôn trùm lên các i-ôn (ion) này. Các khối tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O gấp đôi tổng số lượng nguyên tử Si và Al. Zê-ô-lit có cấu trúc tinh thể, được tạo thành từ sự phân bố theo không gian của các khối đơn vị cơ sở (unit cell). Các khối cơ sở còn được biểu diễn bởi công thức: M xx/+n [ Alx Si y O2( x + y ) ]x − zH 2O
Tỉ số Si/Al của mỗi khối cơ sở có thể thay đổi trong một giới hạn nào đó mà vẫn không ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể, bởi vì bán kính i-ôn của Si và Al khác nhau rất ít; tuy nhiên tổng số các nguyên tỉ Si và Al vẫn giữ nguyên. Theo quy tắc Lô-uyên-ten (Loweinstein): Trong cấu trúc mạng a-lu-mi-nô-si-li- cat, 2 nguyên tử Al không thể có chung một O, nghĩa là cấu trúc zê-ô-lit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si. Do đó luôn có tỉ lệ Si/Al ≥ 1. Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO 4 trung hòa điện, nhưng Al có hóa trị 3 nên tứ diện AlO 4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện bởi một số lượng thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni (amonium) bậc bốn. Các ca-ti-ôn này có độ linh động rất cao nên dễ dàng trao đổi với các i-ôn khác trong dung dịch mà zê-ô-lit tiếp xúc. Tỉ số Si/Al ảnh hưởng đủ lớn đến đặc tính của zê-ô-lit, có thể thay đổi từ Si / Al = 1 (zê-ô-lit loại X) đến Si / Al → ∞ (zê-ô-lit loại Si-li-ca-lit). Thành phần Al trong cấu trúc quyết định số lượng các ca-ti-ôn trong cấu trúc, cũng như các đặc điểm về độ bền nhiệt và hóa học hay sự phân cực của các bề mặt nội. Thông thường, zê-ô- lit có hàm lượng Al cao (zê-ô-lit loại X) kém bền với nhiệt và kém bền về mặt hóa tính, vì vậy sự khử nước ở nhiệt độ cao có thể gây ra sự khử Al một phần (bởi nước bị hấp thụ) và sự giảm độ kết tinh. Hệ quả dán tiếp, việc tăng nồng độ Al làm giảm độ a- xit của zê-ô-lit. Thành phần Al còn quy định sự phân cực của các lỗ ở bên trong, do đó ảnh hưởng đến mật độ các ca-ti-ôn trong các lỗ rỗng nhỏ (micropores) và ảnh hưởng mật độ các ê-lec-trôn (electron) của các nguyên tử O. Vì khả năng hút nước của zê-ô-lit có liên quan đến sự phân cực của các lỗ rỗng, nên zê-ô-lit không chứa Al thì kị nước. Lượng nước được hấp thụ tăng theo sự tăng của thành phần Al. Nước có thể đươc thay thế bởi các phân tử khác (guest molecules). Ngoài họ a-lu-mi-nô-si-li-cat, một họ zê-ô-lit mới, a-lu-mi-nô-phôt-phat (aluminophotphate)(AlPO), được cấu tạo từ các tứ diện AlO 4 - và PO 4 + theo tỷ lệ 1:1. Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO khi được đưa vào một số nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, Ga.
1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit 1.1.2.1. Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zê-ô-lit Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit): là các tứ diện nhôm ô-xi AlO 4 và si-lic ô-xi SiO 4 (hay gọi tắt là tứ diện TO 4 ), giống nhau với mọi loại zê-ô-lit. Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viết tắt là SBU): gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều này bước đầu cho thấy sự khác nhau về cấu trúc của từng loại zê-ô-lit. ( d Si −O = 1, 61A0 , d Al −O = 1, 75 A0 , dO −O = 2, 629 A0 , d Si − Si = 3, 07 A0 ). Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU: vòng n gồm n đơn vị cấu trúc sơ cấp ghép lại (n=4, 6, 8, 5)