Luận văn Thạc sĩ Vật lý học: Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2O3-2SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng với 5500 nguyên tử ở áp suất phòng ở nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K, áp suất (0-20 GPa); phân tích cấu trúc của các hệ ôxít thông qua hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc liên kết, phân bố khoảng cách liên kết; nghiên cứu động học không đồng nhất của Al2O3-2SiO2 lỏng qua trực quan hóa không gian ba chiều.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý học: Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2O3-2SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––– KANKHAM KEOPANYA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––– KANKHAM KEOPANYA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Ngành: Vật lý chất rắn Mã ngành: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Thanh Hà 2. TS. Phạm Hữu Kiên THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Đề tài của tôi không trùng với kết quả của tác giả khác đã công bố. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Học viên Kankham KEOPANYA i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thanh Hà và TS. Phạm Hữu Kiên đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc trong thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp Cao học Vật lý chất rắn K24 đã dành nhiều tình cảm, luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Học viên Kankham KEOPANYA ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt................................................................. iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .................................................................... 2 3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 2 4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài .................................................................. 2 5. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 2 6. Dự kiến đóng góp của đề tài ......................................................................... 2 7. Cấu trúc của luận văn ................................................................................... 3 Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 4 1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần ................................................. 4 1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần........................................................................... 7 1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc..................................................................... 10 1.4. Tính chất động học của các hệ ôxít ......................................................... 15 1.4.1. Cơ chế khuếch tán ............................................................................. 15 1.4.1. Động học không đồng nhất ............................................................... 17 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 21 2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ................................................ 21 2.2. Xây dựng mẫu Al2O3-2SiO2 lỏng ............................................................ 24 2.3. Xác định các đặc trưng cấu trúc mô hình ................................................ 25 2.3.1. Xác định hàm phân bố xuyên tâm ..................................................... 25 iii
2.3.2. Xác định phân bố góc ........................................................................ 29 2.3.3. Xác định số phối trí và độ dài liên kết .............................................. 30 2.3.4. Xác định hệ số khuếch tán................................................................. 30 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32 3.1. Các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ................................ 32 3.2. Đặc trưng động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ........................................ 44 3.2.1. Khảo sát theo nhiệt độ ....................................................................... 44 3.2.2. Khảo sát theo áp suất ......................................................................... 45 KẾT LUẬN....................................................................................................... 51 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ BO Liên kết cầu có nguyên tử ôxy tham gia DOP Mức độ polymer hóa ĐHKĐN Động học không đồng nhất ĐLHPT Động lực học phân tử HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm NBO Liên kết cầu không có nguyên tử ôxy tham gia PBGLK Phân bố góc liên kết SC Vi mô SIMMA Đám nguyên tử không linh động SMA Đám nguyên tử linh động SPT Số phối trí SPTTB Số phối trí trung bình SRA Đám nguyên tử ngẫu nhiên VĐH Vô định hình iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4 ............. 44 Bảng 3.2. Hệ số tự khuếch tán của nguyên tử Si, O, Al ở các áp suất khác nhau .... 47 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ ................................................................. 15 Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết .................................................... 16 Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán tập thể ................................................................. 16 Hình 3.1. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 33 Hình 3.2. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 33 Hình 3.3. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................ 34 Hình 3.4. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................ 35 Hình 3.5. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình AS2 lỏng tại 2000K ........................................................................... 36 Hình 3.6. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình AS2 lỏng tại 2000K ........................................................................... 36 Hình 3.7. Phân bố góc liên kết của SiO4 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 37 Hình 3.8. Phân bố góc liên kết của SiO5 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 37 Hình 3.9. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO4 trong hệ AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 38 Hình 3.10. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO5 trong hệ AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 38 Hình 3.11. Phân bố góc liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 39 vi
Hình 3.12. Phân bố góc liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 40 Hình 3.13. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 40 Hình 3.14. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 41 Hình 3.15. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 42 Hình 3.16. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 42 Hình 3.17. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 43 Hình 3.18. Phân bố các loại liên kết OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ........ 43 Hình 3.19. Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ........................................................................................ 45 Hình 3.20. Sự tự khuếch tán trong hệ AS2 lỏng như là một hàm của áp suất.. 46 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung bình của đám nguyên tử oxy, SMA, SIMMA và SRA theo áp suất. ........ 48 Hình 3.22. Phân bố không gian 5% của nguyên tử không linh động (màu đỏ) và 5% của nguyên tử linh động (màu xanh lá cây) trong khoảng thời gian 20 ps. Hình a, b, c tại các áp suất tương ứng là 0, 10 và 20 Gpa.................................................................................. 49 Hình 3.23. Phân bố với 5% các nguyên tử không linh động nhất (bên trái) và 5% các nguyên tử linh động nhất (bên phải). Nguyên tử Si, O và Al lần lượt biểu diễn bằng hình mầu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời ở áp suất phòng ...................................................................... 49 vii
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các vật liệu SiO2, Al2O3, Al2O3-2SiO2 có vai trò rất quan trọng trong ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ [1-4]. Kính silicat điển hình có chứa nhiều oxit khác nhau trong đó các vật liệu Zeolit là chất hấp thụ, chất xúc tác và tách trao đổi ion phóng xạ khỏi chất thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho sự chuyển hóa hydrocacbon. Các nghiên cứu gần đây cho thấy trong chất lỏng silicát thể hiện tính không đồng nhất động học, nghĩa là tồn tại những vùng nguyên tử chuyển động nhanh và những vùng nguyên tử chuyển động chậm riêng biệt. Các nguyên tử trong vùng đó thể hiện tính linh động rất thấp hoặc rất cao [5-7]. Sự không đồng nhất trong cấu trúc có thể giải thích cho tính không đồng nhất động học. Nhiều kỹ thuật số như hàm tương quan đa điểm, trực quan hóa và phân tích đám [8-13] được sử dụng để nghiên cứu động học không đồng nhất. Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử gây nên hiện tượng kể trên vẫn chưa được làm rõ. Bên cạnh đó, cấu trúc của hệ silicat được khảo sát trên khoảng áp suất rộng (0-100 GPa), các kết quả cho thấy cấu trúc của các vật liệu silicat là cấu trúc mạng với các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) kết nối với nhau thông qua nguyên tử O, O gọi là “cầu O” [14-15]. Với quan niệm khi các liên kết cầu tăng lên thì các liên kết đơn vị cấu trúc trở nên mạnh hơn và mức độ polimer hóa tăng. Ngoài ra một số nghiên cứu còn cho thấy sự tinh thể hóa của các vật liệu silicat ở trạng thái vô định hình khi nén áp suất từ 0 GPa đến 3 GPa. Khi quá trình nén diễn ra, vật liệu chuyển từ trạng thái vô định hình sang trạng thái cấu trúc tinh thể. Aluminosilicate Al2O3-2SiO2 (AS2) là đối tượng nhận được sự quan tâm của cả ngành Vật liệu và Khoa học Trái đất. Do đó, sự hiểu biết về cấu trúc và động học trong chất lỏng silicát có ý nghĩa rất quan trọng. Tuy nhiên, hiện nay nhiều nội dung về cấu trúc và đặc trưng động học của Al2O3-2SiO2 vẫn chưa 1
được giải quyết, đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2O3-2SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng”. 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài - Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng với 5500 nguyên tử ở áp suất phòng ở nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K, áp suất (0-20 GPa). - Phân tích cấu trúc của các hệ ôxít thông qua hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc liên kết, phân bố khoảng cách liên kết. - Nghiên cứu động học không đồng nhất của Al2O3-2SiO2 lỏng qua trực quan hóa không gian ba chiều. 3. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp động lực học phân tử. - Phương pháp trực quan hóa 3 chiều. 4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài Đối tượng nghiên cứu là hệ Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ khác nhau. 5. Nội dung nghiên cứu - Tìm hiểu tổng quan về các phương pháp mô phỏng. - Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ khác nhau. - Khảo sát cấu trúc và động học không đồng nhất của hệ ôxít trên. 6. Dự kiến đóng góp của đề tài Xây dựng được các mô hình hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau. Đề tài cung cấp số liệu cần thiết về cấu trúc hệ Al2O3-2SiO2 lỏng cho các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Đề tài có thể là tài liệu tham khảo tốt cho sinh viên và học viên nghiên cứu về cấu trúc vật liệu. 2
7. Cấu trúc của luận văn Đề tài gồm phần mở đầu, chương 1, 2, 3, kết luận và tài liệu tham khảo, trong đó: chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng; chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu hệ Al2O3-2SiO2 lỏng, phương pháp phân tích cấu trúc; chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được. 3
Chương 1 TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính chất của các hệ ôxít một và nhiều thành phần. Các kết quả nghiên cứu về các cơ chế chuyển pha cấu trúc cũng như tính chất động học của các hệ ôxít cũng được trình bày cụ thể. 1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần Hệ ôxít Al2O3: Như đã biết, ôxít nhôm là một trong những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Các ứng dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như độ cứng và nhiệt độ nóng chạy cao (nhiệt độ nong chạy khoảng 2330 K) và độ dẫn điện thấp. Các ứng dụng của vật liệu ôxít nhôm trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu. Ví dụ như phản ứng thiêu kết để tạo ra các loại gốm mới. Cũng giống như đối với ôxít nhôm ở trạng thái lỏng, cấu trúc và tính chất của ôxít nhôm ở trạng thái rắn cũng được nghiên cứu rất nhiều bằng cả phương pháp thực nghiệm lẫn mô phỏng. Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất của nó ở trạng thái lỏng hầu như chỉ được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng và số lượng các công trình này cũng không nhiều. Sanmiguel và các cộng sự đã mô phỏng về ôxít Al2O3 ở nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K. Họ cho thấy cấu trúc của nó ở trạng thái lỏng hầu như không thay đổi theo nhiệt độ với thể tích không đổi và họ đã cho rằng có trên 1/2 các ion nhôm có số phối trí (SPT) bằng 4. Nghiên cứu chuyển pha lỏng-lỏng của Al2O3 trong công trình [31] cho thấy có sự chuyển pha lỏng-lỏng từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong khoảng mật độ từ 3,75 đến 4,20 g/cm3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 2363 K của Waseda cho thấy hai đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) ở vị trí 2,0 và 2,8 Å ứng với mật độ 3,01 g/cm3. 4
Khoảng cách tương tác giữa các lân cận gần nhất của các cặp nguyên tử Al-O, O-O, Al-Al tương ứng là 2,02 Å, 2,82 Å và 2,87 Å. Số phối trí trung bình của Al là 5,6. Điều này có nghĩa là đơn vị cấu trúc cơ bản của nhôm ở trạng thái lỏng là các khối bát diện. Kết quả này hoàn toàn khác với kết quả đã công bố của Ansell trong công trình [30]. Kết quả thực nghiệm sử dụng bức xạ xincrôtron tia X ở nhiệt độ 2663 và 2223 K của Ansell và các cộng sự cho thấy, các cực đại thứ nhất và thứ hai của HPBXT tương ứng ở vị trí 2,76 và 3,08 Å, ứng với mật độ 3,175 g/cm3. Số phối trí của Al là (4,4±1). Các tác giả nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra được bất kỳ giải thích nào cho sự khác nhau về kết quả đo đạc được trong công trình của họ với công trình [1]. Kết quả mô phỏng trong công trình [9] của Gonzalo Gutiérrez và cộng sự cho thấy, hơn 60% các nguyên tử nhôm thuộc về các tứ diện (AlO4)-5. Điều này cho thấy mỗi nguyên tử nhôm được bao quanh bởi 4 nguyên tử ôxy và mỗi nguyên tử O liên kết với 2 nguyên tử Al. Số phối trí Al-Al là 8 và số phối trí O-O là 9. Có khoảng 35% số nguyên tử O có số phối trí là 2, tức là các nguyên tử O chỉ kết nối giữa hai tứ diện và các kết nối này có thể là chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vẫn có các nguyên tử O kết nối với 4 tứ diện nhưng chiếm số lượng rất ít (ít hơn 8%). Kết quả mô phỏng này của Gonzalo Gutiérrez và các cộng sự phù hợp với kết quả mô phỏng đã công bố trong công trình của SanMiguel và các cộng sự [19]. Hơn nữa, các kết quả mô phỏng trên hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Ansell và các cộng sự trong công trình [30], ngoài trừ vị trí của cực đại thứ hai trong HPBXT. Hệ SiO2 và GeO2: Các hệ ôxít SiO2 và GeO2 có rất nhiều đặc trưng cấu trúc và tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, chúng cũng có một số đặc trưng khác nhau [13], ví dụ như sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất GeO2 xảy ra ở vùng áp suất thấp hơn so với SiO2. Chính do sự khác nhau này mà GeO2 được sử dụng như loại vật liệu tương tự như SiO 2 trong nghiên cứu các tính chất của thủy tinh ôxít. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới các tính 5
chất đặc trưng của tinh thể GeO2 ở tất cả các dạng thù hình tương tự như đối với SiO2 [3,29]. Như đã nói trên, chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất của GeO2 thường xảy ra ở áp suất thấp hơn so với các pha tương ứng của SiO2. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tứ diện GeO4 lớn hơn (so với tứ diện SiO4) sẽ bị méo nhiều hơn so sự thay đổi lớn hơn của góc liên kết O-Ge-O [27]. Dựa trên hiện tượng này người ta thường dùng GeO2 như một vật liệu tương tự SiO2 trong các nghiên cứu ở áp suất cao vì khoảng áp suất đòi hỏi khi nghiên cứu trên GeO2 dễ thực hiện hơn nhiều so với khi nghiên cứu trên SiO 2. Ở một mức độ nào đó, cấu trúc của GeO2 được xem xét tương tự như SiO2. Trước hết có thể thấy khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử trong GeO 2 khá giống với SiO2, cấu trúc mạng của hai vật liệu này đều bao gồm các tứ diện kết nối với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện (cầu O) [4]. Tuy nhiên, cũng có một số điểm khác về cấu trúc mạng của hai vật liệu này. Cấu trúc mạng của thủy tinh GeO2 có góc liên kết Ge-O-Ge trung bình nhỏ hơn và tỷ lệ cấu trúc vòng gồm ba tứ diện kết nối với nhau cao hơn so với SiO 2 [5]. Hơn nữa cũng có sự khác nhau về cấu trúc mạng trong khoảng trung (intermediate-range structure), thủy tinh GeO2 bao gồm các vòng gồm 4 tứ diện liên kết với nhau chứ không phải các vòng gồm 6 tứ diện liên kết với nhau trong SiO 2. Ngoài ra, dưới tác dụng của áp suất, thủy tinh GeO2 chuyển từ cấu trúc mà Ge có số phối trí 4 sang cấu trúc Ge có số phối trí 6 thông qua số phối trí 5 ở áp suất thấp hơn nhiều so với thủy tinh SiO2. Trong trạng thái lỏng, GeO2 duy trì cấu trúc mà Ge có số phối trí 4 tới nhiệt độ cao nhưng phân bố góc liên kết Ge-O-Ge rộng ra mặc dù nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng trong khi tứ diện GeO 4 bị méo thì góc liên kết Ge-O-Ge duy trì tương tự như trong GeO2 ở dạng thù hình có cấu trúc giống quazt. Gutierrez và Rogan [11] đã mô phỏng GeO2 ở 1500 và 3000 K. Ở các nhiệt độ này , GeO2 có cấu trúc là tứ diện GeO4 hơi méo liên kết với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện và góc liên kết Ge-O-Ge khoảng 130° tương tự như giá trị thực nghiệm thu được đối với GeO 2 ở pha vô định 6
hình (thủy tinh GeO2) trong công trình [5]. Đường cong về sự phụ thuộc của thể tích vào áp suất cho thấy cấu trúc bị phá vỡ trong khoảng áp suất từ 4-8 GPa và đây chính là dấu hiệu của chuyển pha lỏng-lỏng, tương tự như đối với H2O [8]. Võ Văn Hoàng và các cộng sự đã mô phỏng GeO2 lỏng trong khoảng mật độ từ 3,65 đến 6,55 g/cm3, ở nhiệt độ 4000 và 5000 K. Hệ số khuếch tán cả Ge và O tăng theo mật độ và đạt cực đại ở mật độ 4,95 g/cm3. Xuất hiện hiện tượng này là do sự cạnh tranh giữa hiệu ứng phá vỡ cấu trúc tứ diện (dẫn đến làm tăng độ linh động của các nguyên tử) và hiệu ứng xếp chặt do sự nén (dẫn đến làm giảm độ linh động của các nguyên tử). Kết quả mô phỏng chỉ ra cho thấy cấu trúc của GeO2 và SiO2 khá giống nhau. Báo cáo kết quả mô phỏng GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng (6000 K), khoảng cách liên kết Ge-O, Ge-Ge, O-O tương ứng là 1,68 Å, 3,20 Å và 2,626 Å; khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si, O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å và 2,70 Å. Số phối trí của Ge và Si tương ứng là 4,76 và 4,61 [23. Hệ số tự khuếch tán của cả Si và O đạt giá trị cực đại ở áp suất khoảng từ 12 đến 15 GPa. 1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần Hệ Na2O-SiO2: Phương pháp phổ Raman và mô phỏng Monte Carlo đảo kết hợp với nhiễu xạ nơtron đã được sử dụng nghiên cứu hệ Na2O-SiO2 trong công trình [1]. Kết quả cho thấy có sự phân bố không ngẫu nhiên của các nguyên tử Na và các nguyên tử O không tham gia cầu liên kết (NBO). Kết quả này tương tự như kết quả nghiên cứu trên hệ K2O-SiO2. Trong đó, sự phân bố góc liên kết cũng cho thấy giống như K2O, sự có mặt của Na2O làm cho cấu trúc mạng bị thay đổi. Cấu trúc của hệ bao gồm một số lượng lớn các liên kết vòng. Mỗi một vòng bao gồm từ ba đến bốn tứ diện SiO4. Có sự phân bố không ngẫu nhiên của các đám Q3-O-Q4 (trong đó số mũ n trong Qn là biểu diễn số nguyên tử O trong SiO4 tham gia liên kết cầu). Khi nung nóng hệ đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh một chút, kết quả cho thấy cấu trúc trật tự gần hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng hệ Na2O-4SiO2 7
(ký hiệu NS4) bằng phương pháp ab-inition và phương pháp động lực học phân tử trong công trình [1] cũng cho thấy sự có mặt của Na2O hầu như không ảnh hưởng tới cấu trúc tứ diện SiO4. Hầu hết các nguyên tử Si có số phối trí Z(Si-O) là 4. Khoảng cách các liên kết Si-Si, Si-O và O-O duy trì giống như trong SiO2. Chỉ có một thay đổi rất nhỏ ảnh hưởng đến cấu trúc trật tự gần đó là sự khác nhau và khoảng cách liên kết trong các liên kết Si-BO và Si-NBO. Kết quả mô phỏng động lực học phân tử cho thấy khoảng cách Si-O trung bình là 1,62 Å. Kết quả mô phỏng ab-inition cho thấy khoảng cách liên kết Si-BO lớn hơn khoảng cách trung bình Si-O và khoảng cách liên kết Si-NBO nhỏ hơn khoảng cách trung bình Si-O. Theo kết quả mô phỏng ab-inition, khoảng cách Si-BO và Si-NBO trung bình tương ứng là 1,65 Å và 1,58 Å. Báo cáo trong các công trình [22] cũng cho kết quả tương tự. Hệ Al2O3-SiO2: Như chúng ta đã biết ôxít nhôm Al2O3 là một trong những ôxít tồn tại nhiều nhất trong silicat tự nhiên. Al2O3 cũng là vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh đặc biệt là các silicat thủy tinh ứng dụng trong công nghệ cao. Chính vì thế mà nhôm silicat là vật liệu thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực như: khoa học trái đất và khoa học vật liệu. Mặc dù, các vật liệu thủy tinh có chứa Al2O3 và một số ôxít khác như Na2O, K2O, CaO,...đã được nghiên cứu nhiều nhưng cấu trúc của hệ Al2O3-SiO2 cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, sự hiểu biết về trật tự hóa học trong nhôm silcat sẽ là cơ sở để nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan đến hợp chất của nhôm silicat và các ôxít của kim loại kiềm. Trật tự hóa học của nhôm khi gắn vào mạng tứ diện của SiO2 thì rất phức tạp. Để đảm bảo điều kiện trung hòa điện ion Al+3 cần môi trường ion O-2 khác so với ion Si+4. Do đó, khác với SiO2, ion Al+3 không tạo thành mạng các tứ diện AlO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O ở các đỉnh của tứ diện. Các kỹ thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [25] thì thấy các đơn vị cấu trúc 8
mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc 6. Hiện tượng này không xảy ra đối với silicat nguyên chất trừ ở áp suất và/hoặc nhiệt độ cao[12]. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của Al chủ yếu có giá trị bằng 4 (mỗi nguyên tử Al có 4 nguyên tử O xung quanh). Tuy nhiên, theo kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các liên kết gọi là “tricluster”. Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (ít nhất 1 trong 3 cation là nguyên tử Al). Gần đây, các tính toán quỹ đạo phân tử đã khẳng định khả năng tồn tại của các”tricluster”[17]. Hơn nữa mô phỏng ĐLHPT kết hợp với tính toán theo phương pháp Hartree-Fock cho thấy các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (về mặt hình học các tứ diện này liên kết với nhau thông qua một cạnh chung). Tuy nhiên, cũng cần phải có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiêm và mô phỏng khác nữa để làm sáng tỏ vấn đề này. Các nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng chỉ ra rằng các nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 và 6 (AlO5, AlO6) cũng là các đơn vị cấu trúc quan trọng trong hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x, tỷ lệ các nguyên tử nhôm có số phối trí cao có du hướng tăng theo sự tăng của nồng độ Al2O3. Các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy trong nhôm silicat, trật tự hóa học của các nguyên tử Al rất khác với các nguyên tử Si. Kết quả mô phỏng hệ (Al2O3)2SiO2 trong công trình [1] cho thấy sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương (trật tự hóa học trong khoảng gần) của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hóa học khoảng trung ( kích thước khoảng 1nm) [1]. Trật tự hóa học trong khoảng trung có thể được mô tả bằng sự tách pha vi mô nơi mà cấu trúc mạng giàu Al được tách ra. Sự hình thành trật tự khoảng trung là một đặc điểm chung của hợp chất silicat đa thành phần ở trạng thái lỏng (nóng chạy). Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng các công trình [28] cho thấy cấu trúc mạng của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x phụ thuộc mạnh vào nồng độ của Al2O3 và áp suất của hệ. Cấu trúc mạng thay đổi dẫn 9
đến hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong hệ thay đổi. Khi nồng độ Al2O3 tăng, dẫn đến hệ số tự khuếch tán của tất cả các loại nguyên tử trong hệ tăng. Kết quả mô phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong công trình [15] cho thấy hiện tượng khuếch tán dị thường giống như trong SiO2 lỏng. Hệ số tự khuếch tán của các nguyên tố đạt cực đại ở vùng áp suất khoảng từ 18 đến 25 GPa tùy thuộc vào nguyên tố và thành phần của hệ. 1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc Một số vật liệu quan trọng trong kỹ thuật (silica, zeolit…) có thể xem như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhau thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm dẻo. Nghiên cứu của Hazan và Finger chỉ ra rằng, các vật liệu trên phản ứng lại sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện. Silica được xem như một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này. Silica có một giản đồ pha rất đa dạng trong không gian P-T. Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha α-quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc. Cấu trúc của α-quartz được đặc trưng bởi các vòng chập bốn của các tứ diện kết nối với nhau thành chuỗi. Cấu trúc này có thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng. Coesite có thể tồn tại ở áp suất thường bằng cách giảm nhanh áp suất cho đến áp suất khí quyển. Cả hai cấu trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144°. Sự chuyển pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện. Trong đó, sự sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz. Điều này, có thể được thấy rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử ôxy. Trong α-quartz mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử O khác ở lân cận với khoảng cách 2,6 Å. Đây là các nguyên tử O ở trong cùng một tứ diện. Các nguyên tử gần nhất từ bất cứ tứ diện nào khác được tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3,5 Å. Mặt khác, trong coesite, mỗi nguyên tử O cũng có 3 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách cỡ 2,6 Å. Điều này cho thấy, pha coesite cũng được tạo thành từ những khối tứ 10