Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Tính toán phổ dao động của D-glucose bằng phương pháp DFT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trên thế giới có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên cứu phổ dao động của các vật liệu. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm đã thu được trước đó.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Tính toán phổ dao động của D-glucose bằng phương pháp DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------- NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------- NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT Chuyên ngành : Quang học Mã số : 60440109 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới: Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này. Đồng thời, em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý quang, cùng toàn thể người thân, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên để em có thể hoàn thành luận văn này. Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Khoa Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em. Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Thị Thủy
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT ..................................... 3 1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................... 3 1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ......................................................................... 4 1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan ....... 5 1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn ................................................................. 10 1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham ............................ 15 1.1.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA – Local Density Approximation)................................................................................................... 17 1.1.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) ................................. 18 1.1.7. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ............................... 18 1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman ......................................................... 23 1.2.3. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman ............... 24 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử .................................................... 30 1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại ................................................. 37 1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman................................ 39 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN ........................................................................................................ 40 2.1. Tổng quan về Glucose................................................................................... 40 2.1.1. Các phân tử Sacchride ............................................................................ 40 2.1.2. Glucose .................................................................................................... 41 2.1.2.1. Định nghĩa ........................................................................................ 41 2.1.2.2. Trạng thái tự nhiên ........................................................................... 41 2.1.2.3. Tính chất Vật lý ................................................................................ 41 2.1.3. Công thức cấu tạo ................................................................................... 42 2.1.4. Tính chất hóa học ................................................................................... 44 2.1.5. Điều chế và ứng dụng ............................................................................. 48
2.1.5.1. Điều chế ............................................................................................ 48 2.1.5.2. Ứng dụng .......................................................................................... 49 2.1.6. Tầm quan trọng của Glucose trong đời sống .......................................... 49 2.1.7. Một số nghiên cứu quang phổ học dao động của Glucose ..................... 50 2.2. Phương pháp tính toán................................................................................. 55 2.3. Mô hình và các thông số tính toán ............................................................... 56 2.3.1 Cấu trúc phân tử của D-Glucose .............................................................. 56 2.3.2 Cấu trúc phân tử của H2O........................................................................ 59 2.3.3 Xây dựng mô hình D-Glucose có thêm phân tử H2O để nghiên cứu ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose. .............................................. 60 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 64 3.1 Đặc trưng phổ Raman của và D-Glucose............................................... 64 3.1.1 Vùng phổ từ 0 – 1700 cm-1........................................................................ 65 3.1.2 Vùng phổ từ 2700–3200cm-1..................................................................... 67 3.1.3 Vùng phổ từ 3300–3900cm-1..................................................................... 68 3.2 Đặc trưng phổ Raman của phân tử H2O ..................................................... 70 3.3 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose. .................................. 71 3.3.1 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số lân cận 1600cm-1. .............................................................................................. 71 3.3.2 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3600cm-1 – 3800cm-1. ......................................................................................... 76 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ................................................................................. 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 81
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 ........... 19 Bảng 2.1: Các đỉnh dao động của D-Glucose khô trong vùng CH ........................ 55 Bảng 2.2: Các thông số về khoảng cách và góc liên kết của D-Glucose và D- Glucose khi đã tối ưu. ......................................................................... 59 Bảng 2.3: Mô hình và các thông số về khoảng cách, góc liên kết của H2O khi đã tối ưu. ....................................................................................................... 59 Bảng 3.1: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose trong khoảng từ 0 – 1700cm-1. ............................................................. 66 Bảng 3.2: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose trong khoảng từ 2700 – 3200cm-1. ....................................................... 68 Bảng 3.3: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose trong khoảng từ 3300 – 3900cm-1. ....................................................... 70 Bảng 3.4: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của H2O. ................... 71 Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1. 72 Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1. 74 Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1. ............................................................................................. 76 Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1. ............................................................................................. 78 i
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại ............... 23 Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vuông góc với mặt phẳng giấy ..................................................................................................... 25 Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá trình dao động chuẩn tắc ..................................................................... 26 Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của điện trường ................................................................................................. 26 Hình 1.5: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động của phân tử CO2 ..................................................................................................................................28 Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2 ....................................29 Hình 1.7: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động chuẩn tắc của phân tử H2O .................................................................. 29 Hình1.8: Các mức năng lượng của phân tử 2 nguyên tử ..................................... 30 Hình 1.9: Dao động của phân tử 2 nguyên tử ...................................................... 31 Hình 1.10: Biểu đồ thế năng của một dao động điều hòa....................................... 32 Hình 1.11: Hàm sóng(trái ) và các phân bố xác suất phải của dao động tử điều hòa ..... 34 Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt là đường cong thế năng cho dao động điều hòa. và là năng lượng phân ly theo lý thuyết và quang phổ. ................................................... 35 Hình 2.1: Công thức cấu tạo của Glucose ........................................................... 42 Hình 2.2: Công thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose .................................... 42 Hình 2.3: Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose ......................................... 43 Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose........................... 44 Hình 2.5: Công thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose. ................................ 44 Hình 2.6: Sơ đồ quá trình lên men rượu. ............................................................. 47 ii
Hình 2.7: Sơ đồ quá trình lên men Axit Lactic. ................................................... 49 Hình 2.8: Phổ Raman của dung dịch D-Glucose với nồng độ 22% và 50% theo Mathlouthi và Luu .............................................................................. 51 Hình 2.9: Phổ FT-Raman của dung dịch α-D-Glucose “khô” và “ướt” theo Joanna Goral................................................................................................... 52 Hình 2.10: Phổ FT-Raman của dung dịch β-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral................................................................................................... 53 Hình 2.11: Phổ FT-IR của D-Glucose khô trong vùng CH .................................... 55 Hình 2.12: Cấu tạo dạng mạch vòng của D-Glucose và D-Glucose. ............... 57 Hình 2.13: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô phỏng bằng phần mềm Materials Studio. ............................................ 57 Hình 2.14: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô phỏng bằng phần mềm Materials Studio khi đã tối ưu. ........................ 58 Hình 2.15: a. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose. b. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose ......... 58 Hình 2.16: a. D-Glucose trạng thái HOMO b. D-Glucose trạng thái LUMO c. D-Glucose trạng thái HOMO d. D-Glucose trạng thái LUMO e. H2O trạng thái HOMO f. H2O trạng thái LUMO .............. 61 Hình 2.17: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D- Glucose. .............................................................................................. 62 Hình 2.18: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D- Glucose. .............................................................................................. 62 Hình 3.1: a. Phổ Raman của α-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1. b. Phổ Raman của β-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1. ........ 65 Hình 3.2: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1. b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1. ........ 66 Hình 3.3: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1. b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1. ......... 68 Hình 3.4: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1. iii
b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1. ......... 69 Hình 3.5: Phổ Raman của phân tử H2O ..................................................................... 70 Hình 3.6: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O....................................... 72 Hình 3.7: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O....................................... 73 Hình 3.8: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. .............................. 75 Hình 3.9: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. .............................. 76 Hình 3.10: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O....................................... 77 Hình 3.11: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O....................................... 78 iv
CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT : Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) : Tổng năng lượng : Ái lực điện tử của phân tử phi từ : Năng lượng liên kết giữa các phân tử : Năng lượng của trạng thái singlet : Năng lượng của trạng thái triplet : Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) : Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng : Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: Moment từ n: Điện tích MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) S: Tổng spin SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction) DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction ) DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States) LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation) GGA: Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbital) v
MỞ ĐẦU Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng. Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi biến số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử [10,23,28]. Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[40] được đề cập trong Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng… Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ dao động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất cả các phương pháp đó rất khó để xác định chính xác được các mode dao động cụ thể hoặc có sự nhầm lần giữa những cộng hưởng Fermi với các mode động thực tế. Do vậy, sự cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc được mô phỏng tương tự cấu trúc thực nghiệm sẽ cho ta các phổ dao động để làm sáng tỏ kết quả thực nghiệm. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên 1
cứu phổ dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm đã thu được trước đó. Đối tượng được lựa chọn cho nghiên cứu của tôi là Glucose – một monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò là nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Trong công nghiệp thực phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản. Trong y học, Glucose là nguồn năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể, được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen. Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và một số chất đặc biệt khác [38] Với tầm quan trọng như vậy Glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói chung đã được công bố. Những bằng chứng về sự chuyển hóa một phần từ cấu trúc của D-Glucose sang D-Glucose khi có ảnh hưởng của thành phần H2O lên cấu trúc phân tử D-Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG [18]. Tuy nhiên, cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết luận trên. Với mục đích dùng kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm trước đó tôi đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT”. Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau: Mở đầu Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán. Chương III: Kết quả và thảo luận. Chương IV: Kết luận. 2
CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT 1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc 3
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. 1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:  N   2   1 N e 2      2     i  V ( r ext i )      (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN ) (1.1)  i 1  2m  2 i  j 1 ri  r j  trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ. Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:   E  E ( R1 ,..., RM ) (1.2) thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng lượng: Etot = E + Enn (1.3) Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi ra đời 4
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [27,28]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kết đám (CC) [29], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26]. Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [21,23,28]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]. 1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1927 [7,8,9,30]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha sáu chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro. 5
 2 2 e2     Z  ( r )  E   ( r ) (1.4)  2m r  Giá trị năng lượng kỳ vọng là:  2 e2   E   * (r) 2  Z (r)dr  2m r *  2 2   *  e2      (r)  (r)dr    (r) Z (r)dr  2m   r *  2 2   e 2     (r)  (r)dr  Ze (r) dr  2m  r  2   (r)    * (r) 2 (r)dr  Ze dr (1.5) 2m  r  electron   nucleus attraction energy kinetic energy Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức: h2  (n x , n y , n z )  2 (n x2  n 2y  n z2 ) 8ml h2  2 R2 (1.6) 8ml trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là: 6
3/ 2 1  4R 3    8ml 2  ( )      (1.7) 8  3  6  h 2  Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là: g ( )   (   )   ( ) 3/ 2   8ml 2      1 / 2  O (( ) 2 ) (1.8) 4  h 2  trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε. Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: 1 f ( )  (1.9) 1  e  (   ) Mà ở 0 K được giản gọn thành: 1,    F f ( )   as   (1.10 )  0,    F trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ. Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau: E  2   f ( ) g ( )d 3/ 2 F  2m  3 3/ 2  4  2  l  d h  0 3/ 2 8  2m     l 3 F5 / 2 (1.11) 5  h2  7
trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử, một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức: N  2 f ( ) g ( )d 3/ 2 8  2m     l 3 F3 / 2 (1.12) 3  h2  thayεF từ (1.12) vào (1.11), chúng ta có được: 2/3 5/3 3h 2  3   N  E    l3 3  (1.13) 10 m  8   l  Phương trình (1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là: 2/3 3h 2  3  5/3   TTF [  ]     ( r )dr 10 m  8  3    2   (3 2 ) 2 / 3   5 / 3 ( r )dr   10 m  5/3    2  3  CF   ( r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871 (1.14) m  10 ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:   TTF [  ]  CF   5 / 3 (r )dr (1.15) đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở thành:   5/3    (r )  ETF [  (r )]  C F   (r )dr  Z  dr (1.16) r Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là: 8
    5/3    (r )  1  ( r1 )  ( r2 )   ETF [  ( r )]  C F   ( r )dr  Z  dr     dr1 dr2 (1.17) r 2 r1  r2 trong đó mật độ điện tích:      2      ( ri )  N  ...   ( r1 ,..., ri 1 , ri 1 ,..., rN ) d r1 ..., d ri 1 , d ri 1 ,..., d rN (1 .18 ) trong công thức (1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (1.17) sẽ được thay đổi cho phù hợp. Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân tử. Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac (TFD) [3,24], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [24,31], và mô hình Thomas- Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,19,20,26,32,33]. Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử- điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất [3,24] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là: ETFD [  ]  ETF [  ]  E x [  ] (1.19) trong đó:   E x [  ]   K D [  ]  C x   4 / 3 (r )dr , C x   3 3 1/ 3 4   0.7386 (1.20) Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu 9
tính chính xác [13,24]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được thực hiện bởi Von Weizsacker [31], được xem như là người đã biểu diễn các sóng phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:  2 1  (r )  TW [  ]    dr (1.21) 8  (r ) do đó tổng động năng trở thành: TTFW [  ]  TTF [  ]  TW [  ] (1.22) trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker. Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều được cải thiện [14]. Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiều năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964) [16].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ. 1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N      điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng    ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi  (ri , si ) , si là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian: 10