Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-XCdXS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao; sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-XCdXS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ANH TÚ chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt quang cña nano tinh thÓ b¸n dÉn ba thµnh phÇn zn1-xcdxs Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Anh Tú
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Anh Tú
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN ................................................................................................ 6 1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............................ 6 1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......................................................... 10 1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng ............................................ 11 1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng ................................... 14 Kết luận chương 1 ......................................................................................... 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 23 2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS ........................................................... 23 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................ 23 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu.................................................................................. 23 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS ..................................... 23 2.1.4. Làm sạch mẫu ................................................................................... 25 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ............................. 26 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua................................................................. 26 2.2.2. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 27 2.2.3. Hấp thụ quang học ............................................................................ 28
2.2.4. Quang huỳnh quang .......................................................................... 30 Kết luận chương 2 ......................................................................................... 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 33 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể Zn1-xCdxS ................................................................................ 33 3.1.1. Hình dạng và kích thước ................................................................... 33 3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ......................................... 35 3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS ....... 40 3.2.1. Hình dạng và kích thước ................................................................... 41 3.2.2. Cấu trúc tinh thể ............................................................................... 42 3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ......................................... 43 Kết luận chương 3 ......................................................................................... 46 KẾT LUẬN .................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo ................................................... 25
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần. ................................................ 2 Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ. ....................................................................................... 8 Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe. ................................... 9 Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng. ...................... 11 Hình 1.5. (a) Quá trình biến đổi cấu trúc của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC. .............................................. 12 Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0 phút 220oC, 0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8 phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút 240oC. ......... 13 Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe. .......................................................... 15 Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe với thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180 phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm. .............. 16 Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng. ............................ 17
Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC Zn0,53Cd0,47S ................................................................................... 18 Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53. ........................................................ 19 Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số mạng a và thành phần x. .................................................. 20 Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC Zn xCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53............... 20 Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế. ....................... 23 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS ......................................................... 24 Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương......................................................................... 26 Hình 2.4. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ............ 28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia............. 29 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ..................................... 30 Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. ..... 31 Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260oC và (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút. ......................................... 33 Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 15 phút và (b) 60 phút. ................................................................... 34 Hình 3.3. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240oC và (b) 280oC. .................. 36
Hình 3.4. (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5 Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường nét liền. .......................................................................................... 36 Hình 3.5. Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs của ZnS. ......................................................................................... 39 Hình 3.6. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn7,5 và với thời gian phản ứng là 90 phút................. 41 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60 phút và (c) 90 phút. So sánh với phổ XRD của CdS và ZnS. ......................42 Hình 3.8. Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 27,98 o của hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng là 60 phút. ..................................................... 43 Hình 3.9. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10. ............................... 44 Hình 3.10. Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd. ............................................. 44
MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về các tính chất quang và điện của chúng. Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7, 23], các cảm biến sinh học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single- particle blinking) và truyền tín hiệu phổ. Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9 m), là cột mốc đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng 1
tử. Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối không thể có được. H nh 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần. Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu 1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg [13]. Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm các NC bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác, như được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC hình thành khi chấm lượng tử hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. 2
Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian sống phát xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa trên hình 1.1. Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước của chấm lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng. NC được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640 trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ. Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer. Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt 3
có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2 nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần thay đổi kích thước của hạt. Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt của các NC hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS”. II. Mục đích nghiên cứu  Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.  Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng III. Phương pháp nghiên cứu  Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực tiếp các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).  Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được. 4
IV. Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và 30 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC ba thành phần. Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS. Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL. 5
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. 1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống PL của NC dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn. Ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt. 6
Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc nhóm AIIBIV được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7], các cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học cần các NC có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần các NC có kích thước lớn để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng đóng vai trò quan trọng khi dùng các NC trong các tế bào quang điện. Các NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ hơn 2 nm) với dải phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ động hoá được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ: 7
NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA, ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’, ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là NC hợp kim của CdS và CdSe [9]. Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9]. NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL. Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của NC. Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi CdSe và 8
vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS. Để khắc phục sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào giữa lõi và vỏ. Lớp vật liệu này có giá trị của Eg và hằng số mạng nằm trong khoảng Eg và hằng số mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ (lõi/nhiều vỏ). Kết quả làm giảm độ lệch hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ cao để giam giữ các hạt tải trong lõi. Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất nhấp nháy phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS. Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17]. Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn chế một các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC 9
có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC. Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)). Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích. Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL trong NC này [12]. Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta đã loại bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi. 1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được 10