Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trực tiếp trong môi trường nước sử dụng trisodium citrate thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang; nghiên cứu tính chất quang và khảo sát đặc điểm động học phát quang của các chấm lượng tử CdSe theo điều kiện chế tạo, từ đó có rút ra kết luận về ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến tính chất các chấm lượng tử, đóng góp hoàn thiện quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, Năm 2018 i
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên Thái Nguyên, Năm 2018 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018 XÁC NHẬN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ LUẬN VĂN PGS.TS Vũ Thị Kim Liên Ngô Văn Hoàng XÁC NHẬN CỦA KHOA CHUYÊN MÔN ii
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong tổ Vật lý, các em học sinh khối 10, 11 trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của mình. Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sau sắc đến gia đình, bạn bè, các anh chị học viên lớp Cao học K24 chuyên ngành Vật lý chất rắn đã luôn động viên khích lệ, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018 Học viên Ngô Văn Hoàng iii
MỤC LỤC BÌA PHỤ ......................................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii MỤC LỤC .................................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................... v DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ............................................................................................................................ 4 1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu ................................................................................. 4 1.2. Các lý thuyết liên quan: ........................................................................................... 7 1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn ..................... 7 1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn ................................................. 9 1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn ............................................................. 10 1.2.2.2. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn .................................................... 11 1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử bán dẫn. .......................................................................................................... 11 1.2.3.1. Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn ........................... 11 1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn....................... 13 1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn ..................................................... 15 1.3.1. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 15 1.3.2. Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể ........................... 16 1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước ......................................... 17 Chương 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 21 2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu. .................................................................................... 21 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu ........................................................ 24 iv
2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 24 2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 25 2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 26 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian .................................................... 27 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 29 3.1. Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS ..................... 30 3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS .................. 31 3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ...................... 31 3.2.2.1. Ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt và vai trò của lớp vỏ CdS .................... 37 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bảo quản.................................................................. 42 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe. ........................................................................................................................ 45 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe.............................................................................................................................. 46 3.2.3. Động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ................ 48 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 55 CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ... 62 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .....................................................................7 Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa ........................................................................................................................9 Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau . 10 Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước. ..............11 Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian nuôi tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau). .........................................................13 Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano cấu trúc lõi- vỏ. .........................................................................................................15 Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle ...................................................................................17 Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học . .......................18 Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường nước/citrate ........................................................................................................................21 Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng bán dẫn CdSe và CdSe/CdS............22 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước ..........................................23 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước ..................................23 Hình 2.5. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................24 Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ....................................................................25 Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 .................................................................27 Hình 2.8. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) ...........................................................................................28 Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự nhiên ....................................29 Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại .............................29 Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng tử dưới đèn tử ngoại...........................................................................................................30 v
Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) X500000 của mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS w=3. ....................................................................................................30 Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) X800000 của một chấm lượng tử bán dẫn. .....................................................................................................31 Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..32 Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..33 Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h ...................................33 Hình 3.8 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=1 theo giờ nuôi tinh thể khác nhau ...............................................................................................35 Hình 3.9 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=3 theo giờ nuôi tinh thể khác nhau ...............................................................................................36 Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian bọc vỏ khác nhau...........................36 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS w=1. .....37 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe /CdS w=3 ..............38 Hình 3.13 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS ...........................................39 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ 4oC với thời gian nuôi vỏ khác nhau. ................................................................................40 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ 90oC với thời gian nuôi vỏ khác nhau. ..............................................................................40 Hình 3.16 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ tăng. .....41 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe w=1 đo ngay và CdSe w=1 đo 10 ngày sau chế tạo. .....................................................................................................42 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS w=1 theo thời gian bảo quản...43 Hình 3.19 Cơ chế thụ động hóa các liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử CdSe..........43 bằng H+ và OH-..................................................................................................................43 Hình 3.20 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại ngay sau chế tạo ................................................................................................................................44 vi
Hình 3.21 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại sau 390 ngày chế tạo .......................................................................................................................44 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe /CdS w=1 theo thời gian bảo quản ....................................................................................................................................45 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe w=1 theo các giờ khác nhau, bước sóng kích thích 470nm ................................................................................................................45 Hình 3.24 Phổ hấp thụ mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC .................47 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC ........48 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC ................................................................................................48 Hình 3.27 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS10h ........50 Hình 3.28 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe5h/CdS10h ........50 Hình 3.29 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe9h/CdS10h ........50 Hình 3.30 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5h ..........51 Hình 3.31 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5p ..........51 vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kích thước chấm lượng tử CdSe với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. .............. 40 vi
MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Trong vài thập niên trở lại đây, vật liệu nano và công nghệ nano đã phát triển không ngừng và thu hút được nhiều sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do những khả năng ứng dụng nhiều triển vọng của loại vật liệu này vào đời sống. Trong các vật liệu nano thì các hạt nano bán dẫn thu hút được sự quan tâm chú ý do chúng có các tính chất đặc biệt mà vật liệu khối không có được. Một trong những lĩnh vực chính của nghiên cứu và thương mại hóa các chấm lượng tử là hiện ảnh và đánh dấu huỳnh quang. Việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, không thể thiếu các chất đánh dấu huỳnh quang, chúng đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống (thực vật, động vật, vi khuẩn …) hay trong các nghiên cứu y học, sinh học nói chung. Hầu hết các chất huỳnh quang truyền thống đều dựa trên các chất mầu hữu cơ, thường là xanhthenes như Rhodamine và fluorescein. Tuy nhiên các chất này có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ thường hẹp, không dùng được nhiều nguồn kích thích, trong khi phổ phát xạ của chúng lại thường rộng làm cho ảnh huỳnh quang không sắc nét. Việc sử dụng các chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh quang sẽ khắc phục được các nhược điểm của chất màu hữu cơ truyền thống. Do đó gần đây, nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn thay thế các chất màu hữu cơ truyền thống trong đánh dấu huỳnh quang đang được rất nhiều nhà khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm. Các chấm lượng tử đã và đang trở thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang với nhiều ưu điểm. Tính chất quang của các hạt nano bán dẫn có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [4], [43]. Hơn nữa, các hạt nano bán dẫn có độ chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ nên thích hợp với các thí nghiệm sinh hóa kéo dài. Rất nhiều các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang trên cơ sở các chất bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe; các chấm lượng tử hợp kim nhiều thành phần như CdZnSe/ZnSeS, hay các hạt nano bán dẫn pha tạp… vì các loại chấm lượng tử này có thể tạo ra các phát xạ trải rộng vùng khả kiến [23], [39], [52], [61]. Trên thế giới, mặc dù đã có một số loại chấm lượng tử đã trở thành thương phẩm 1
như các chấm lượng tử CdSe/ZnS của hãng Evidot (Hoa Kỳ) hay các chấm lượng tử đã được bọc lớp hợp sinh cho ứng dụng sinh học của hãng Invirogen, tuy nhiên, việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển chưa tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không như mong muốn. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết. Các hạt nano bán dẫn dạng keo hầu hết vẫn được chế tạo trong dung môi hữu cơ và ở nhiệt độ cao với chi phí cùng các điều kiện về hóa chất và dụng cụ đòi hỏi khắt khe; hơn nữa thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao. Để đơn giản hóa việc chế tạo và giảm thiểu độ độc hại đối với các chấm lượng tử dạng keo, các nghiên cứu thực hiện việc chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước được quan tâm nghiên cứu. Để các hạt nano bán dẫn có thể được phân tán tốt trong nước, các hạt này phải có các nhóm chức ưa nước trên bề mặt. Các nhóm chức này sẽ là các nhóm tương thích sinh học và làm cho các chấm lượng tử có thể được ứng dụng đánh dấu trực tiếp trong sinh học. Như vậy, một trong các cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới và cả nước ta hiện nay, nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được nghiên cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Mặc dù các nghiên cứu đã có những kết quả tương đối tốt, nhưng để làm chủ quy trình chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn trong môi trường nước và đưa chúng sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y -sinh, vẫn cần tiếp tục có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất quang cũng như cơ chế vật lý trong các chấm lượng tử này, trong đó có quá trình động học phát quang của chúng. Do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước” 2
II. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 1. Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trực tiếp trong môi trường nước sử dụng trisodium citrate thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. 2. Nghiên cứu tính chất quang và khảo sát đặc điểm động học phát quang của các chấm lượng tử CdSe theo điều kiện chế tạo, từ đó có rút ra kết luận về ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến tính chất các chấm lượng tử, đóng góp hoàn thiện quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước. III. Phương pháp nghiên cứu - Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học bao gồm hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống phát quang. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm, các kết quả thực nghiệm được giải thích dựa trên các mô hình lý thuyết. IV. Nội dung nghiên cứu i/ Chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước với các điều kiện chế tạo khác nhau bao gồm nồng độ chất điều khiển kích thước trisodium citrate; thời gian nuôi mẫu và ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau. ii/ Nghiên cứu các đặc điểm tính chất của các hạt nano đã chế tạo bao gồm kích thước; tính chất hấp thụ; tính chất huỳnh quang và độ bền quang thông qua các phép đo hiển vi điện tử và các phép đo quang học. iii/ Khảo sát động học phát quang của hạt nano đã chế tạo thông qua các phép đo thời gian sống của các mẫu nano đã chế tạo được. 3
Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN 1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu Các hạt nano kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [25]. Các hạt nano bán dẫn thường là các hợp chất của các nguyên tố nhóm II (như Cd, Zn,...) và nhóm VI (như S, Se, Te...); hoặc hợp chất của các nguyên tố nhóm III (như, Ga, In,...) và các nguyên tố nhóm V (như P, As, ..), hoặc các hợp chất của các nguyên tố nhóm I và nhóm VII .... Các hiệu ứng lượng tử hay nói chính xác hơn là hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước tinh thể có thể so sánh với bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối. Khi đó cả điện tử, lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa (các mức năng lượng trở nên rời rạc) làm cho hạt có tính chất giống như một một nguyên tử nhân tạo. Sự giam giữ vừa làm lượng tử hoá các mức năng lượng và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng, vừa làm thay đổi các mức năng lượng của các hạt tải, dẫn đến độ rộng vùng cấm của hạt phụ thuộc vào kích thước. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các hạt nano. Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó vừa có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích lại vừa giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các hạt nano đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu huỳnh quang hiệu quả. Các hạt nano bán dẫn có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ [32]. Ngoài ra các hạt nano còn có hiệu suất lượng tử tương tự như chất màu hữu cơ nhưng hệ số dập tắt lớn hơn [13]. Bằng cách sử dụng các hạt nano khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm. Trên thế giới việc chế tạo các chấm lượng tử trong các mạng nền khác nhau bắt đầu được thực hiện vào đầu những năm 70 của thế kỷ trước và phát triển mạnh mẽ vào những năm 80 và 90. Gần đây, việc tổng hợp các hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu cơ như TOPO, ODE,…ở nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học lựa chọn. Các phương 4
pháp này cho phép tạo ra vật liệu có kích thước nanomét với độ đồng nhất cao và phân bố kích thước hẹp [45]. Hiện nay, các hạt nano được nghiên cứu để sử dụng trong đánh dấu sinh học thường là các hạt nano trên cơ sở CdSe và CdTe, vì phổ phát xạ của các chất này trải toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [32]. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm 1997. Để chế tạo các chấm lượng tử có hai phương pháp vật lý và hóa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam phương pháp hóa được sử dụng rộng rãi bởi nó phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong đó các chấm lượng tử bán dẫn thuộc lớp AIIBVI như CdS, CdSe, CdTe được nghiên cứu nhiều và đem lại nhiều kết quả. Như công trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdZnSe lõi/ CdS hoặc ZnS vỏ của nhóm GS Nguyễn Quang Liêm [4] và một số nhóm nghiên cứu khác. Nhưng hầu hết các nhóm khi chế tạo phương pháp hóa đều thực hiện việc chế tạo trong các dung môi hữu cơ nhiệt độ cao khá nguy hiểm và độc hại. Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 4000C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Trên thế giới, các chấm lượng tử CdSe được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm [8], [12], [29], [30], [33], [34], [35], [34], [40], [44], [45], [47], [50], [57], [63]. Các nghiên cứu không chỉ tập trung phát triển công nghệ chế tạo để thu được các chấm lượng tử có chất lượng tốt [29], [34], [35], [40], [41], [42], [45], [47], [63], mà còn tìm nhiều cách chế tạo khác nhau [8], [29], [30], đặc biệt có những công trình nghiên cứu cách chế tạo các chấm lượng tử CdSe nhờ các hóa chất an toàn [12], [47], [57]. Đồng thời các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử nhằm gắn kết hay hiện ảnh sinh học cũng được quan tâm thực hiện [44]. Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng nghiên cứu chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe. Có thể kể đến nhóm của PGS.TS Phạm Thu Nga (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ tiền chất cơ – kim [53]. Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (TOPO- HDA). Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể 5
phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán chấm lượng tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Hay nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA) [51]. Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại. Nhằm giảm thiểu tính độc hại của các chấm lượng tử, hướng tới ứng dụng trực tiếp cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, trong khoảng 10 năm qua, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS. Chu Việt Hà kết hợp với phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi (viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Điện tử học lượng tử (Viện Vật lý Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trực tiếp trong nước sử dụng hoá chất sạch, an toàn. Các nghiên cứu được thực hiện tại phòng Thí nghiệm Vật lý chất rắn, khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Các nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả tốt, đã chế tạo thành công các nano tinh thể bán dẫn CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt [14-21], [48], [54], [55], các hệ mẫu chế tạo có hiệu suất lượng tử tương đối cao [18], [19], [21] và có độ ổn định quang cao, cường độ phát quang không giảm sau nhiều tháng bảo quản [18], [21]. Tuy nhiên, để hệ các chấm lượng tử CdSe/CdS đáp ứng tốt cho ứng dụng đánh dấu sinh học, cần tiếp tục nghiên cứu thu hẹp độ vạch phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử, nghiên cứu ổn định bề mặt và nâng cao hiệu suất phát xạ cũng như kéo dài tuổi thọ huỳnh quang của chúng. 6
Để đưa các chấm lượng tử bán dẫn vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các chấm lượng tử có chất lượng cao. 1.2. Các lý thuyết liên quan: 1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn Giống như trong bán dẫn khối, các hạt tải trong chấm lượng tử là các điện tử, lỗ trống hay các exciton. Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là hạt có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu. Theo phương pháp chế tạo của đề tài, các chấm lượng tử CdSe có dạng cầu và gần cầu, do đó chúng tôi lựa chọn trình bày mô hình chấm lượng tử dạng cầu. Với mô hình chấm lượng tử hình cầu, hạt tải được xét trong hộp thế cầu có bờ thế vô hạn (hình 1.1). Phương trình Schrödinger của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là: h2 2 -  ψ + Vψ = Eψ (1.1) 2m Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có lượng của hạt. Thế năng được cho bởi: bờ thế vô hạn  0 khi r  a U(r)   (1.2)  khi r  a Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có: -h 2 2  ψ = Eψ (1.3) 2m Sử dụng phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải trong hộp thế cầu phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m: h 2 χ l,m 2 E (1.4) 2m*a 2 Trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải. Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử. Cụ thể là: 7
a/ Trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵 ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau: 2 R*y h χ 2ml E = Eg  2  (1.5) n 2Ma 2 Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống ( 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :  μ  πa B   2 E1s1s = Eg  R 1   * y   (1.6)  M  a   Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, 𝑅𝑦∗ là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng: 2 μ  πa B  * ΔE1s1s =   Ry (1.7) M a  là nhỏ so với 𝑅𝑦∗ do a >> 𝑎𝐵 b/ Trong chế độ giam giữ mạnh (ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵 : a
Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [37]: h 2 π2 e2 E1s1s  Eg   1.786  0.248R *y (1.9) 2μa 2 εa Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba. c/ Chế độ giam giữ trung gian (nằm giữa các chế độ giam giữ mạnh và yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn 𝑎𝐵 < a < 4𝑎𝐵 ) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức: 2  a   2a  E1s1s = E g + 8   R *y exp     aB   aB  (1.10) Các công thức trên cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối, và các mức năng lượng của hạt tải bị lượng tử hoá như mô tả trên hình 1.2. Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa [2], [26] 1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn Thực tế, để sử dụng hiệu quả và thích hợp vật liệu, cần phải nghiên cứu các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… khác nhau của từng loại vật liệu bằng các công cụ, kỹ 9
thuật thích hợp. Rất nhiều ứng dụng có liên quan tới tính chất quang, tuy nhiên, có thể xem biểu hiện chính là các quá trình tương tác, phản ứng, chuyển hóa năng lượng cung cấp/kích thích cho vật liệu có yếu tố ánh sáng hoặc sóng điện từ trong đó. Kỹ thuật phù hợp để nghiên cứu tính chất quang là các phương pháp quang phổ như phổ hấp thụ, quang huỳnh quang cũng như phổ phân giải thời gian sống huỳnh quang. 1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn Các hạt nano có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các hạt nano không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano. Các hạt nano càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của hạt nano xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau [66]. Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở nhiều bước sóng phù hợp khác nhau. Vì vậy nhiều hạt nano với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định. 10