Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+; xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ----------------------------- Phạm Thị Quỳnh Giang Phạm Thị Quỳnh Giang CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG CHẾ TẠO VÀDỤNG LÀM NGHIÊN BỘT CỨU PHÁT TÍNH QUANG CHẤT LED TRẮNG QUANG CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Quỳnh Giang CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Trọng Thành Hướng dẫn 2: PGS.TS. Trần Ngọc Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực, chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Tác giả luận văn Phạm Thị Quỳnh Giang
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy giáo TS. Nguyễn Trọng Thành và PGS.TS Trần Ngọc đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu, tinh thần trách nhiệm, niềm say mê nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Lê Văn Thanh Sơn và thầy giáo Đinh Thanh Khẩn trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, bên cạnh đó là các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu đã nhiệt tình tham gia hỗ trợ trong suốt thời gian làm luận văn này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè, các anh chị học viên đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn này. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng chắc chắn rằng luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của các thầy cô và các bạn! Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Phạm Thị Quỳnh Giang
MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT ................................... 4 DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... 6 MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 10 1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 10 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 11 3. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 11 4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 11 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................. 12 6. Cấu trúc của đề tài ....................................................................................... 12 CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ ........... 13 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG ................................................................................ 13 1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG ............................................................................................... 15 1.3. HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG ................................................. 17 1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 17 1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ..................................................................... 18 1.4. LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ........... 19 1.4.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ....................................................... 19 1.4.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm .................................................. 20 1.4.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f ......................................................... 21 1
1.4.4. Lý thuyết về ion Eu2+ và Eu3+ [4].......................................................... 22 1.4.5. Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp ..................................................... 24 1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+ ........................................................................... 25 1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1......................................................................... 28 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ......................................................................................................... 29 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO ................ 29 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ............................................................................................... 29 2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao ................................ 30 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO ....................... 31 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU.......... 34 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 34 2.3.2. Phương pháp phổ Raman ...................................................................... 37 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU....................................................................................................... 38 2.4.1. Phương pháp đo phổ quang phát quang ................................................ 38 2.4.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ................................................................. 40 2.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2......................................................................... 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 43 3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU ........................ 43 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu ......................................................................... 43 3.1.2. Phân tích cấu trúc vật liệu ..................................................................... 43 3.1.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................... 43 3.1.2.2. Phổ tán xạ Raman............................................................................... 45 2
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ...................... 46 3.2.1. Tính chất phát quang của ion Eu3+ trong nền CaSiO3........................... 46 3.2.2. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+ trong nền CaSiO3 ............................................................................................................. 48 3.2.3. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Mn2+ trong nền CaSiO3 ............................................................................................................. 50 3.3. TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA Eu2+ VÀ Mn2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3 ......................................... 52 3.3.1. Tính chất hấp thụ của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3 ......................... 52 3.3.2. Tính chất phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3................... 54 3.3.3. Quá trình truyền năng lượng của Eu2+và Mn2+ trong nền CaSiO3 ........ 56 3.4. NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ ......................................................................................... 60 3.5. ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES ............ 62 3.5.1. Quy trình thực nghiệm .......................................................................... 62 3.5.2. Xác định ngưỡng năng lượng quang ion hóa ........................................ 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 67 3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT LED Light emission diode (Điốt phát quang) CRI Color rendering index (Chỉ số hoàn màu) nUV-LEDs Near ultraviolet - Light emission diodes RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3 CIE Commission Internationle Eclairage Thermally stimulated luminescence TSLES excitation spectroscopy YAG:Ce3+ Y3Al5O12:Ce3+ ex Bước sóng kích thích em Bước sóng bức xạ PL Phổ phát quang PLE Phổ kích thích phát quang 4
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Chú thích Trang Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm. 20 Giá trị thời gian sống của dải phát xạ 450 nm của Bảng 3.1 ion Eu2+ trong vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có 58 nồng độ Mn2+ thay đổi từ 1 đến 5 mol%. Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang của Bảng 3.2 hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+ 61 thay đổi từ 1 đến 5 mol%. 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Chú thích Trang Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: Hình 1.1.a (a) chuyển dời kích thích vùng - vùng; (b) quang ion hóa; 16 (c) truyền điện tích. Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: Hình 1.1.b (d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ; 16 (g) bắt điện tử (h) giải phóng điện tử. Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên Hình 1.2 17 quan tới vùng dẫn hay vùng hóa trị. Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát Hình 1.3 18 quang. Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng Dieke. 21 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng Hình 1.5 23 nền. Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần Hình 1.6 24 hoàn. Hình 1.7 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5. 26 Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng Hình 1.8 Oh và D4h. 27 Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+, Mn2+ bằng Hình 2.1 32 phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao. Hình 2.2 Cân điện tử. 33 Hình 2.3 Cối sứ. 33 Hình 2.4 Tủ sấy. 34 Hình 2.5 Lò nung điện. 34 6
Hình 2.6 Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). 35 Hình 2.7 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể. 35 Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột. 36 Hình 2.9 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 37 Hình 2.10 Hệ đo phổ tán xạ Raman. 38 Hình 2.11 Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ). 38 Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22. 38 Hình 2.13 Máy đo phổ hấp thụ. 40 Hình 2.14 Các chuyển dời quang học xảy ra trong tâm quang học. 41 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu: Hình 3.1 44 2+ 2+ (a) CaSiO3:Eu ; (b) CaSiO3:Mn Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ Hình 3.2 với nồng độ x = 1; 2; 3; 5; 7 mol%, đo tại nhiệt độ 44 phòng. Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng, đại diện cho 4 Hình 3.3 loại mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+(1,0; 5,0 mol%); 45 CaSiO3:5,0Mn2+; CaSiO3:1,0Eu2+ và không pha tạp. Phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:xEu3+ với nồng độ Hình 3.4 khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1 mol%; bước sóng kích 46 thích λex = 250 nm. Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu Hình 3.5 CaSiO3:xEu2+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75; 48 1,0; 1,5 và 2 mol%. Hình 3.6 Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (450 nm) vào 49 7
nồng độ Eu2+ trong nền CaSiO3. Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu Hình 3.7 CaSiO3:xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 51 mol%. Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (605 nm) vào Hình 3.8 nồng độ Mn2+, vật liệu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ x= 1; 52 2; 3; 4; 5; 7 mol%. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ Hình 3.9 53 với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%. Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu Hình 3.10 CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 54 3; 4; 5 mol%. Diễn biến cường độ dải phát xạ của Eu 2+(450 nm) và dải phát xạ của Mn2+(610 nm) của các mẫu Hình 3.11 55 CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%. Phổ phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ (đường xanh) Hình 3.12 và phổ kích thích phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Mn2+ 56 (đường đỏ). Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+ Hình 3.13 (450 nm) theo thời gian của vật liệu 57 CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%). Mô hình giải thích cơ chế của quá trình truyền năng Hình 3.14 lượng Eu2+/Mn2+ ở vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x=1; 59 2; 3; 4; 5 mol%). Tọa độ màu của phổ phát quang của vật liệu Hình 3.15 60 CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%). 8
Đường cong TSLES của vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ đo trong dải nhiệt độ thấp. Sử dụng bức xạ kích thích Hình 3.16 62 trong dải 250 nm đến 500 nm, thời gian duy trì kích thích 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/giây. Cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng bức xạ kích Hình 3.17 thích trong vùng tử ngoại và khả kiến của vật liệu 63 CaSiO3:1,0 mol%Eu2+. Mô hình minh họa quá trình TSLES liên quan đến Hình 3.18 64 ngưỡng năng lượng ion hóa Eu2+ trong nền CaSiO3. 2+ Phổ kích thích và phổ phát quang của CaSiO3:Eu chỉ ra Hình 3.19 65 giá trị vạch ZPL là 410 nm. 9
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, năng lượng và môi trường được xem là mối quan tâm hàng đầu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt. Mặt khác, tiết kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng... cũng đang là vấn đề thời sự không chỉ đối với Việt Nam mà còn mang tính toàn cầu. Trong lĩnh vực chiếu sáng, một trong những biện pháp giải quyết vấn đề trên là tăng cường nghiên cứu chế tạo và phát triển các nguồn sáng thế hệ mới điển hình như các sản phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, chỉ số hoàn màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa trên công nghệ hiện đại để thay thế dần các nguồn sáng truyền thống như các đèn sợi đốt, các đèn huỳnh quang v.v... Như chúng ta biết có 2 nguyên lý cơ bản thường được sử dụng để chế tạo các nguồn LED phát ánh sáng trắng: Thứ nhất, tổ hợp của 3 thành phần bức xạ trong vùng xanh dương, xanh lá cây và đỏ tương ứng của 3 loại tinh thể khác nhau được tích hợp trong một LED duy nhất. Thứ hai, tổ hợp các dải bức xạ của vật liệu phát quang và một phần bức xạ kích thích trong vùng xanh dương trong dải 420 – 460 nm của các LED xanh dương và các LED xanh dương đậm, hoặc có thể chỉ là tổ hợp các bức xạ chỉ của vật liệu phát quang khi kích thích bằng các bức xạ tử ngoại trong dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs. Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ nhất cho phép tạo ra nguồn sáng trắng có chất lượng khá tốt, hiệu suất phát xạ và chỉ số hoàn màu cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi công nghệ chế tạo trình độ cao cũng như chi phí cao. Với lựa chọn thứ hai, chất lượng của nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ bức xạ (như vùng phổ và độ bán rộng phổ) của vật liệu phát quang và hiệu suất phát xạ lượng tử của nguồn LEDs kích thích. Các LED xanh dương sử dụng tinh thể InN, GaN chỉ hoạt động tốt ở mật độ dòng nuôi nhỏ, việc này đồng nghĩa mật độ photon được tạo ra thấp. Lợi thế của việc sử dụng chip nUV- 10
LED là ở chỗ cho phép tạo ra mật độ dòng photon lớn do có thể sử dụng mật độ dòng nuôi lớn, hơn nữa điều này cho phép bù lại sự tăng mất mát bởi hiện tượng dịch Stokes. Chính vì thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa trên nguyên tắc nUV-LED và vật liệu phát quang là sự lựa chọn linh hoạt. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion RE3+, các chuyển dời điện tử f - f là những chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến sự hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang. Vật liệu nền oxit silic khá bền hóa, nhiệt, bên cạnh đó ion Eu2+ và Mn2+ là 2 tâm quang học có phổ phát xạ rộng và nằm trong vùng khả kiến phù hợp với các vật liệu phát quang được sử dụng trong chế tạo LED trắng. Vì vậy tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho mình. Trong luận văn này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có nền là CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm. 2. Mục đích nghiên cứu - Đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+. - Xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng. 3. Đối tượng nghiên cứu Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+ , Eu2+ và Mn2+; đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+. 4. Phương pháp nghiên cứu Đề tài được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là: + Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao. 11
+ Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman. + Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu - Ý nghĩa khoa học Vật liệu phát quang nền silicate - kiềm thổ pha tạp các ion Eu2+ và Mn2+ với ý tưởng khai thác đặc trưng của các chuyển dời được phép của ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II, do đó các kết quả thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Eu2+ và Mn2+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực. - Ý nghĩa thực tiễn Các kết quả nghiên cứu của luận văn này là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng của các hệ vật liệu phát quang chế tạo bột phát quang LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng. 6. Cấu trúc của đề tài Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo gồm có ba phần chính: Chương 1. Tổng quan lý thuyết Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận. 12
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG Hiện nay, một số LED trắng đang có mặt trên thị trường chủ yếu được chế tạo dựa trên LED xanh dương và vật liệu phát quang YAG:Ce3+. Vật liệu YAG:Ce3+ phát bức xạ màu vàng, phổ phát xạ là dải rộng từ 400 nm đến 650 nm gồm hai đỉnh ở khoảng 420 nm và 560 nm. Thực tế cho thấy, LED trắng chế tạo bằng cách này vẫn có hiệu suất phát quang khá cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm như chỉ số CRI tương đối thấp. Do vậy, nhiều nhóm nghiên cứu vẫn hi vọng và đang tích cực nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với các ứng dụng chế tạo LED trắng với các giá trị mong đợi như chỉ số CRI > 80, nhiệt độ màu thấp hơn 4000 K và hiệu suất cao hơn 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng dập tắt nhiệt cao. Đa số vật liệu phát quang chứa các tâm quang học là đất hiếm và kim loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao khi sử dụng các bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+; SrMgAl10O17: Eu3+… Hiệu suất phát xạ lượng tử này vẫn đáng kể đối với năng lượng kích thích trong dải bức xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, đây cũng chính là dải phát xạ hiệu quả nhất của các nUV-LED. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, các chuyển dời điện tử tương ứng thuộc cấu hình 4f và 3d lại là những chuyển dời bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte, do đó xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với những chuyển dời điện tử này thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp. Đây cũng là chính là điểm hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang hiện nay khi sử dụng các vạch phát xạ của ion RE3+. Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu cố gắng khai thác sử dụng các chuyển dời kích thích và phát xạ được phép như: 4f→5d, np→nd, ns→np và các chuyển dời điện tử của một số phân tử nền. Điều này lý giải vì sao các nghiên cứu về vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu dựa trên các tạp chất là ion Ce3+ và Eu2+. Ở các vật liệu phát quang này, tính 13
chất các chuyển dời 4f→5d phụ thuộc khá nhiều vào sự tương tác của trường ligand với các điện tử hóa trị của các tâm tạp. Năng lượng trung bình (barycenter) của các dải phát xạ của các ion tạp RE2+ có thể thay đổi trong một dải khá rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Để sử dụng vật liệu phát quang cho nUV-LED, vấn đề luôn được đặt ra là lựa chọn được ion tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp và vật liệu nền có năng lượng kích thích 4f→5d hoặc np→nd phù hợp trong vùng bức xạ 380 nm – 410 nm đồng thời có dải phát xạ trong vùng khả kiến [7]. Theo một số công bố về vật liệu phát quang chứa đất hiếm có dải phát xạ trong vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa trên các chuyển dời 5d→4f của các tâm kích hoạt là ion Eu2+ và Ce3+ trong một số vật liệu nền điển hình như phosphate, halo - phosphate và silicate [8, 9, 10]. Ngoài ra phải kể đến vật liệu borate, điển hình như Sr3B2O6: Eu2+ có dải phát xạ khoảng 570 nm được kích thích bởi bức xạ 435 nm, ưu điểm của loại vật liệu nền borate là cho phép tổng hợp mẫu ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên độ bền nhiệt của vật liệu lại kém [11]. Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu phát quang nền borate - Sr định hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng cũng mới được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], trong đó Eu2+ và Ce3+ được đồng pha tạp trong nền Sr3B2O3, đồng thời quan sát được hiện tượng truyền năng lượng từ Ce3+ đến Eu2+. Trong những năm gần đây, họ vật liệu này cũng được nhiều nhóm nghiên cứu khác quan tâm như Woo-Seuk Song (2009), Neharika (2016). Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2, Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+ phát bức xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc và thành phần hóa học cũng như tính bền nhiệt khá tốt nhưng hiệu suất lượng tử phát xạ thấp [12, 13]. Cấu trúc và tính chất phát xạ của Ce3+ và Eu2+ trong vật liệu nền họ phosphates như NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc khá mạnh vào vai trò của các thành phần biến tính mạng là các cation kim loại kiềm và kiềm thổ [14 - 16]. Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền phosphates có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao và ít chịu ảnh hưởng bởi hiện tượng thủy phân. Một số công bố đã chỉ ra các đặc trưng phát xạ ở khoảng 14
445 nm và dải hấp thụ mạnh tại 400 nm của vật liệu LiSrPO4: Eu2+ [17] và tính bền nhiệt cao của vật liệu KSrPO4: Eu2+ [18]. Một số vật liệu phát quang phát bức xạ ánh sáng vàng trong vùng bước sóng 490 nm – 575 nm, do các chuyển dời 5d → 4f của các ion Eu2+ và Ce3+ cũng đã được nghiên cứu. Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn là các họ vật liệu halo-silicate như Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] và oxynitrides (Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24]. Hầu hết các vật liệu phát quang này đều được kích thích khá hiệu quả bởi các bức xạ trong dải 380 - 410 nm và các dải phát xạ đều có cực đại trong khoảng 510 nm - 570 nm. Những vật liệu phát quang phát xạ vùng vàng - xanh này cũng cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92% khi kích thích bằng 395 nm, sự ổn định nhiệt chấp nhận được (cường độ phát xạ ổn định > 90% khi nhiệt độ thay đổi đến 100oC). Tại Việt Nam, trong thời gian gần đây các nghiên cứu về vật liệu phát quang nói chung và vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng nói riêng cũng đã được triển khai ở một số Viện nghiên cứu và Trường đại học. Trong đó điển hình là các đơn vị như Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tôi, các nghiên cứu về vật liệu phát quang nền silicate chưa nhiều đặc biệt là silicate - kiềm thổ đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II. 1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Trong cấu trúc vùng năng lượng, điện tử từ vùng hóa trị có thể được kích thích để đi vào vùng dẫn thông qua sự hấp thụ năng lượng từ các phần tử kích thích như ánh sáng, hạt hoặc nhiệt... Khoảng cách giữa các vùng năng lượng nói trên của một vật liệu liên quan chặt chẽ đến các tính chất quang học cũng như độ dẫn điện của chúng [6]. Khi các tinh thể có chứa một số tạp chất sẽ dẫn tới sự hình thành một số mức năng lượng liên kết trong vùng cấm năng lượng của chúng. Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đóng vai trò quan trọng đối với tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Mặt khác, 15
khuyết tật trong cấu trúc mạng sẽ dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, thí dụ các vacancy hoặc khuyết tật chuyển tiếp như các exciton (cặp điện tử - lỗ trống). Sự hình thành các khuyết tật mạng phụ thuộc chủ yếu vào quá trình hình thành cấu trúc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Năng lượng ion hóa của ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) sẽ thay đổi đáng kể khi chúng liên kết trong mạng tinh thể của vật liệu nền (ion trong trường tinh thể). Nhiều tính chất quan trọng của các chất bán dẫn, điện môi phụ thuộc vào mức độ tồn tại các mức năng lượng định xứ liên quan tới các khuyết tật của tinh thể. Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp một số các nguyên tố như kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ hình thành các dải hấp thụ quang học mới và là nguyên nhân gây màu ở một số vật liệu. Thông thường, sự di chuyển của điện tử từ vùng hóa trị đến các ion tạp được gọi là quá trình truyền điện tích. Sự di chuyển của điện tử từ các ion tạp đến vùng dẫn của mạng chủ được gọi là quang ion hóa, đôi khi được gọi là quá trình truyền điện tích “metal-to-metal”. Hình 1.1.a. Các dịch chuyển điện tử Hình 1.1.b. Các dịch chuyển điện tử trong trong chất điện môi: (a) chuyển dời chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục kích thích vùng-vùng; (b) quang ion hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt hóa; (c) truyền điện tích [6] điện tử, (h) giải phóng điện tử [6] Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba quá trình gồm cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích. Ba quá trình này được minh họa trong Hình 1.1. Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy ra khi năng lượng photon kích thích hν ≥ Eg. Dịch chuyển (b) tương ứng quang ion hóa ion tạp chất, tạo ra 1 điện tử trong vùng dẫn và ion bị oxy hóa. Dịch chuyển (c) tương ứng với quá trình truyền điện tích đưa một electron từ vùng 16