Mô phỏng thí nghiệm lan truyền Amoni - NH4 trong các cột đất Côn Sơn

Chia sẻ: Nguyễn Thảo | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

51
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các thông số lan truyền được ước tính bằng sự hỗ trợ của phần mềm Hydrus 1D dựa trên thuật toán ước tính ngược thông số LevenbergMarquardt. Kết quả các thí nghiệm cho thấy, các hệ số phân tán, hệ số phân vùng và hệ số chuyển đổi chất đặc trưng cho quá trình lan truyền amoni trong dung dịch đất Côn Sơn đều tương thích với đặc tính cơ lý của đất cũng như thành phần hạt trong tầng chứa nước dưới đất của thung lũng Côn Sơn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Mô phỏng thí nghiệm lan truyền Amoni - NH4 trong các cột đất Côn Sơn

TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 MÔ PHỎNG THÍ NGHIỆM LAN TRUYỀN AMONI NH4 TRONG CÁC CỘT ĐẤT CÔN SƠN MODELLING AMMONIUM TRANSPORT EXPERIMENTS IN CON SON SOIL COLUMNS ThS. Nguyễn Thị Minh Trang; TS. Lê Đình Hồng Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh PGS. TS. Võ Khắc Trí Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam TÓM TẮT Lan truyền ô nhiễm chất hòa tan trong các tầng chứa nước dưới đất là một trong những vấn đề ô nhiễm thiết thực hiện nay không chỉ tại Việt Nam mà còn tại nhiều quốc gia trên thế giới. Trong bài báo này, với mục tiêu chính là nghiên cứu xác định các thông số lan truyền amoni (NH4+) trong đất và tầng chứa nước dưới đất tại thung lũng Côn Sơn - huyện Côn Đảo, các thí nghiệm lan truyền với chất chỉ thị trơ natri clorua và dung dịch amoni clorua đã được tiến hành trên các ống cột đất Côn Sơn. Các thông số lan truyền được ước tính bằng sự hỗ trợ của phần mềm Hydrus 1D dựa trên thuật toán ước tính ngược thông số Levenberg- Marquardt. Kết quả các thí nghiệm cho thấy, các hệ số phân tán, hệ số phân vùng và hệ số chuyển đổi chất đặc trưng cho quá trình lan truyền amoni trong dung dịch đất Côn Sơn đều tương thích với đặc tính cơ lý của đất cũng như thành phần hạt trong tầng chứa nước dưới đất của thung lũng Côn Sơn. Từ khóa: Lan truyền chất, ô nhiễm amoni, Hydrus 1D. ABSTRACT Soluble contaminant transport into groundwater aquifers is one of the current practical problems occuring not only in Vietnam but also in many countries around the world. In this paper, according to the main objective of determining the ammonium (NH4+) transport parameters in soil and groundwater aquifer of Con Son Island - District Con Dao, experiments with conservative tracer - sodium chlorides and ammonium chlorides solution had been carried out on the Con Son soil columns. The transport parameters are estimated under supportting of software Hydrus 1D using the inverse parameter estimation method. Results of the experiments showed that dispersion coefficient, distribution coefficient and mass transfer coefficient characterized the ammonium transport process in the Con Son soil and aquifers are compatible with mechanical and physical properties of Con Son soil matrix and porous media. Keywords: Contaminant transport, ammonium pollution, Hydrus 1D. 1. GIỚI THIỆU Nitơ vô cơ ở dạng amoniac (NH3) và ion amoni (NH4+) được xem là một trong 26 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 những chất gây ô nhiễm nguồn nước dưới đất (NDĐ) phổ biến nhất, được phát sinh từ các hoạt động xả thải, sử dụng phân bón và từ đất bị ô nhiễm chất hữu cơ [1]. Với bản chất là một ion tương đối linh động nên khi xâm nhập vào trong nguồn NDĐ, NH4+ có khả năng lan truyền nhanh trong nước và làm ô nhiễm NDĐ trên phạm vi sâu và rộng, nhất là khi có sự hỗ trợ của mưa và các điều kiện địa chất thủy văn thuận lợi như tầng chứa nước là đất cát, mạch nông... Tác động của NH4+ lên nguồn NDĐ nói riêng hay nguồn nước nói chung đều gây nên những hậu quả đáng kể về mặt môi trường và sinh thái. Điển hình là nguồn NDĐ khi được khai thác và đưa vào sử dụng như nguồn nước sinh hoạt thì sự có mặt của NH4+ có thể làm giảm hiệu quả khử trùng, dẫn đến sự hình thành nitrit (NO2-) và gây ra các vấn đề về mùi vị [2]. Bản thân ammonia không gây độc trực tiếp cho người và động vật nhưng khi vào trong cơ thể sống, sự chuyển hóa NH4+ thành NO2- khả năng gây bệnh đối với con người, cụ thể là hội chứng Methaemoglobinaemia hay còn gọi hội chứng trẻ xanh ở trẻ sơ sinh và có thể gây ung thư bao tử ở người trưởng thành (Kross, 1993). Từ những lý do trên mà NH4+ được nhìn nhận là một trong những chỉ tiêu quan trọng dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồn NDĐ, đặc biệt là sự ô nhiễm của tầng chứa NDĐ bên dưới các bãi chôn lấp. Với hình thức là bãi chôn lấp đặc biệt, nghĩa trang hoàn toàn có khả năng gây ô nhiễm nguồn NDĐ khi phát thải các hợp chất hữu cơ và vô cơ khác nhau [3]. Thông thường mất khoảng từ 10 đến 12 năm để một cơ thể chết phân hủy hoàn toàn. Ước tính trên một nửa các chất ô nhiễm từ thân xác người sẽ bắt đầu rò rỉ vào trong đất trong năm đầu tiên và gần một nửa các chất ô nhiễm còn lại tiếp tục thấm xuống đất trong những năm tiếp theo [3]. Khi các chất ô nhiễm thấm qua tầng đất bề mặt, sẽ tiếp tục len lỏi và dần thấm sâu vào các tầng chứa NDĐ bên dưới trong những điều kiện thuận lợi. Bên cạnh đó, việc chôn sâu quan tài (hay xác người) một cách có ý thức thì con người đã vô tình “góp phần” đưa các chất ô nhiễm đến gần các tầng chứa NDĐ hơn và tạo ra mối lo ngại đối với chất lượng NDĐ nằm ngay dưới nghĩa trang [4]. Với mục đích nghiên cứu xác định các thông số lan truyền ô nhiễm NH4+ phát thải từ nghĩa trang Côn Đảo đến tầng chứa NDĐ tại thung lũng Côn Sơn, huyện Côn Đảo, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu, các thí nghiệm trên bốn cột đất được khoan lấy mẫu từ thung lũng Côn Sơn đã được thực hiện tại phòng thí nghiệm Trung tâm Môi trường và Sinh thái (thuộc Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam). Các thí nghiệm được tiến hành lần lượt với hai dung dịch: (1) natri clorua - nồng độ 5,8 g/l và (2) amoni clorua NH4Cl - với các nồng độ ... mg/l. Bên cạnh đó, nhờ sự hỗ trợ của phần mềm HYDRUS 1D [5][6], các kết quả đo đạc được từ các thí nghiệm trên ống cột được ước tính ngược thành các thông số lan truyền chất cần thiết dựa trên thuật toán Levenberg-Marquardt. 2. MÔ TẢ THÍ NGHIỆM 2.1. Mục tiêu thí nghiệm - Xác định hệ số phân tán trong dung dịch đất Côn Sơn thông qua việc xác định sự lan truyền của chất natri clorua, trong đó ion Cl- - ion linh động, có tính trơ (không bị hấp phụ) và là nhân tố chính để xác định hệ số phân tán trong đất. VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 27
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 - Xác định hệ số hấp phụ amoni, hệ số phân vùng và hệ số chuyển đổi chất theo sự lan truyền của ion NH4+ - một thành phần trong dung dịch amoni clorua NH4Cl. 2.2. Cơ sở lý thuyết của mô hình thí nghiệm Theo C.W. Fetter (1992), sự lan truyền dọc 1D của chất chỉ thị trơ trong dung dịch đất với độ ẩm đất theo thể tích không thay đổi được biểu diễn bằng phương trình truyền tải-phân tán như sau: ( , ) ( , ) ( , ) = × + × (1) Trong đó: R: nhân tố trì hoãn; ( , ): nồng độ chất hòa tan ở dạng dung dịch (mg/l); : chiều sâu ống cột (cm); : thời gian (s); : vận tốc dòng chảy Darcy (cm/s); : độ ẩm theo thể tích của đất (cm3/cm3) và : hệ số phân tán (cm2/s). Hệ số phân tán D được xác định theo công thức sau: = Với : độ phân tán (cm). Để mô phỏng tốt hơn sự lan truyền của chất ô nhiễm hòa tan trong dung dịch đất, bên cạnh mô hình lan truyền cân bằng, cần thiết kiểm chứng sự hòa khớp giữa các giá trị nồng độ chất hòa tan thực đo với các mô hình lan truyền không cân bằng vật lý và/hoặc hóa học [9]. Mô hình không cân bằng vật lý giả định rằng sự hấp phụ luôn luôn diễn ra ở trạng thái cân bằng, nhưng pha nước được phân chia thành hai vùng: vùng linh động và vùng bất động. Sự chuyển đổi khối lượng thành pha nước bất động xảy ra chủ yếu nhờ sự phân tán [5][10]. Khác biệt với mô hình không cân bằng vật lý, mô hình không cân bằng hóa học (MH KCBHH) không giả định sự hấp phụ diễn ra ở trạng thái cân bằng mà ngược lại - là quá trình động. Bởi để quá trình hấp phụ tiến đến trạng thái cân bằng giữa nồng độ trong pha lỏng và pha rắn thì cần trải qua một quãng thời gian nhất định. Sự lan truyền không cân bằng này thường diễn ra khi sự tương tác giữa chất hòa tan và chất bị hấp phụ xảy ra tương đối chậm so với thời gian ổn định (là khoảng thời gian mà một đơn vị khối lượng vẫn được giữ nguyên trong một đơn vị thể tích). Bên cạnh đó, pha rắn được xem là được hình thành từ các phần tử có năng lực hấp phụ khác nhau. Chính vì vậy mà MH KCB HH giả định rằng có hai dạng vùng hấp phụ cùng đồng tồn tại: dạng vùng I - giả định rằng quá trình hấp phụ diễn ra trong sự cân bằng tức thời với nồng độ ở pha lỏng; trong khi dạng vùng II - có sự hấp phụ động, phụ thuộc vào thời gian [11][12]. Nếu giả định rằng sự phân rã chất hòa tan diễn ra không đáng kể thì phương trình lan truyền đối với mô hình không cân bằng hóa học cho hai vùng như được mô tả như sau: ( , ) ( , ) ( , ) = + − (1 − ) (2) Trong đó: F: thông số vùng hấp phụ; Kd: hệ số phân vùng, (l/kg hay cm3/g); α: hệ số chuyển đổi chất, (1/h). 28 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Trong nghiên cứu này, phần mềm Hydrus 1D được sử dụng để giải các phương trình lan truyền chất, cụ thể là phương trình (2) đối với sự dịch chuyển amoni trong các ống cột đất Côn Sơn. Hydrus 1D là phần mềm phần tử hữu hạn, được phát triển trên nền mô hình Hydrus [5]. Hydrus 1D có thể thực hiện: các mô hình lan truyền cân bằng; không cân bằng vật lý/hóa học và các mô hình lan truyền không cân bằng cả vật lý và hóa học [6]. 2.3. Mô tả mẫu đất 2.3.1. Vị trí lấy mẫu Các mẫu đất được lấy tại vị trí cách nghĩa trang Côn Đảo 1,8 km, gần Hồ Quang Trung 2 (xem Hình 1). Các mẫu đất được lấy theo phương pháp khoan khô nhằm bảo quản thành phần hạt và giữ nguyên hiện trạng cấu trúc các lớp địa tầng (xem Hình 2). Công việc khoan lấy mẫu được thực hiện với sự cộng tác của Liên hiệp Khoa học Địa kỹ thuật và Môi trường TP.HCM. Hình 1. Hình ảnh thực tế các mẫu đất khoan tại thung lũng Côn Sơn 2.3.2. Đặc tính cơ lý của mẫu đất Các mẫu đất tại thung lũng Côn Sơn đã được Phòng nghiên cứu nền móng và địa kỹ thuật thuộc Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam phân tích với các đặc tính cơ lý như sau: - Độ ẩm tự nhiên của đất: 1,84% - Độ bão hòa của đất: 6,07% - Tỷ trọng của đất: 2,664 - Độ rỗng: 44,67% - Thành phần hạt trong các mẫu đất bao gồm: cát hạt trung 1÷0,5 mm: 11,7% và 0,5÷0,25 mm: 43,5%; cát hạt nhỏ 0,25÷0,1 mm: 44,3% và 0,1÷0,05 mm: 0,5%. - Tổng hàm lượng chất hữu cơ (TOC) trong đất: 0,36% - Hàm lượng amoni (N-NH4+) ban đầu trong đất: 0,15 mg/100 g. 2.4. Thiết lập mô hình thí nghiệm Các thí nghiệm được thực hiện trên 04 ống cột nhựa có đường kính 9 cm và VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 29
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 chiều cao 70 cm theo tỷ lệ thu nhỏ 1/30 so với chiều cao phẫu diện đất thực tế tại Trạm quan trắc CS9 (xem Hình 2) - là trạm quan trắc NDĐ quốc gia nằm ngay phía cổng nghĩa trang Côn Đảo. Hình 2. Phẫu diện đất tại trạm quan trắc nước dưới đất CS9 Hình 3. Sơ đồ 01 ống cột thí Hình 4. Hình ảnh mô hình thực tế nghiệm (a) và mặt bằng 04 ống cột (b) 30 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Các lớp đất trong các ống cột được đầm đồng nhất đến khi đạt dung trọng đất tương ứng bằng 1,5 g/cm3, khối lượng đất sử dụng cho mỗi ống cột vào khoảng 7,3 kg. Tại các đầu biên của ống cột, 5 cm đá sỏi được đệm vào nhằm đảm bảo khả năng thoát nước cũng như giữ đất cát trong ống không bị cuốn trôi khi tiến hành bơm các dung dịch thí nghiệm. Mỗi ống cột được vận hành thí nghiệm từ đầu biên thấp hơn (tại điểm đầu vào) bằng cách sử dụng máy bơm nước AP3500 Lifetech. Sơ đồ và hình ảnh thực tế mô hình các cột đất thí nghiệm được trình bày ở Hình 3 và Hình 4. 2.4. Trình tự thí nghiệm Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Môi trường và Sinh thái thuộc Viện Khoa học Thủy lợi Miền Nam, bao gồm các bước như sau: - Bước 1: nước thủy cục được bơm đẩy với tốc độ thấp vào mỗi ống cột trong 24 giờ để tạo môi trường vật liệu hoàn toàn bão hòa. - Bước 2: natri clorua NaCl với nồng độ 5,8 g/l được bơm vào các ống cột, nhằm xác định hệ số phân tán của dung dịch đất Côn Sơn. Các phân tích thí nghiệm hệ số phân tán với ion trơ là Cl- được dừng lại khi nồng độ Cl- đo được tại điểm đầu ra của các ống cột cân bằng với nồng độ Cl- tại điểm đầu vào. Nồng độ Cl- được xác định bằng hai phương pháp: (1) sử dụng điện cực chuyên dụng Multi 3420 và (2) sử dụng dung dịch chuẩn độ bạc nitrat AgNO3 0,0141N. - Bước 3: nước thủy cục được bơm lại vào các ống cột nhằm loại bỏ hoàn toàn độ mặn còn tồn đọng trong dung dịch đất. - Bước 4: bơm lần lượt amoni clorua NH4Cl với nồng độ từ 4,84, 9,65, 19,56, 36,54; 79,82 đến 102,88 mg/l và với lưu lượng không đổi là 20 ml/phút vào các ống cột thí nghiệm. Mỗi ống cột thí nghiệm được bơm liên lục dung dịch amoni clorua đến khi đạt bão hòa (C/C0 = 1). Nồng độ NH4+ được xác định bằng thiết bị đo quang phổ UV- VIS Spectrophotometer (Shimadzu UV-1800). - Bước 5: định lượng sự ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy đối với nồng độ + NH4 không đổi 100±2 mg/l và lưu lượng dòng chảy được sử dụng lần lượt là 10, 20 và 30 ml/phút. Trong suốt quá trình thí nghiệm, pH và nhiệt độ dung dịch được duy trì ổn định với giá trị pH = 7,8÷8,2 và t = 300C ± 20C. 2.6. Các điều kiện thí nghiệm 2.6.1. Điều kiện 1: Thay đổi nồng độ amoni Sáu ống cột đất riêng lẻ với nồng độ tương ứng là 4,84, 9,65, 19,56, 36,54, 79,82 và 102,88 mg/l được sử dụng nhằm đánh giá mức độ ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào lên năng lực hấp phụ của đất Côn Sơn. Các giá trị nồng độ này được lựa chọn dựa trên tiêu chí nghiên cứu khoảng phát thải NH4+ từ thấp dần đến cao của các bãi chôn lấp chất thải rắn. Lưu lượng dòng chảy bằng 20 ml/phút (tương đương với vận tốc dòng VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 31
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 chảy Darcy bằng 4.53 m/ngày và thời gian tiếp xúc là 10 giờ) được duy trì ổn định trong suốt quá trình thí nghiệm ở bốn ống cột. Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên đất Côn Sơn được xác định sau đó bằng cách thay thế lần lượt ba mô hình hấp thụ: Langmuir, Freundlich và tuyến tính vào các đường cong mô phỏng mối quan hệ giữa khối lượng amoni bị hấp phụ và nồng độ amoni đầu vào. Quá trình hấp phụ được mô phỏng tốt nhất bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ khi hệ số tương quan R2 đạt giá trị cao nhất [7]. 2.6.2. Điều kiện 2: Thay đổi lưu lượng dòng chảy Ba ống cột riêng biệt được sử dụng để đánh giá sự tác động của các lưu lượng dòng chảy khác nhau lên năng lực hấp phụ amoni của đất Côn Sơn. Các lưu lượng dòng chảy được sử dụng lần lượt là 10, 20 và 30 ml/phút, tương ứng với vận tốc dòng chảy Darcy là 2,26; 4,53 và 6,80 m/ngày. Nồng độ NH4+ đầu vào các ống cột được duy trì ổn định với giá trị là 100 ± 2 mg/l. 2.7. Các giả định trong thí nghiệm (1) Giả định độ ẩm của các cột đất không thay đổi trong tất cả các thí nghiệm. (2) Giả định nồng độ các chất hòa tan và lưu lượng dòng chảy tại đầu biên dưới của các ống cột được xem như bằng với các giá trị nồng độ và lưu lượng được đề xuất sử dụng. (3) Trong suốt quá trình lan truyền NH4+, độ phân tán λ được giả định không đổi và được xác định thông qua đường cong đột phá (Breakthrough curve - BTC) của Cl-. (4) Giả định không có sự tồn tại ion amoni trong nguồn nước thủy cục sử dụng. 2.8. Tính toán khối lượng amoni bị hấp phụ Theo [14], khối lượng của chất hòa tan bị hấp phụ trong dung dịch đất được xác định dựa trên sự thay đổi tương ứng tỷ lệ nồng độ của chất đó tại thời điểm i và nồng độ ban đầu theo thể tích dung dịch thu được tại đầu ra của các ống cột. Do đó, khối lượng amoni bị hấp phụ (Ms) có thể được ước tính xấp xỉ theo công thức như sau: %&'& ! = " #" ( = $ ∑+/0 +/" ( + + +,- )(.+,- − .+ ) (3) $ ) Trong đó: " : nồng độ amoni ban đầu; Vtot: tổng thể tích thu được tại điểm đầu ra của ống cột khi nồng độ amoni đầu ra tiến đến bằng nồng độ amoni đầu vào ( / " = 1); + , +,-: nồng độ amoni NH4+ tại thời điểm i và i+1. 3. KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM 3.1. Xác định hệ số phân tán Sau thời gian tiếp xúc 150 phút, nồng độ Cl- tại điểm đầu ra 04 ống cột đạt đến giá trị cân bằng với nồng độ Cl- ban đầu và thể hiện bằng đường cong đột phá Cl- như Hình 5 dưới đây. 32 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Nhìn nhận từ Hình 5 cho thấy, đường cong thể hiện các tỷ lệ nồng độ C/C0 của - Cl gần như đối xứng đến giá trị khoảng 0,87. Trên khoảng giá trị C/C0 = 0,87, đường cong đột phá thể hiện sự tồn tại của hệ số dòng chảy không lý lưởng. Nguyên nhân xuất hiện hệ số này là do sự sắp đặt hai lớp sỏi đỡ tại hai đầu biên của các ống cột. Tuy nhiên, sự xáo động dòng chảy này chỉ gây nên một tác động nhỏ lên việc tính toán hệ số phân tán. Các thông số như v - vận tốc dòng chảy Darcy và λ - độ phân tán của mô hình chuyển tải - phân tán được ước tính tối ưu bằng phương pháp ước tính ngược thông số của Hydrus 1D [5]. 1 0.8 Nồng độ C/C0, mg/l 0.6 0.4 0.2 Số liệu thí nghiệm Mô hình cân bằng 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Thời gian, giờ Hình 5. Đường cong đột phá Cl- theo số liệu thí nghiệm và số liệu tính toán từ phần mềm Hydrus 1D Với vận tốc dòng chảy v được cố định bằng 4,53 m/ngày, độ phân tán của các cột đất Côn Sơn được ước tính bằng 0,2 cm và hệ số phân tán bằng 8,40 (cm2/h) với hệ số tương quan giữa các giá trị nồng độ C/C0 xác định từ thí nghiệm và từ mô hình cân bằng Hydrus 1D (dưới giá trị 0,87 - xem Hình 5) đạt giá trị R2 = 0,97. Kết quả λ và D nhỏ chỉ ra rằng đất Côn Sơn có thành phần hạt tương đối đồng nhất về độ rỗng. 3.2. Xác định các hệ số lan truyền amoni Việc mô phỏng lan truyền amoni trong các ống cột đất Côn Sơn được thực hiện dựa trên các giả định ở trên. Kết quả khối lượng amoni bị hấp phụ trong đất (Cs) tương ứng với các nồng độ NH4+ khác nhau (C0) được thể hiện ở Bảng 1 dưới đây. Bảng 1. Khối lượng NH4+ bị hấp phụ trong sáu ống cột đất C0, mg/l 4,84 9,65 19,56 36,54 79,82 102,88 Cs, mg/kg 1,37 2,75 6,47 10,41 18,74 24,32 Kết quả trình bày ở Bảng 1 cho thấy, khối lượng NH4+ bị hấp phụ tăng dần từ 1,37 đến 24,32 mg/kg tương ứng với nồng độ NH4+ trong dung dịch amoni clorua NH4Cl từ 4,84 đến 102,88 mg/l. Điều này có nghĩa sự hấp phụ amoni trong đất Côn Sơn tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ tuyến tính đơn giản với hệ số tương quan R2 = 0,9925. ! = × " VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 33
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Với Kd: hệ số phân vùng, (1/kg) Tuy nhiên, khi xét đến tỷ lệ Cs/C0 hay hệ số phân vùng Kd có thể nhận ra rằng, tuy nồng độ NH4+ trong dung dịch tăng thì khối lượng NH4+ bị hấp phụ tăng theo, nhưng Kd lại có xu hướng tăng giảm theo dạng parabol. Do vậy, để thể thể hiện sự phân vùng hấp phụ amoni sát với số liệu thí nghiệm, hai hệ số phân vùng được hình thành dựa trên hai phần số liệu bằng nhau, với Kd1 = 0,35 (1/kg) - R2 = 0,9962 và Kd2 = 0,21 (1/kg) - R2 = 0,9963 (xem Hình 7). 30 Khối lượng NH4+ bị hấp phụ Cs, mg/kg Số liệu thí nghiệm 25 Tất cả số liệu 20 y = 0,2265x R² = 0,9925 Phần số liệu thứ hai 15 y = 0,2075x R² = 0,9963 10 Phần số liệu thứ nhất 5 y = 0,3508x R² = 0,9962 0 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 Nồng độ NH4 trong dung dịch NH4Cl, mg/l + Hình 6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ trong đất Côn Sơn Các giá trị Kd nhận được từ các kết quả thí nghiệm tương đối thấp đã xác nhận sự tồn tại của tổng hàm lượng hữu cơ (TOC) cũng như các thành phần sét trong đất Côn Sơn là rất thấp. Bởi do giá trị Kd gia tăng tỷ lệ thuận với thành phần đất sét [15]. Kết quả ước tính các thông số lan truyền theo từng mô hình của Hydrus 1D cũng như các đường cong đột phá tương ứng với các nồng độ được thể hiện ở các Hình 8 (từ a đến f) và Bảng 2 dưới đây. Bảng 2. Các thông số lan truyền amoni ước tính theo MH CB và MH KCB I với các nồng độ NH4+ khác nhau C0,NH4+ MH CB MH KCB I (mg/l) λ (cm) Kd (1/kg) R2 (%) λ (cm) Kd (1/kg) α (1/h) R2 (%) 4,84 0,2 0,35 93,81 0,2 0,35 1,00 (0,35) 99,17 9,65 0,2 0,35 89,28 0,2 0,27 2,82 (0,17) 99,44 19,56 0,2 0,35 91,53 0,2 0,35 5,20 (0,68) 98,27 36,54 0,2 0,21 93,89 0,2 0,21 5,43 (0,70) 98,90 79,82 0,2 0,21 82,61 0,2 0,21 6,77 (0,70) 99,17 102,88 0,2 0,21 76,61 0,2 0,21 7,19 (0,70) 98,85 34 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Các đường cong mô phỏng lan truyền NH4+ bằng mô hình cân bằng (MH CB) được xác định sau nhiều lần mô phỏng thử nghiệm trên Hydrus 1D. Các đường cong NH4+ theo MH CB có độ dốc gần tương tự như đường cong của Cl- nhưng lại rất khác so với các đường cong NH4+ theo mô hình không cân bằng (MH KCB). Do vậy mà các MH CB không thể mô phỏng tốt quá trình hấp phụ amoni trong đất Côn Sơn bởi do MH CB dự đoán sự lan truyền amoni nhanh hơn kết quả thí nghiệm. Trong khi đó thì MH KCB với hai dạng vùng cho thấy sự tương thích rõ rệt giữa số liệu thí nghiệm và kết quả mô hình. Để mô phỏng tốt MH KCB, hai thông số được ước tính bổ sung, đó là: hệ số chuyển đổi chất (α) và thông số vùng hấp phụ (F) đạt cân bằng với nồng độ pha lỏng. Kết quả thử nghiệm ước tính trên phần mềm Hydrus 1D cho thấy, giá trị F nhận được rất nhỏ (ước tính F ≈ 0,01). Chính vì vậy, đối với MH KCB dạng vùng I (hay gọi tắt là MH KCB I) với F = 0 được đề xuất sử dụng nhằm mô phỏng quá trình lan truyền NH4+ tương ứng với các nồng độ khác nhau và MH KCB dạng vùng II (MH KCB II) tương ứng với các lưu lượng dòng chảy khác nhau. 1 1 Nồng độ C/C0, mg/l Nồng độ C/C0, mg/l 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 Số liệu thí nghiệm Số liệu thí nghiệm 0.2 MH KCB I 0.2 MH KCB I MH CB MH CB 0 0 0 5 10 15 0 5 10 15 Thời gian, giờ a. Thời gian, giờ b. 1 1 Nồng độ C/C0, mg/l Nồng độ C/C0, mg/l 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 Số liệu thí nghiệm Số liệu thí nghiệm 0.2 MH KCB I 0.2 MH KCB I MH CB MH CB 0 0 0 5 10 15 0 5 10 15 Thời gian, giờ c. Thời gian, giờ d. 1 1 Nồng độ C/C0, mg/l Nồng độ C/C0, mg/l 0.8 0.8 0.6 0.6 Số liệu thí nghiệm 0.4 0.4 MH KCB I với q=20ml/phút Số liệu thí nghiệm MH CB 0.2 MH KCB I 0.2 MH KCB II với q=10ml/phút MH CB MH KCB II với q=30ml/phút 0 0 0 5 10 15 0 5 10 15 Thời gian, giờ e. Thời gian, giờ f. Hình 7. Các đường cong đột phá NH4+ theo số liệu thí nghiệm và mô hình Hydrus 1D tại t = 30 ± 20C và q=20 ml/phút, tương ứng với: a. C0 = 4,84 mg/l; b. C0 = 9,65 mg/l; c. C0 = 19,56 mg/l; d. C0 = 36,54 mg/l; e. C0 = 79,82 mg/l; f. C0 = 102,88 mg/l Qua kết quả ở Hình 8 có thể nhận thấy, các đường cong NH4+ theo MH KCB I gần như sát với các số liệu thí nghiệm. Điều này chỉ ra rằng, sự hấp phụ amoni là quá trình động hóa học. Trong hai thông số bổ sung của MH KCB là hệ số chuyển đổi chất VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 35
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 (α) và thông số vùng hấp phụ (F) thì hệ số chuyển đổi chất là thông số đặc trưng cho quá trình động học hấp phụ. Giá trị α càng cao càng nhanh dẫn đến trạng thái cân bằng giữa amoni ở pha lỏng và pha rắn và ngược lại [6]. Từ kết quả ở Bảng 2 có thể nhận thấy rõ ràng MH KCB I dự đoán các đường cong rất tốt mà không nhất thiết phải trùng khớp với các hệ số phân vùng Kd. Giá trị của hệ số chuyển đổi chất α của MH KCB I thay đổi từ 1.00÷7.19 (1/h) đối với nồng độ NH4+ trong dung dịch tương ứng từ 4.84÷102.88 mg/l đã chỉ ra rằng sự chuyển đổi NH4+ từ dạng dung dịch sang đất sẽ diễn ra giới hạn khi nồng độ dung dịch NH4+ có nồng độ thấp. Bảng 3. Khối lượng NH4+ bị hấp phụ khi lưu lượng dòng chảy và thời gian tiếp xúc thay đổi q ≠ const q, ml/phút 10 20 30 Cs, mg/kg 29,12 19,55 14,94 t tăng dần và q = 10ml/phút t, phút 60 120 180 Cs, mg/kg 0,11 3,80 11,70 Bảng 4. Các thông số lan truyền amoni ước tính theo MH KCB II với các lưu lượng dòng chảy khác nhau Lưu lượng dòng MH KCB II chảy, ml/phút λ (cm) Kd (1/kg) α (1/h) F (-) R2 (%) 1,02 10 0,2 0,29 0,09 97,51 (0,01) 2,34 20 0,2 0,19 0,01 99,27 (1,04 2,89 30 0,2 0,15 0,00 98,23 (1,86) 1 0.8 Nồng độ C/C0, mg/l 0.6 0.4 Lưu lượng 30ml/phút MH KCB II với lưu lượng 30ml/phút Lưu lượng 10ml/phút 0.2 MH KCB II với lưu lượng 10ml/phút Lưu lượng 20ml/phút MH KCB II với lưu lượng 20ml/phút 0 0 2 4 6 8 10 12 Thời gian, giờ Hình 8. Các đường cong đột phá của NH4+ tương ứng với sự thay đổi lưu lượng dòng chảy (nhiệt độ t = 30 ± 20C, nồng độ NH4+ ban đầu = 100 ± 2 mg/l) 36 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 Đối với MH KCB dạng II (lưu lượng dòng chảy thay đổi và nồng độ NH4+ duy trì ổn định bằng 100 ± 2 mg/l), các đường cong NH4+ được thể hiện ở Hình 8 cho thấy sự gia tăng sự hấp phụ NH4+ vào dung dịch đất Côn Sơn đã xảy ra (cụ thể là giá trị F gia tăng, α suy giảm) khi lưu lượng dòng chảy giảm và thời gian tiếp xúc tăng (xem Bảng 3 và 4). Bên cạnh đó, việc mô phỏng tiếp tục MH KCB II ứng với lưu lượng dòng chảy 20 ml/phút đã hỗ trợ việc ước tính lại giá trị Kd sát với số liệu thí nghiệm hơn và được minh chứng qua R2 gia tăng (từ 98,85% - MH KCB I lên 99,27% - MH KCB II). Các giá trị Kd này tỷ lệ thuận với thời gian tiếp xúc và tỷ lệ nghịch với sự gia tăng lưu lượng dòng chảy. 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Dựa trên số liệu thí nghiệm và số liệu ước tính từ phần mềm Hydrus 1D đã xác định được các hệ số lan truyền như sau: - Hệ số phân tán D = 8,40 cm2/h. - Đối với các thí nghiệm giữ nguyên lưu lượng dòng chảy và thay đổi nồng độ + NH4 thì: + Hệ số phân vùng Kd được phân thánh hai hệ số phân vùng Kd1 và Kd2 dựa trên hai phần số liệu nồng độ: (a) các nồng độ (4,84; 9,65; 19,56 mg/l) với Kd1 = 0,35 (1/kg) và (b) các nồng độ (36,54; 79,82; 102,88 mg/l) với Kd2 = 0,21 (1/kg). + Hệ số chuyển đổi chất α thay đổi từ 1.00 đến 7,19 (l/h) đối với nồng độ NH4+ trong dung dịch tương ứng từ 4,84 đến 102,88 mg/l. - Đối với các thí nghiệm giữ nguyên nồng độ NH4+ và thay đồi lưu lượng dòng chảy thì hệ số phân vùng Kd bằng 0,29, 0,19, 0,15 (l/kg) và hệ số chuyển đổi chất α bằng 1,02; 2,34; 2,89 (1/h) tương ứng với lưu lượng dòng chảy thay đổi từ 10, 20 đến 30 ml/phút. Nhìn nhận trên các kết quả thí nghiệm và mô phỏng các dạng mô hình khác nhau của phần mềm Hydrus trong điều kiện các cột đất Côn Sơn chứa phần lớn là cát hạt mịn và thành phần sét cũng như hữu cơ rất ít, có thể kết luận rằng sự suy giảm nồng độ amoni trong NDĐ thông qua năng lực hấp thụ của đất rất thấp. Do đó, nếu khả năng lan truyền ô nhiễm amoni trong tầng chứa nước của thung lũng Côn Sơn xảy ra thì việc áp dụng các biện pháp nitrát hóa và khử nitrat để loại bỏ amoni và làm sạch NDĐ là hoàn toàn khả thi. Các kết quả thí nghiệm và mô phỏng từ mô hình lan truyền amoni trong các cột đất Côn Sơn đã góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học cho việc định hướng và phát triển các nghiên cứu chuyên sâu hơn về các vấn đề lan truyền ô nhiễm tại nghĩa trang Côn Đảo nói riêng hay các bãi chôn lấp nói chung và cũng như đề xuất các hướng nghiên cứu về lan truyền ô nhiễm phân bón/ thuốc trừ sâu tại các khu vực phát triển nông nghiệp hoặc tại các sân golf cao cấp tại Việt Nam. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Enviroment Agency, “Evaluation of the extent and character of groundwater pollution from point sources in England and Wales,” Enviroment Agency, Bristol, 1996. VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM 37
TUYEÅN TAÄP KEÁT QUAÛ KHOA HOÏC & COÂNG NGHEÄ 2016 2. World Health Organization, “Guidlines for Drinking Water Quality,” Vol. 1 - Recommendation 2nd. WHO, Geneva, 1993. 3. F.W.J. Van Haaren, “Cemeteries as Sources of Groundwater Contaminant Ion,” in Water 35 (16), American Institute of Chemical Engineering, 1951, pp. 167 – 172. 4. C.P. Young and et al., “Pollution Potential of Cemeteries – Draft Guidance,” in R & D Techinical Report P223, Environment Agency for England and Wales. ISBN 1857050215, 1999, 61pp. 5. J. Simunek, K. Huang, M. Th. Van Genuchten, “The HYDRUS Code for Simulating the One-dimensional Movement of Water, Heat andMultiple Solutes in Variably Saturated Media,” Res. Rep. No. 144. U.S. Salinity Lab., USDA, Riverside, CA, 1998. 6. J. Simunek, M. Th. Van Genuchten, “Modelling Nonequilibrium Fow and Transport Processes Using Hydrus,” Vadoze Zone Journal 7, 2008, pp. 782–797. 7. P. Grathwohl, “Diffusion in Natural Porous Media: Contaminant Transport, Sorption/Desorption and Dissolution Kinetics,” Topics in Environmental Fluid Mechanics, Kluwer Academic Publishers, 1998, 207 pp. 8. C.W. Fetter, “Contaminant Hydrogeology,” New York: Macmillan Publishing Company, 1992. 9. D.R. Nielsen, M.Th. Van Genuchten, J.W. Biggar, “Water Fow and Solute Transport Processes in The Unsaturated Zone,” Water Resour. Res. 22, 1986, pp. 89–108. 10. M.Th. Van Genuchten, R.J. Wagenet, “Two-Site/Two-Region Models for Pesticide Transport and Degradation: Theoretical Development and Analytical Solutions,” Soil Sci. Soc. Am. J. 53, 1989, pp. 1303–1310. 11. H.M. Selim, J.M. Davidson, R.S. Mansell, “Evaluation of a Two-site Adsorption– desorption Model for Describing Solute Transport in Soils,” In: Proc. Summer Computer Simulation Conf., Washington, D.C, 1976. 12. D.A. Cameron, A. Klute, “Convective–Dispersive Solute Transportwith a Combined Equilibrium and Kinetic Adsorption Model,” Water Resour. Res. 13, 1977, pp.183–188. 13. T. Pernyeszi et al., “Organoclays for Soil Remediation: Adsorption of 2,4 Dichlorophenol on Organoclay/Aquifer Material Mixtures Studied Under Static and Flow Conditions,” Appl. Clay Sci. 32, 2006, pp. 179–189. 14. S. Jellali, N. Jedidi and H. Kallali, “Laboratory Ammonium Sorption Quantification in Groundwater during Soil Aquifer Treatment,” Research Gate, Conference Paper, January 2005. 15. S.R. Buss et al., “A Review of Ammonium Attenuation in Soil and Groundwater,” Q. J. Eng. Geol. Hydroge 37, 2004, pp. 347–359. Người phản biện: PGS. TS. Lương Văn Thanh 38 VIEÄN KHOA HOÏC THUÛY LÔÏI MIEÀN NAM