Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu La1-xKxMnO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của của hệ vật liệu La1-xKxMnO3. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu La1-xKxMnO3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM NGỌC ĐẢN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM NGỌC ĐẢN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đăng Thành
Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số …. ngày …. tháng … năm 2018 của Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức: Chủ tịch Phản biện 1 Phản biện 2 Ủy viên Thư ký Xác nhận của Người hướng dẫn Học viên đã chỉnh sửa theo ý kiến của Hội đồng Ngày …. tháng …. năm 2018 PGS.TS Trần Đăng Thành
MỞ ĐẦU Trong tương lai gần, loài người sẽ phải đối mặt với những vấn đề nghiêm trọng như sự cạn kiệt năng lượng hoá thạch, sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường... Trong đó lĩnh vực điện lạnh sử dụng công nghệ nén-giãn khí với việc tiêu thụ năng lượng khá cao và phát thải lớn khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhân chiếm phần đáng kể gây ra các vấn đề tiêu cực trên. Do đó, trong những năm gần đây, cộng đồng các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu về vật liệu từ nhằm ứng dụng cho phát triển công nghệ làm lạnh thế hệ mới, tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect-MCE) đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Các thiết làm lạnh từ có thể thay thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suất cao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ô nhiễm môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu perovskite nền manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr...; A = Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb...) là hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm có thể cạnh tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao, khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp. Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950 và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuy nhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vật liệu này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữ thông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh từ... Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thế một phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1- xMxMnO3 sẽ dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn3+ thành ion Mn4+. Sự tương tác giữa hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ và xuất hiện các điện tử linh động giữa chúng. Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim loại pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật liệu biểu hiện giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện 1
môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; các pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích, trật tự spin...Do đó, với sự phong phú và phức tạp về các hiện tượng điện-từ cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực công nghệ quan trọng, manganite nói riêng và perovskite nói chung luôn được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm. Ảnh hưởng của sự thay thế các kim loại hoá tr một(M = Na, Ag…) cho La lên tính chất từ và MCE của một số hệ manganite nền La đã được áo cáo trongmột số nghiên cứu trước đây [9], [10], [11]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chi tiết về những tính chất này của riêng hệ hợp chất La1−xKxMnO3 vẫn chưa có được thông tin đầy đủ. Ngoài ra, trong nghiên cứu về tính chất từ, mặc dù các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ độ phụ thuộc từ trường M(H) là rất cần thiết, tuy nhiên các phép đo quang học đã được chứng minh là công cụ mạnh mẽ để tìm hiểu các liên kết hoá học, là kĩ thuật bổ sung tốt trong nghiên cứu tính chất từ của vật liệu. Vì vậy, với mong muốn đánh giá sâu sắc hơn ảnh hưởng của sự thay thế K cho La lên tính chất quang, tính chất từ cũng như MCE của hệ perovskite La1−xKxMnO3, chúng tôi quyết đ nh lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn này là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu La1-xKxMnO3”,với mục đích,nội dung và phương pháp nghiên cứu như sau: M c c n n c u:Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của của hệ vật liệu La1-xKxMnO3. Nộ dun n n c u: i) Nghiên cứu tổng quan về: cấu trúc tinh thể và các tính chất vật lý cơ ản của hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quang phổ hấp thụ của vật liệu. ii) Chế tạo các mẫu của hệ La1-xKxMnO3 dưới dạng mẫu khối đảm bảo chất lượng tốt, thực hiện các phép đo cần thiết theo mục đích nghiên cứu. iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá và giải thích về các kết quả thu được. P ƣơn p áp n n c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Hệ mẫu La1-xKxMnO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng 2
pha rắn. Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ UV-VIS. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu M(T) và M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM. Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng từ nhiệt, tính chất quang của chúng. Chương 2. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử dụng trong luận văn. Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu La1-xKxMnO3 đã chế tạo. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Vật liệu perovskite 1.1.1. Cấu trúc t n t ể perovskite Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3 và có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của hợp chất canxi titanat (CaTiO3). Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể của perovskitecó ô mạng cơ sở là hình lập phương (hình1.1) với các cạnh a = b = c và các gócα = β = γ = 90o, tám đỉnh là các cation kim loại A, tâm là cation kim loại chuyển tiếp B, tâm của sáu mặt ên là các anion O2- (ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o và các độ dài liên kết B–O bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc perovskite là sự tồn tại át diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu anion O2- tại các đỉnh của át diện và một cation B nội tiếp tại tâm át diện đó. (a) (b) Hình 1.1.(a) Cấu trúc của perovskite ABO3, (b) Sự sắp xếp các bát diện BO6 trong cấu trúc perovskite [1]. Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hiện là hợp chất phản sắt từ- điện môi. Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, không còn là lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o và độ dài liên kết B–O 4
cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng. Sự thay đổinày ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu. Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3, Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt): rA  rO t , (1.1) 2(rB  rO ) trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi. Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B, thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau: rA  rO t' , (1.2) 2( rB  rO ) với, , rO lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B và oxi. Các án kính ion trung ình được xác đ nh như sau: = ∑ rAmαm; = ∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kim loại khác nhau tham gia vào v trí A và B. Nhìn chung, cấu trúc perovskite được cho là ổn đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu trúc lập phương. 1.1.2. Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinh thể át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong cấu trúc perovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2- hình thành nên trường tinh thể át diện. Trường tinh thể này ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng trong phân lớp d của ion kim loại chuyển tiếp. 5
Hình 1.2.(a) Sự tách mức năng lượng của orbital 3d trong trường tinh thể bát diện, (b) Tách mức Jahn-Teller, (c)Quỹ đạo eg và t2g của các điện tử 3d [1]. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n sẽ có cùng một mức năng lượng và có cùng suy iến, khi các nguyên tử liên kết với nhau trong tinh thể để tạo thành hợp chất mức năng lượng củacác quỹ đạo điện tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là có 5 hàm sóng với các quỹ đạo được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz , d xz . Do tính 2 2 2 đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz ch u cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có cùng mức năng lượng là t2g (quỹ đạo t2g) và suy biến bậc 3. Đối với các quỹ đạo d z và d x  y , do hướng trực tiếp vào các ion oxi 2 2 2 nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz , nên chúng có cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình 1.2(b). 6
1.1.3. Hiệu ng Jahn-Teller và ện tƣợn méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3eg1). Mức t 2g3 suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai nhưng chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau: i) Thứ nhất là d z 2 d x 2  y 2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo 1 0 trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn-O không đồng nhất: 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu I, hình 1.3(a). ii) Thứ hai là d 1x  y d z0 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ 2 2 2 theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b). Hình 1.3. Méo mạng Janh-Teller [1]. Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng. Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo 7
mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích được cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượng của hệ. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điện- từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite. Hình 1.4. Méo mạngkiểu GdFeO3[1]. Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180o do các át diện quay đi một góc theo một trục nào đó, hình 1.4. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự không vừa khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc khá nhiều vào án kính ion trung ình của ở v trí A () trong cấu trúc ABO3và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu. 1.1.4. Các tƣơn tác trao ổi Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hai loại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (Dou le Exchange Interaction, DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này. a)Tƣơn tác s u trao ổi Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi các anion oxy có án kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim 8
loại chuyển tiếp thường là rất nh . Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau: i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ, hình 1.5(a). ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b). Hình 1.5.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu. b)Tƣơn tác trao ổ kép Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1.6. Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép giải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE của Zener cho rằng: i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu 9
hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin đ nh xứ của ion. ii) Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion này sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự trao đổi mới xảy ra. iii) Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ ản sẽ thấp đi. e e Mn4+O2- Mn3+ Hình 1.6. Minh hoạ mô hình tương tác trao đổi kép. Ngoài ra, sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- được xem như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tương tác siêu trao đổi có thể là phản sắt từ hoặc sắt từ, nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền điện tử trong cơ chế siêu trao đổi chỉ là “ảo”, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem là đ nh xứ. Trong khi đó tương tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tử dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite. 1.2. T n c ất quan của vật l ệu perovsk te 1.2.1. Sơ lƣợc về b c xạ ện từ Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của dao động điện trường và từ trường vuông góc với nhau lan truyền trong không gian (hay còn được gọi là sóng điện từ). Sóng điện từ được lượng tử hoá thành những "đợt sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các photon. Khi lan truyền trong không gian sóng điện từ mang theo năng lượng và thường được đặc trưng ởi một trong a đại lượng sau: tầnsố v, ướcsóng λ hoặc năng lượng photon E. 10
Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/λ,với c là vận tốc ánh sáng và h là hằng số Planck. Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ức xạ điện từ. Phổ điện từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ức xạ gamma ở tần số cao (cỡ 1020Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm). Nói chung, phổ điện từ được phân chia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau (hình1.7): sóng vô tuyến, vi ba, hồng ngoại (Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìn thấy (Visible, VIS), cực tím (Ultraviolet, UV), tia X và tia gamma... Hình 1.7.Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ. Trong đó các vùng UV, VIS và IR là vùng phổ quang học.Đối với vật chất,về cơ ản vùng phổ này xuất hiện do sự chuyển mức năng lượng của điện tử hóa tr của nguyên tử và phân tử khi kích thích. Do đó, quang phổ học được ứng dụng phổ iến trong nghiên cứu các tính chất hoá lý của hoá chất cũng như của vật liệu. Một số kỹ thuật phân tích quang phổ tiêu iểu thường dùng như: quang phổ huỳnh quang (XRF), quang phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS), quang phổ hồng ngoại (IR và NIR) vàquang phổ RAMAN... 11
1.2.2. Trạn t á năn lƣợn của p ân tử và p ổ ấp t p ân tử Về cơ ản, năng lượng toàn phần (Etf) của phân tử có thể đượcmô tả ởi iểu thức sau: Etf= Ee + Ev + Er, (1.3) trong đó: Ee là năng lượng liên quan đến chuyển động của các điện tử,Ev là năng lượng liên quan đến chuyển động dao động của nguyên tử (năng lượng dao động) và Er là năng lượng liên quan đến chuyển động quay của phân tử (năng lượng quay). Khi phân tử hấp thụ ức xạ điện từvùng UV-VIS sẽ gây nên sự thay đổi năng lượng điện tử (điện tử hoá tr ), năng lượng dao động nguyên tử và năng lượng quay phân tử. Sự thay đổi của các dạng năng lượng này là nguồn gốc của các loại phổ hấp thụ phân tử như: phổ điện tử, phổ quay, phổ dao động-quay, phổ điện tử-dao động-quay... Khi đó, độ iến thiên năng lượng của phân tử được viết thành tổng của độ iến thiên năng lượng đối với mỗi thành phần chuyển động như sau: ∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er. (1.4) Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các ức xạ điện từ nằm trong vùng UV-VIS của phổ điện tử. Hình 1.8. Phổ hấp thụ của CuP và ZnP. 12
Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng ∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liên tục. Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám. Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh. Hình 1.9 minh hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP. Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh rằng:∆Ee
như chỉ ra trên hình 1.9(b). Xét tại 300 K, độ dài liên kết Ti-O là 1.95 Å, 1.98 Å và 2.0 Å tương ứng cho SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3, với các giá tr độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,525; 3,54 và 3,56 eV. Trạng thái tạp chất (a) (b) Khoảng cách Ti-O (10-10 m) Hình 1.9.(a) Độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi theo khoảng cách Ti-O trong cấu trúc perovskite titanate: SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3.(b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite titanate [4]. 10 5 Năng lượng (eV) Độ hấp thụ (a) (b) 0 -5 Bước sóng (nm) Hình 1.10.(a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO3[5]. (b) Phổ hấp thụ của BaTiO3có và không pha tạp 1wt% Fe2O3 và của Fe2O3 [6]. Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng năng lượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] và thực nghiệm [6]. Hình 1.10(a) trình ày cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 thu được bằng tính toán lý thuyết của nhóm Sambrano [5]. Theo đó,độ rộng 14
vùng cấm Eg của hệ vật liệu này đạt khoảng 3,49 eV. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của hệ vật liệu này giảm khi có các tạp chất trong vật liệu. Theo Zhu và cộng sự[6], ờ hấp thụ của BaTiO3d ch dần về phía ước sóng dài khi một phần Ti+4 được thay thế ằng các tạp chất Fe+3. Theo đó, khi thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm. Chính sự trùng chậpcác hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng-tạp dẫn đến sự d ch bờ hấp thụ về phía sóng dài gây ra sự mở rộng vùng hấp thụ như được chỉ ra trong hình 1.10(b). Trong một nghiên cứu gần đây, Thanh và các cộng sự [7] đã thu được các bằng chứng thực nghiệm về sự giảm năng lượng vùng cấm khi nồng độ tạp Mn tăng trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3. Theo đó, vùng hấp thụ của vật liệu được mở rộng về phía ánh sáng đ , đồng thời Eg giảm từ 3,15 eV xuống 1,28 eV khi nồng độ Mn tăng từ x = 0 đến x = 0,1 (hình 1.11)[7]. Theo Thanh và cộng sự [7], sự suy thu hẹp vùng cấm trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3được cho là có nguyên nhân từ sự thay thế các ion Mn4+ vào v trí của Ti4+. Kết quả này hoàn toàn trái ngước với trường hợp Mn2+ thay thế vào v trí của Sr2+, Mn2+ hầu như không làm ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu Sr1-xMnxTiO3[8]. (b) Độ hấp thụ (đ.v.t.y) Bước sóng (nm) Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ và (b) sự thay đổi của Egtheo nồng độ Mn tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3[7]. 1.3. Hiệu ng từ nhiệt 1.3.1. Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng lên vật thay đổi. Bản chất của hiệu ứng là do sự thay đổi entropy từ của 15
vật liệu do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hình 1.12 giới thiệu hình mô ph ng về hiệu ứng từ nhiệt. Nguyên nhân gây ra MCE được giải thích đ nh tính như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một tổng của ba sự đóng góp: S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H), (1.5) trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái của điện tử (entropy điện tử). Tuy nhiên, Se thường có giá tr rất nh nên có thể b qua. Khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường, các moment từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ giảm. Do tổng entropy của vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tăng lên để ù vào sự giảm của entropy từ, kết quả là vật nóng lên trong quá trình từ hóa.Ngược lại, khi vật liệu b khử từ, moment từ của vật liệu có xu hướng sắp xếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu đó tăng lên. Theo nguyên lý ảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể phải giảm đi để ù trừ phần tăng đó. Điều này có nghĩa là vật b lạnh đi khi khử từ. Như vậy trong hai quá trình trên, nhiệt độ của vật thay đổi ngược chiều nhau. Hình 1.12.Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt. Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho MCE được xây dựng như sau [7]: 16
Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng: G(T,H,p) = U + PV -TS - MH . (1.6) Lấy vi phân hàm G ta được: dG = VdP - SdT–MdH. (1.7) G Ta lại có S(T,H,P) = - ( ) , (1.8) T [H,P] G M(T,H,P) = -  ( ) , (1.9) H [T,P] nên từ (1.4) và (1.5) ta có được hệ thức Maxwell: S (T , H ) M (T , H ) ( ) [T] = ( )[H] . (1.11) H T Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2ta thu được giá tr biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T: M (T , H ) H2 ∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) = ( H1 T )[ H ] dH . (1.12) Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell. Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau: S C(T,H)[H] = T( ) . (1.13) T [H] Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ ản dQ = CdT và dQ = - TdS, ta có:  T   M (T , H )  dT      dH . (1.14)  C (T , H )   T  Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là:  H2 T   M T , H   Tad T , H         dH . H1  C  T , H   T [ H ] (1.15) 17