Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdTe1-xSex

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdTe1-xSex" nghiên cứu nhằm 2 mục đích: Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo NC CdTe1-xSex, nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdTe1-xSex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ HIỀN THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ, trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập . Qua đây tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH và các đồng chí giáo viên, đặc biệt các đồng chí trong tổ Vật lý – CN trường THPT Nguyễn Thiện Thuật đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa học . Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn bè là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 29 tháng 5 năm 2018 Học viên Đỗ Thị Tú Quyên
MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................. iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ ............................................ 4 BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN ........................................................................ 4 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn. .................................................... 4 1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ............................... 5 1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. .......................................... 6 1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ................. 10 1.5. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex ................................ 15 1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo .......................................................... 16 1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ..................................................... 18 1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Te/Se ..................................................... 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 21 2.1. Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex ............................................................ 21 2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm ........................................... 21 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu ..................................................................................... 21 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex ...................................... 22 2.1.4. Làm sạch mẫu ...................................................................................... 22 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu .................................. 22 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua .................................................................... 22 2.2.2. Nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 23 2.2.3. Hấp thụ quang học ............................................................................... 25 2.2.4. Quang huỳnh quang ............................................................................. 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 28 i
3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdTe1-xSex ..................................................... 28 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe1-xSex ................................................................................................. 28 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe1-xSex ................................................................................................. 31 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang của các NC CdTe1-xSex .......... 33 3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ......... 34 3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ........................................................................................................... 36 3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ............ 38 KẾT LUẬN .................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 44 ii
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và FWHM của các NC CdTe1-xSex (0  x  1) .................................................... 40 Bảng 3.2 . Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo tính toán và hàm lượng đã tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 2 giờ của phản ứng tính theo định luật Vegard. ............................................................................................ 44 iii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và wurtzite [12]. ..................................................................................................... 4 Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13]. ........................................ 5 Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15] .. 7 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16]........................... 8 Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp [14]............................................................... 8 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18]. .............. 9 Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20]. ...................................... 10 Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b) [21] ............................................................................................ 12 Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11] ................ 13 Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11]. ............ 14 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng ................................................................. 14 số mạng vào số mol Zn [11] ........................................................................... 14 Hình 1.12. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a) và hạt nhân ZnSe (b) [11]. ....................................................................... 14 Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [9] ............................................................................................... 15 Hình 1.14. Phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ PL (B, ex=400 nm) của các NC CdTeSe chế tạo ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút với định tỷ lệ iv
5Cd-0.5Te-0.5Se. (C) Hình ảnh của màu sắc phát xạ của các mẫu phân tán trong toluen dưới bức xạ của đèn UV [7] ................................................. 16 Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử của mẫu được điều chế ở các nhiệt độ khác nhau [7]. .......................................................................................................... 17 Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ 1800C ,2200C, 2800C [7] ............................................... 18 Hình 1.17. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) .Ảnh hưởng 19 Hình 1.18: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9] ................................................................................. 20 Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. .............................................. 21 Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. ........ 23 Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ............. 24 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ............. 25 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ....................................... 26 Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. ...... 27 Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút. ................................... 30 Hình 3.2. Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng của các NC CdTe1-xSex . .................................................................................................31 Hình 3.3. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex theo thời gian phản ứng ....................................................................................................................32 Hình 3.4. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe1-xSex theo thời gian phản ứng ....................................................................................................................33 Hình 3.5: Ảnh TEM của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ................34 Hình 3.6: Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau ............34 v
Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ..35 Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ............36 Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. .....................................................................................................................37 Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex (0  x  1). ..........................39 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC .................. 40 CdTe1-xSex theo tỉ lệ x. .................................................................................... 40 Hình 3.12.Sự phụ thuộc của hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x .................................................................................................................. 42 vi
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene TOP Tri-n-octylphophine PL Huỳnh quang PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ HH Vùng lỗ trống nặng LH Vùng lỗ trống nhẹ SO Vùng spin orbital SA Acid Stearic N2 Khí nitơ T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta LO Đỉnh phonon quang dọc vii
MỞ ĐẦU Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu có kích thước nano mét. Các tinh thể kích thước nano mét được gọi là nano tinh thể. Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện và phonon [1, 2]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua kích thước, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác như khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các ứng dụng kỹ thuật khác [3-5]. Các NC bán dẫn thường được chế tạo bằng sự kết hợp của hai hoặc ba vật liệu thành phần như CdSe [2], CdS [6], CdTe [3,6], CdTeSe [4,7,8,9], CdSSe [5]...Với các NC hai thành phần, các tính chất quang của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước. Bằng việc thay đổi kích thước, các NC hai thành phần có thể cho bước sóng phát xạ nằm trong một khoảng khá rộng. Tuy nhiên cũng có vấn đề khó khăn khi muốn thay đổi kích thước của các NC trong một khoảng rộng là các NC có kích thước nhỏ thường phát triển rất nhanh tới kích thước lớn hơn, vì vậy rất khó chế tạo được các NC có kích thước nhỏ (từ 1-3 nm). Hơn nữa hiệu suất phát xạ của các NC có kích thước nhỏ thường rất thấp do ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Gần đây một số nghiên cứu đã giải quyết các khó khăn trên bằng việc sử dụng các NC bán dẫn ba thành phần. Với các NC bán dẫn ba thành phần như CdSeS [5], ZnCdS [10], ZnCdSe [11]... các tác giả đã thay đổi bước sóng phát xạ từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần khi thay đổi tỉ lệ của các nguyên tố trong khi kích thước các NC gần như không thay đổi [8-10]. Tuy nhiên việc chế tạo các NC hợp kim 3 thành phần với tỉ lệ các nguyên tố phân bố đồng đều là một điều hết sức khó khăn do hoạt tính hóa học của các nguyên tố trong cấu trúc là khác nhau. Để giải quyết khó khăn này một số nghiên cứu gần đây đã sử dụng kỹ thuật bơm chậm từng lớp ion Se2- và Te2- vào dung môi chứa các ion Cd2+ tại nhiệt độ cao và ủ nhiệt trong một thời gian dài để các lớp nguyên tử CdSe và CdTe khuếch tán sang nhau 1
tạo nên các NC CdTeSe với thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều. Hiện nay NC hợp kim đang được nghiên cứu mạnh mẽ, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua điều chỉnh thành phần trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt hoặc cũng có thay đổi đồng thời cả kích thước và thành phần hóa học. Tính chất quang của các NC hợp kim không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần. Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdTe1-xSex được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay đổi kích thước và tỉ lệ giữa Te và Se. Chính vì vậy chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex”  Mục đích nghiên cứu - Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo NC CdTe1-xSex - Nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex  Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát các NC CdTe1-xSex chế tạo về hình dạng, kích thước bằng kính kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC CdTe1-xSex bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), - Sử dụng phương pháp đo phổ Abs, phổ PL và phổ tán xạ Raman để nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex  Cấu trúc luận văn Luận văn gồm trang (không kể phần tài liệu tham khảo). Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: 2
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC ba thành phần. Chương 2. Trình bày thực nghiệm chế tạo NC CdTe1-xSex. Giới thiệu các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như tính chất quang của các NC CdTe1-xSex. Chương 3. Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdTe1-xSex như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC CdTe1-xSex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn. Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc- blende và wurtzite [12]. Hình 1.1. trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác. Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2)được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. 4
Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [25]. 1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được quan sát trong hình 1.2. Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13]. Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [25]. 5
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [14]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.3) Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [15] 6
Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15] Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học : 4 G  4 r 2   r 3 Gv (1.2) 3 trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [16], ( hình 1.4). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa [15] 7
2 2 Vm Đặt G /dr = 0r* : r*   (1.3) Gv RT ln S Hình 1.4. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16]. Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình dr  1 1  1 1   K    *   (1.4) dt  r   r r  Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer,  là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định. Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp [14]. 8
Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.4) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [25]. Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích thước. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18]. Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC [19]. 9
1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố đồng đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [26]. Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các cộng sự [20] của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC Zn yCd1-ySe. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình 1.7 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 270 oC, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 270 oC được gọi là “alloying point”. Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20]. 10