Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của Bi2Te3 dưới một số điều kiện ngoài

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong đề tài này, tác giả sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của chất bán dẫn cơ bản Bi2Te3 dưới tác dụng của một số yếu tố thay đổi bên ngoài như tác động làm biến dạng tinh thể, sự thay thế nguyên tố. Các kết quả nghiên cứu sẽ giải thích các kết quả thực nghiệm và một số làm tiên phong định hướng cho các thực nghiệm tương lai.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của Bi2Te3 dưới một số điều kiện ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ *************** Nguyễn Bích Ngọc SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hà Nội, tháng 5 năm 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ *************** Nguyễn Bích Ngọc SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI Chuyên ngành: Vật lí lý thuyết và vật lí toán Mã số: 8440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: TS Trần Văn Quảng Hướng dẫn 2: PGS.TS Nguyễn Huy Việt Hà Nội, tháng 5 năm 2019
LỜI CAM ĐOAN Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Văn Quảng và PGS-TS Nguyễn Huy Việt. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này Học viên Nguyễn Bích Ngọc
LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ này, bên cạnh sự nỗ lực cố gắng của bản thân còn có sự hướng dẫn nhiệt tình của quý Thầy Cô, cũng nhờ sự động viên ủng hộ của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến TS. Trần Văn Quảng và PGS.TS Nguyễn Huy Việt, các thầy đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Vật lý - Học viện Khoa học và Công nghệ đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã hỗ trợ cho tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DFT Density Funtional Theory TE Total Energy RTA The Relaxation Time Approximation GGA Generalized Gradient Approximation LDA Local Density Approximation VBM Valance Band Maximum CBM Conduction Band Minimum TD The Distribution Funtion DOS Density of States
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả. ................................ 16 Hình 1. 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện. (b) Biểu diễn sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh. ......................................................................... 17 Hình 2. 1: Cấu trúc tinh thể của Bi2Te3........................................................... 28 Hình 2. 2: Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut ........................................ 29 Hình 2. 3: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào Ecut.......................... 29 Hình 2. 4: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào Ecut ............................. 30 Hình 2. 5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut ..................................... 30 Hình 2. 6: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k ....... 32 Hình 2. 7: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k 32 Hình 2. 8: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k .. 33 Hình 2. 9: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k........... 34 Hình 2. 10: Tổng năng lượng là hàm của thể tích cơ sở ................................. 37 Hình 2. 11: Vùng Brillouin của một tinh thể cấu trúc lục giác ....................... 38 Hình 2. 12: Cấu trúc năng lượng tính toán từ thực nghiệm ............................ 40 Hình 2. 13: Cấu trúc năng lượng tính toán từ lý thuyết .................................. 41 Hình 2. 14: Mật độ trạng thái điện tử .............................................................. 42 Hình 2. 15: Cấu trúc vùng năng lượng dọc theo mặt phẳng gương (Z/2;A;3Z/2) của vùng hóa trị (trái) và vùng dẫn (phải) gần mức Fermi ....... 43 Hình 2. 16: Vùng dẫn mặt trong không gian ba chiều .................................... 44 Hình 3. 1: Suất điện động nhiệt điện S ở các nhiệt độ khác nhau. ................. 52 Hình 3. 2: Biểu diễn ba chiều của suất điện động nhiệt điện S như là hàm của nhiệt độ và thế hóa học.................................................................................... 52 Hình 3. 3: Hệ số công suất nhiệt điện ở các nhiệt độ khác nhau như là hàm của thế hóa học ...................................................................................................... 54 Hình 3. 4: Hệ số công suất nhiệt điện vẽ trong không gian ba chiều theo sự phụ thuộc của nhiệt độ ........................................................................................... 55 Hình 3. 5: Độ dẫn điện không phụ thuộc vào nhiệt độ ................................... 56 Hình 3. 6: Độ dẫn điện tử phụ thuộc vào nhiệt độ .......................................... 57 Hình 3. 7: Số Lorentz ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào mức dopping 58 Hình 3. 8: Nhiệt dung riêng điện tử ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 59
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1....................................................................................................... 3 GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN .................................................................................................... 3 1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ................................................... 3 1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ .......................................................... 4 1.1.2. Mật độ điện tử ................................................................................. 7 1.1.3. Gần đúng Thomas-Fermi ............................................................... 8 1.1.4. Định lý Hohenberg-Kohn ............................................................... 9 1.1.5 Phương trình Kohn-Sham............................................................. 11 1.1.6 Năng lượng tương quan trao đổi .................................................. 13 1.1.7 Giả thế (Pseudopotentials) ............................................................ 14 1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU ...................................... 16 1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện........................................................................ 16 1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện ....................................................................... 19 1.2.3 Vật liệu nhiệt điện .......................................................................... 21 1.2.4 Vật liệu Bi2Te3 ................................................................................ 22 Chương 2 ......................................................................................................... 25 VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI ................................................................. 25 2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO......................... 25 2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM CHIA TRONG VÙNG BZ ..................................................................................... 27 2.3 TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA Bi2Te3 CÓ KỂ ĐẾN TƯƠNG TÁC SPIN QUỸ ĐẠO ................................................................. 34 2.4 VÙNG BZ CỦA Bi2Te3 VÀ CÁC ĐIỂM ĐỐI XỨNG CAO ............... 37 2.5 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA HẰNG SỐ MẠNG TÍNH TỪ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM. 39 2.6 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA DI DỜI NGUYÊN TỬ ....................................................................... 42
Chương 3 ......................................................................................................... 45 VỀ CÁC HỆ SỐ VẬN CHUYỂN NHIỆT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI ......................................................................................................................... 45 3.1 PHƯƠNG TRÌNH VẬN CHUYỂN BOLTZMANN VÀ GẦN ĐÚNG THỜI GIAN HỒI PHỤC ............................................................................. 45 3.1.1 Phương trình vận chuyển Boltzmann .......................................... 45 3.1.2 Xấp xỉ thời gian hồi phục .............................................................. 47 3.2 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN VÀ CÁCH THỨC TÍNH TOÁN .................................................................................... 49 3.3 KẾT QUẢ TÍNH SỐ CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN ................................ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 62
1 MỞ ĐẦU Vật lý tính toán ngày nay đóng vai trò quan trọng trong phát triển khoa học vật liệu hiện đại. Vai trò này thể hiện ở hai điểm: thứ nhất là tính tiên phong trong việc tìm ra các tính chất cơ bản của vật liệu, là cơ sở giải thích các hiện tượng một cách hệ thống và tiên đoán các tính chất mới của vật liệu; thứ hai là việc tiết kiệm nguồn tài chính có hạn do các thiết bị thực nghiệm đắt đỏ, đặc biệt là đối với những nơi có nền kinh tế chưa phát triển. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp đắc lực và hiệu quả [1–3]. Ngày nay, nó đã và đang được áp dụng rộng rãi trong các nghiên cứu khoa học và công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực như: vật lý các chất cô đọng, hóa lý, lý sinh, vật lý nano, …. Trung tâm của DFT là phương trình Kohn – Sham [2]. Giải phương trình này cho ta nhiều thông tin cụ thể của hệ nguyên tử, phân tử, vật liệu được quan tâm như cấu trúc vùng năng lượng, tổng năng lượng, các trạng thái phân cực spin, … Các đại lượng thu được phản ánh trạng thái nền cơ bản của các vật liệu, do đó đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích các số liệu thực nghiệm và phán đoán các tính chất mới. Đối với các đại lượng vật lý mô tả các quá trình vận chuyển phụ thuộc nhiệt độ, lý thuyết phiếm hàm mật độ truyền thống có thể được sử dụng thông qua các lý thuyết vận chuyển phù hợp, chẳng hạn lý thuyết của Boltzmann. Một trong những ứng dụng điển hình là giải quyết bài toán năng lượng xanh thông qua nghiên cứu hiện tượng nhiệt điện [4]. Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện từ rất lâu liên quan đến sự chuyển đổi nhiệt-điện trực tiếp của các vật liệu [4,5]. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi nhiệt thành điện và ngược lại của các vật liệu đã được biết cho đến nay là rất nhỏ. Điều này làm hạn chế việc ứng dụng trong các vấn đề thực tiễn của hiện tượng này. Đặc trưng cho hiệu suất nhiệt điện của vật liệu hoặc thiết bị nhiệt điện là hệ số nhiệt điện không thứ nguyên, ZT=S2ϭT/( κe+κL), trong đó S là hệ số Seebeck hoặc suất điện động nhiệt điện, σ và κ=κe+κL lần lượt là độ dẫn điện
2 và độ dẫn nhiệt toàn phần (hệ số κ bao gồm đóng góp của dẫn nhiệt điện tử κe và của dao động mạng tinh thể (phonon) κL), T là nhiệt độ Kelvin. Vật liệu nhiệt điện tiềm năng theo đó phải có ZT lớn. Điều đó dẫn tới yêu cầu S và σ đồng thời phải lớn trong khi κ nhỏ. Tuy nhiên, do mối liên hệ nội tại của chúng, vật liệu cho σ lớn dẫn tới S nhỏ và κ lớn và ngược lại. Những nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nhiệt điện điển hình ngày nay là các hợp kim chalcogenides như là Bi2Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, LAST-m và các oxit liên quan [5,6]. Vật liệu Bi2Te3 với các thay thế nguyên tố gần đây đã thu hút được nhiều mối quan tâm do tiềm năng ứng dụng ở cả lĩnh vực topo và nhiệt điện. Việc cải tiến tính chất nhiệt điện của vật liệu này đã đưa đến nhiều khám phá gần đây nhờ sử dụng lý thuyết DFT. Cho đến nay việc tìm kiếm vật liệu mới hoặc cơ chế vật lý mới cho phép cải thiện ZT vẫn còn là một bài toán thời sự và còn nhiều thách thức đối với giới khoa học nói chung. Việc tính toán S, κe và σ đóng vai trò quan trọng để nhận biết vật liệu và cơ chế mới làm gia tăng trị số của ZT [7]. Lý thuyết phiếm hàm mật độ tuy chưa trực tiếp cho phép nghiên cứu các tính chất vận chuyển phụ thuộc nhiệt độ nhưng lại cho phép tính toán cấu trúc vùng chính xác và là cơ sở vững chắc để phân tích các số liệu thực nghiệm [8,9]. Trong đề tài này, tác giả sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của chất bán dẫn cơ bản Bi2Te3 dưới tác dụng của một số yếu tố thay đổi bên ngoài như tác động làm biến dạng tinh thể, sự thay thế nguyên tố [10,11] Các kết quả nghiên cứu sẽ giải thích các kết quả thực nghiệm và một số làm tiên phong định hướng cho các thực nghiệm tương lai [12].
3 CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN Chương này của luận văn trình bày nội dung lý thuyết của phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu các thuộc tính của điện tử trong vật liệu. Tuy nhiên, các nội dung được trình bày sẽ không đi sâu vào chi tiết toán học mà sẽ trình bày các khái niệm chính liên quan đến lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần cuối của chương sẽ trình bày tính chất nhiệt điện của vật liệu. 1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là cơ sở nền tảng của phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay trong mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu. Phương pháp DFT được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn sử dụng do có sự dung hòa tốt giữa yêu cầu về độ chính xác của các kết quả với khối lượng tính toán cần thực hiện. Khác với các phương pháp sử dụng hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng mật độ điện tử, là hàm của 3 biến tọa độ không gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất. Đây là ưu điểm nổi trội vì khi số điện tử, N, trong một hệ tăng lên, hàm sóng sẽ là hàm phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ và trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ thuộc vào 3 biến số không gian. Tương tự như phương pháp trường tự hợp (hay trường trung bình) Hatree và Hatree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng được xác định bằng lời giải tự hợp của một hệ phương trình. Do thế hiệu dụng là thế định xứ (local potential), tức là chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình này hoàn toàn tương tự như phương trình Hatree. Tuy nhiên, không giống phương pháp Hartree hay Hartree-Fock, phương pháp DFT được xây dựng từ lý thuyết cho phép mô tả
4 chính xác, ít nhất là trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản của hệ điện tử. Việc sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không tránh khỏi, nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation), làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ tốt hơn phương pháp Hartree (chỉ có năng lượng tương tác tĩnh điện) và phương pháp Hartree-Fock (chỉ tính đến năng lượng trao đổi). DFT là một lý thuyết có thể mô tả bản chất vật lý và hoá học của hệ một cách chính xác ở quy mô nguyên tử. Trong một hệ ở quy mô nguyên tử (nghĩa là bao gồm vài cho tới vài trăm nguyên tử) về cơ bản là bao gồm rất nhiều điện tử (electron) và các hạt nhân. Do đó xuất hiện hàng ngàn các tương tác giữa các điện tử với nhau, điện tử và hạt nhân, hạt nhân và hạt nhân, mà thường là tương tác tĩnh điện. Để giải quyết các phương trình tương tác như vậy, chúng đòi hỏi một siêu máy tính mà quy mô của nó thậm chí còn chưa siêu máy tính nào ngày nay đạt được. Do đó về nguyên tắc, không thể làm được điều đó với cơ học lượng tử thuần tuý. May mắn, sự ra đời của DFT đã giúp giải quyết điều này bằng cách nhóm các điện tử bay loạn xạ trong hệ thành một đám mây mật độ, và chỉ xem xét các tương tác giữa các mật độ này với nhau. Từ đó một số lượng phương trình được giảm một cách đáng kể, và có thể giải quyết vấn đề này thậm chí trên một máy tính cá nhân. Đó cũng chính là lý do DFT ngày nay đã trở thành lý thuyết được sử dụng phổ biến nhất để giải quyết các bài toán mà cần đòi hỏi kết quả một cách chính xác với bản chất tự nhiên (lượng tử) của hệ. 1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Bất kỳ nguyên tử, phân tử, tinh thể nào đều được tạo thành từ các electron và ion. Các electron không chỉ đơn thuần như là một “chất keo” để kết dính các nguyên tử trong phân tử và tinh thể (do tương tác Coulomb giữa điện tích âm của chúng và điện tích dương của hạt nhân) mà sự kích thích của chúng còn xác định tính chất điện tử và quang học trong các vật liệu đó. Vì vậy, việc mô tả chính xác các tương tác giữa các hạt trong bất kỳ vật liệu nào là rất quan trọng để hiểu và dự đoán tính chất của nó.
5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên định đề rằng các đại lượng vật lý của một hệ các điện tử tương tác có thể được mô tả bằng một phiếm hàm  của mật độ điện tử trạng thái cơ bản n0 r . Một phiếm hàm là một ánh xạ từ không gian các hàm số vào vào một trường số (trong trường hợp cụ thể của hệ điện tử thì các hàm của mật độ điện tử). DFT được phát triển để tính toán với chi phí tiết kiệm nhất, các trạng thái điện tử của chất rắn có chứa một số lượng lớn các điện tử. Hamiltonian được mô tả cho chất rắn như sau [1] : H ( R, r )  K l ( R)  K e (r )  Vll ( R)  Vee (r )  Vel (r , R) , (1. 1) trong đó động năng của các hạt nhân và electron là: 2 1 2 K l ( R)    l , (1. 2) 2 l Ml 2 K e (r )    2m l l2 , (1. 3) và các tương tác electron-electron, ion-ion và electron-ion được xác định bởi: e2 ZZ VII ( R, R)   I J , (1. 4) 2 I  J RI  R J e2 1 Vee (r , r )   , (1. 5) 2 i  j ri  rj ZI VeI (r , R)  e 2  , (1. 6) i ,I ri  RI với ZI, MI, RI lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các ion; e, m và ri lần lượt là điện tích, khối lượng và vị trí của các electron. Bài toán xác định cấu trúc điện tử của vật liệu được thực hiện bằng cách giải phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian: Hˆ   E , (1. 7)
6 Trong đó Hˆ là Hamiltonian mô tả bản chất của hệ, còn  và E là hàm sóng và năng lượng tương ứng. Do số lượng rất lớn các điện tử (cỡ số Avogadro) và chúng lại tương tác với nhau qua thế Coulomb phi định xứ nên việc giải chính xác phương trình (1.7) là không thể. Thay vào đó, sẽ phải tìm lời giải gần đúng cho phương trình (1.7) bằng cách sử dụng các xấp xỉ khác nhau. Trước hết, chuyển động của electron có thể được tách ra khỏi chuyển động của ion bằng cách tận dụng sự khác biệt lớn về khối lượng của chúng. Đây chính là xấp xỉ đoạn nhiệt hoặc Born-Oppenheimer. Trong xấp xỉ này, coi rằng các electron chuyển động nhanh hơn nhiều ion nên chúng sẽ thích nghi ngay lập tức (đoạn nhiệt) với bất kỳ thay đổi nào của ion. Xấp xỉ này không chỉ cho phép bỏ qua động năng của các ion và chỉ phải giải Hamiltonian của điện tử, mà nó cũng là điểm khởi đầu của lý thuyết nhiễu loạn được sử dụng để tính toán các tương tác electron-phonon. Trong phạm vi gần đúng của đoạn nhiệt, có: Hˆ e e  Ee e , (1. 8) Hˆ e  K e  Vee  Vext  K e  Vee   v(ri ) . (1. 9) i Trong (1.9) VeI đã được thay thế bởi Vext vì các ion đã được coi là cố định và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào R như là một tham số và chỉ phụ thuộc của vị trí của electron, ký hiệu là r , như là biến số. Sau đây là spin electron sẽ   được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng xi  ri ,  i . Do đó, hàm sóng nhiều   điện tử được ký hiệu là e x1 , x2 ,..., xN . Hàm sóng này phải đối xứng và chuẩn hóa, có nghĩa là:      x1 , x2 ,..., xN   x2 , x1 ,..., xN , (1.10) e e     ... e d x1d x2 ...d x N  1 . 2 (1.11) Theo phương trình (1.8), năng lượng điện tử có thể thu được bằng cách tính giá trị kỳ vọng của Hamilton điện tử áp dụng cho hàm sóng của điện tử:
7 Ee  e Hˆ e  e K e  Vee  Vext e , (1.12) hoặc viết dưới dạng tường minh hơn là:   2 e 2  2  Ee   ...   e e  2    i v(ri )d x1d x2 ...d x N , (1.13) 2 i 2  2m i i j r  r    i i j trong đó tích phân lấy theo tất cả các electron trong hệ. Trong phương trình (1.13), ngay cả khi động năng của các ion bị bỏ qua và tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các ion có thể dễ dàng thu được, và bài toán vẫn không thể giải quyết. Lý do là trong bất kỳ tinh thể rắn nào cũng có cỡ 1023 electron và cần thiết phải có các gần đúng khác đển đơn giản hóa bài toán hơn nữa. 1.1.2. Mật độ điện tử Hàm mật độ điện tử được định nghĩa là số electron trong một đơn vị thể tích. Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong không gian nhìn chung sẽ khác nhau. Do trong cơ học lượng tử electron không có tọa độ xác định nên số electron trong định nghĩa này phải hiểu theo nghĩa xác suất. Trong hình thức này mật độ điện tử là một hàm của tọa độ không gian x, y và z.  N  n r dr, (1.14) Mối quan hệ giữa mật độ điện tử và hàm sóng nhiều hạt của hệ điện tử    2 n r1  N  ...  x1 , x2 ,.., x N d 1 , d x2 ...d x N , (1.15) cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích d r . Điều kiện chuẩn hóa đảm bảo rằng tích phân của mật độ điện tử trên toàn không gian bằng tổng số electron trong hệ N. Trong phương trình (1.15), một trong các tọa độ không gian (trong này trường hợp r1 ) tương ứng với điểm trong không gian có mật độ điện tử đánh giá. Công thức (1.15) còn giúp viết được phiếm hàm năng lượng của một hệ electron tương tác chuyển động trong một trường thế ngoài
8  Vext   n r v r d r. (1.16) Nhưng đây là số hạng duy nhất trong phương trình (1.8) có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích. Đối với số hạng động năng, Ke, sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó không thể viết được dưới dạng  . Trong số hạng năng lượng tương tác điện tử-điện tử, Vee, tính phi định xứ 2 thể hiện ở vị trí của các điện tử ở mẫu số gây khó khăn cho việc kết hợp các số hạng lại với nhau. Với những hạn chế này, không thể có một biểu thức phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ. Vì hai số hạng Ke và Vee liên quan đến electron, nên sẽ thuận tiện hơn khi gộp chúng vào một số hạng duy nhất và viết như sau F e   K e  Vee . (1.17) Khi đó, năng lượng toàn phần của hệ là Ee  F   e   Vext v, n . (1.18) Mục tiêu của phần tiếp theo là biểu diễn năng lượng điện tử trong hệ theo mật độ điện tử, tức là chuyển F[ e ] từ một phiếm hàm của hàm sóng thành một phiếm hàm của mật độ điện tử F[n]. 1.1.3. Gần đúng Thomas-Fermi Trong gần đúng Thomas-Fermi, phiếm hàm F[n] được lấy gần đúng như sau: (i) động năng của hệ electron được lấy gần đúng bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác, (ii) năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng bằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng được viết như sau: 1 nr nr    ETF nr   ( 3 )  nr 3 d r    1 2 d r1d r2   Vext r nr d r 2 5 3 3 (1.19) 10 2 r1  r2 Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết
9 quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn: mặc dù dáng điệu của mật độ electron tương đối phù hợp về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không chính xác về định lượng. Hệ quả là những kết quả phi vật lý xuất hiện, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì phép gần đúng cho số hạng động năng như trên là khá “thô thiển” (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần như không đổi). Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT. 1.1.4. Định lý Hohenberg-Kohn Ý tưởng chính của DFT là mô tả một hệ nhiều hạt tương tác bằng hàm mật độ, thay vì hàm sóng nhiều hạt. Sử dụng hàm mật độ là biến số duy nhất có ưu điểm rất lớn vì bất kể số lượng các hạt trong hệ là bao nhiêu thì hàm mật độ cũng chỉ luôn phụ thuộc vào 3 biến tọa độ không gian, trong khi hàm sóng nhiều hạt phụ thuộc vào 3N tọa độ [3]. Lý thuyết DFT hiện đại ra đời vào năm 1964 trong bài báo “Khí điện tử không đồng nhất” của Hohenberg và Kohn, trong đó hai định lý nền tảng của lý thuyết đã được chứng minh. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất khẳng định rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản xác định thế bên ngoài của hệ sai khác chỉ một hằng số xác định giá trị năng lượng tuyệt đối. Đối với hệ điện tử ở trạng thái cơ bản không suy biến, mật độ điện tử xác định duy nhất thế bên ngoài ngụ ý rằng hai trường thế khác nhau không thể dẫn đến cùng một mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Hơn nữa, định lý này còn chỉ ra rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản không chỉ xác định duy nhất trường thế bên ngoài, mà còn xác định tất cả các thuộc tính của trạng thái cơ bản của hệ điện tử. Từ quan điểm vật lý, có thể nói rằng các electron chuyển động trong một trường thế bên ngoài sẽ phản ứng với bất kỳ thay đổi nào của thế này để giảm thiểu năng lượng và phản ứng
10 này là duy nhất. Vì chứng minh của định lý này khá đơn giản, nên ở đây luận văn sẽ trình bày chi tiết. Định lý được chứng minh bằng phương pháp phản chứng. Giả sử rằng   có hai thế bên ngoài, va r và vb r , khác nhau nhiều hơn một hằng số nhưng cho cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản n0 ( r ) . Khi đó hai Hamiltonian khác nhau, Ha và Hb, tương ứng với hai thế này sẽ có cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản, nhưng các hàm sóng nhiều hạt chuẩn hóa ở trạng thái cơ bản, Ψa và Ψb, sẽ khác nhau. Theo nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử thì Ea  a Hˆ a a  b Hˆ a b , (1.20) b Hˆ a b  b Hˆ b b  b Hˆ a  Hˆ b b , (1.21)   Ea  Eb   n0 r  va r   vb r  d r . (1.22) Theo cách tương tự cho Eb, chúng ta có:   Eb  Ea   n0 r  vb r   va r  d r . (1.23) Cộng hai vế của phương trình (1.22) và (1.23) suy ra Ea  Eb  Ea  Eb là mâu thuẫn rõ ràng. Điều này chứng tỏ những gì đã giả thiết trước đó là không đúng: không thể tồn tại hai thế bên ngoài sai khác nhiều hơn một hằng số cộng mà cho mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản như nhau. Khi số điện tử trong hệ là cố định thì Hamiltonian của hệ hoàn toàn xác định bởi thế bên ngoài nên định lý này cho thấy tất cả các đại lượng vật lý có thể biểu diễn bằng một phiếm hàm mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Cho dù kết quả không hề tầm thường này có ý nghĩa quan trọng như thế nào thì định lý này cũng không cho biết cách làm thế nào để giải bài toán các electron tương tác chuyển động trong trường thế của các hạt nhân. Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai chính là nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết DFT. Định lý này nói rằng phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ đạt giá trị cực tiểu khi mật độ điện tử là mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Về cơ bản, một phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ
11    điện tử, E n r , có thể được định nghĩa cho mỗi thế bên ngoài xác định và phiếm hàm này đạt giá trị cực tiểu tại mật độ điện tử mật độ điện tử tương ứng với trạng thái cơ bản. Nói cách khác, ta có thể xét một mật độ điện tử giả định nào đó, cùng với Hamiltonian và hàm sóng trạng thái cơ bản tương ứng với mật độ điện tử giả định này. Nhưng năng lượng tương ứng với mật độ điện tử giả định sẽ luôn là cận trên của năng lượng cực tiểu đạt được khi mật độ điện tử giả định đúng bằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản [2]. as Hˆ as as  E as  E 0 , (1.24) trong đó E0 và Eas là năng lượng của trạng thái cơ bản và năng lượng giả định thu được từ mật độ điện tử giả định tương ứng. Hai định lý Hohenberg-Kohn cho phép chúng ta xác định được năng lượng trạng thái cơ bản bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng [5]     E nr    nr vr d r  F nr  , (1.25) trong đó phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa không phụ thuộc vào trường ngoài),   F nr  , chưa được biết tường minh. Điều này có nghĩa là, nếu bằng cách nào đó phiếm hàm phổ quát được xác định thì mật độ điện tử và năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thu được bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ theo các biến là của mật độ điện tử. 1.1.5 Phương trình Kohn-Sham Các định lý Hohenberg-Kohn cho phép chọn một mật độ điện tử tùy ý và chỉ có một thế bên ngoài tương ứng với mật độ điện tử này. Do đó, Hamiltonian và tất cả các tính chất liên quan cũng sẽ được xác định duy nhất. Ngoài ra, năng lượng tối thiểu có thể đạt được bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên. Về cơ bản, đây là quá trình cực tiểu hóa năng lượng thông qua việc thay đổi mật độ điện tử (phương trình (1.25)). Ở cấp độ này, DFT vẫn không thể áp dụng được cho các tính toán thực tế vì chưa có sự đơn giản hóa nào cả: phương trình Schrodinger phải được giải cho một hệ electron tương tác chuyển động trong một thế năng bên ngoài. Giả
12 định Kohn-Sham thực chất là thay thế một bài toán này bằng một bài toán khác [2]. Kohn và Sham đề xuất một phép tương ứng giữa hệ thực (trong đó các electron tương tác với nhau và chuyển động trong trường thế của các hạt nhân) với một hệ giả định mà trong đó các electron không tương tác với nhau (thường gọi là electron Kohn-Sham) và chuyển động trong một trường thế hiệu dụng. Để thiết lập phương trình Kohn-Sham, bằng cách chia phiếm hàm phổ    quát F n r thành ba phần: F nr   K nr   V nr   E nr , ks H xc (1.26) trong đó K nr  là phiếm hàm động năng cho hệ electron Kohn-Sham không ks tương tác có mật độ điện tử nr ;VH nr  là thế tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các electron (thế năng Hartree) và E xc n r    là thành phần được gọi là năng lượng tương quan-trao đổi, chứa tất cả những thứ còn thiếu khi thực hiện phép tương ứng giữa hệ thực và hệ Kohn-Sham. Thành phần năng lượng này không chỉ bao gồm tất cả các hiệu ứng phi cổ điển của tương tác electron-electron, mà còn bao gồm cả phần khác biệt giữa K k s n r    và động năng của hệ thực với các hạt tương tác. Bằng cách này, đã chuyển về bài toán giải phương trình Schrodinger một electron cho các quỹ đạo Kohn-Sham  i với điều kiện ràng  buộc số hạt trong hệ là cố định n(r )  i i 2 .  2  n r'       2m   v r   r  r ' d r '  vxc r  i   i 2 (1.27)   trong đó thế tương quan trao đổi là: E xc n( r ) v xc  . (1.28) n( r ) Bây giờ có thể xác thế hiệu dụng mà các electron Kohn-Sham chuyển động trong đó. Thế hiệu dụng này được tính bằng tổng của thế trường ngoài do hạt nhân, thế Hartree và thế tương quan-trao đổi