Nghiên cứu biến tính ZnO bằng graphen ứng dụng xử lý phẩm màu DB 71 trong môi trường nước

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZnO BẰNG GRAPHEN ỨNG DỤNG<br /> XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC<br /> Nguyễn Mạnh Tường*<br /> Tóm tắt: Graphen được tạo thành bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi<br /> (CVD) trên ZnO dạng phiến mỏng ở 550oC trong các khoảng thời gian 5,10 và 30<br /> phút. ZnO được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở 125oC trong 10 giờ. Cấu<br /> trúc và tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM,<br /> SEM và TGA. ZnO tổng hợp được có cấu trúc phiến mỏng, đồng đều. Graphen trên<br /> nền ZnO có trọng lượng 5-15% và được sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác<br /> quang xử lý các chất hữu cơ độc hại bền trong môi trường nước. Kết quả khảo sát<br /> trực tiếp trên phẩm xanh DB71 cho thấy khả năng xử lý màu của vật liệu là rất tốt.<br /> Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng thời gian tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng tới tỉ lệ<br /> của Graphen/ZnO cũng như khả năng xử lý màu của phẩm xanh DB71. Vật liệu<br /> Graphen/ZnO được tổng hợp trong thời gian 5 phút mang lại hiệu quả xử lý tốt<br /> nhất, đạt đến hiệu quả xử lý hơn 97% sau khoảng thời gian 30 phút trong điều kiện<br /> chiếu tia UV.<br /> Từ khóa: Vật liệu xúc tác quang, Hiệu suất xử lý, G/ZnO, CVD.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn quan trọng có năng lượng vùng cấm<br /> 3.37eV ở nhiệt độ phòng, có lực liên kết lớn và nhiệt độ nóng chảy cao [1]. Độ linh<br /> động điện tử của ZnO khá cao và phụ thuộc vào nhiệt độ (2000 cm2/(V·s) ở 80 K)<br /> [2], do đó, sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống diễn ra nhanh, hơn<br /> nữa khả năng tái sử dụng của ZnO thấp do bị ăn mòn quang học khi bị chiếu sáng.<br /> Những lí do này làm giảm khả năng quang xúc tác của nano ZnO.<br /> Graphen đang là vật liệu nhận được nhiều sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà<br /> khoa học do những tính chất ưu việt và ứng dụng đặc biệt của nó. Graphen có cấu<br /> trúc phẳng, độ dày bằng một lớp nguyên tử, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 tạo<br /> thành dạng tinh thể hình tổ ong. Do tính dẫn điện tốt, diện tích bề mặt riêng lớn và<br /> bền hóa học nên graphen được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp với oxit kim loại<br /> ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.<br /> Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công vật liệu composit G/ZnO<br /> và mang lại hiệu quả xúc tác quang cao. Fan và cộng sự đã tổng hợp G/ZnO bằng<br /> phương pháp thủy nhiệt từ bột GO và dung dịch có chứa huyền phù ZnO [5]. Dưới<br /> điều kiện chiếu UV, composit thể hiện khả năng xúc tác quang tốt hơn thông<br /> thường. Hossain và cộng sự [3] tổng hợp trong dung môi, đi từ kẽm axetat và<br /> graphit trong 1-metyl-2-pyrrolidinone được đun hồi lưu trong 2 giờ ở 150oC. Khả<br /> năng phân hủy phẩm và tái sử dụng của vật liệu tổ hợp là rất cao. Yang và cộng sự<br /> tổng hợp vật liệu G/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt [6,7]. Trong phương<br /> pháp này các hạt ZnO được gắn vào bề mặt và các cạnh của màng graphen, ngăn<br /> cản sự co cụm lại của các màng này. Sau đó G/ZnO có thể được hình thành trực<br /> tiếp từ sự khử của graphen oxit [4].<br /> Phẩm màu DB71 thuộc nhóm azo hay thuốc nhuộm trực tiếp được gọi là Direct<br /> Blue 71 (DB-71), có công thức C40H23N7Na4O13S4), cấu trúc nêu ở hình 1. Loại<br /> phẩm màu này được dùng phổ biến trong ngành dệt nhuộm.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 163<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71.<br /> Trong bài báo này, chúng tôi đã biến tính ZnO bằng cách tạo ra graphen trực<br /> tiếp trên bề mặt của ZnO dạng phiến bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học<br /> (CVD) đi từ cyclohexan và sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác quang xử lý<br /> phẩm xanh DB 71. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và có thể áp dụng ở<br /> quy mô công nghiệp.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hóa chất và thiết bị<br /> Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là: kẽm sunfat, natri hidroxit,<br /> xyclo hexan, phẩm màu DB 71 và một số khí trơ.<br /> Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 có điện thế 40-100kV, độ<br /> phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phóng đại<br /> từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét SEM<br /> Jeol JSM – 7500F. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ghi lại sự mất khối<br /> lượng theo nhiệt độ. Thiết bị ghi phổ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của<br /> mẫu. Máy UV-vis mẫu rắn ghi lại bước sóng hấp phụ quang của vật liệu, xác định<br /> năng lượng vùng cấm.<br /> 2.2. Biến tính ZnO<br /> Biến tính ZnO được tiến hành thông qua hai bước: bước thứ nhất chế tạo ZnO<br /> dạng phiến mỏng; bước thứ hai nhiệt phân khí xyclohexan trên ZnO dạng phiến ở<br /> nhiệt độ 550oC, thời gian 5-30 phút.<br /> 2.2.1. Tổng hợp ZnO dạng phiến<br /> Cân 28,7g ZnSO4.7H2O, phân tán vào 400 ml nước cất, gia nhiệt đến 70 oC và<br /> khuấy liên tục trên bếp từ. Sau đó, cho từ từ 52 ml dung dịch NaOH 0.4M và duy<br /> trì nhiệt độ phản ứng ở 70 oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sản phẩm thu được được để<br /> lắng, gạn rửa và li tâm 3-4 lần cho tới khi đạt môi trường pH trung tính. Kết tủa<br /> trắng Zn(OH)2 được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 125 oC trong 10 giờ (bình<br /> thủy nhiệt có thể tích 100 ml, chịu được áp suất 25 atmosphere). Sản phẩm được<br /> đem ly tâm, rửa với etanol và sấy ở 60 oC trong không khí. Cuối cùng, nung sản<br /> phẩm ở 550 oC để loại hoàn toàn nước, thu được xúc tác ZnO.<br /> 2.2.2. Tổng hợp nanocomposit G/ZnO<br /> Graphen được hình thành trên ZnO dạng phiến sử dụng khí nhiệt phân khí<br /> hydrocacbon (C6H6) trên xúc tác ZnO có hình dạng hexagol được tổng hợp theo<br /> phương pháp thủy nhiệt trên. Phản ứng được diễn ra ở 5500C trong thời gian 5-30<br /> phút (thiết bị CVD kiểu lò ngang theo phương pháp giàn đoạn). Khí hydro cacbon<br /> không phản ứng hết được đốt cháy tránh hiện tượng ô nhiễm môi trường. Sản<br /> <br /> <br /> 164 Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen… môi trường nước.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> phẩm tạo thành là hỗn hợp của G/ZnO và được sử dụng trực tiếp để khảo sát khả<br /> năng phân hủy phẩm màu DB71.<br /> 2.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu<br /> Khả năng xúc tác quang của vật liệu được tiến hành trong 50 ml dung dịch<br /> DB71, nồng độ 20 ppm trong 60 phút, hàm lượng xúc tác (ZnO, G/ZnO-5 phút,<br /> G/ZO-10 phút, G/ZnO-30 phút) là 200 mg, thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong ánh<br /> sáng tử ngoại. Sau các khoảng thời gian 15, 30, 45 và 60 phút, lấy mẫu lọc, li tâm<br /> và đo quang, xác định khả năng xử lý.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu<br /> Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO được chỉ ra ở hình 2 và bảng 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO.<br /> Bảng 1. Các pic đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của ZnO.<br /> Góc nhiễu xạ 2Ө 31.7 34.4 36.2 47.5 56.6 62.9 66.3 67.9 69.2 77.0<br /> Mặt (1 0 0) (0 0 2) (1 0 1) (1 0 2) (1 1 0) (1 0 3) (2 0 0) (1 1 2) (2 0 1) (2 0 2)<br /> Các góc nhiêu xạ 2Ө tương đương với các mặt của cấu trúc lục lăng của tinh thể<br /> ZnO. Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công tinh thể wurtzite của ZnO.<br /> 3.2. Hình thái học vật liệu tổ hợp<br /> Hình 3 cho thấy hình thái học của vật liệu ZnO và G/ZnO 5 phút. ZnO thu<br /> được tồn tại ở dạng phiến mỏng, bề mặt nhẵn mịn, và có kích thước khá đồng<br /> đều, dao động từ 20 đến 100 nm. Hình 3(b) chỉ ra rằng graphen đã được hình<br /> thành trên bề mặt của các hạt ZnO. Để khảo sát một cách chính xác độ dày cũng<br /> như số lớp của graphen thì cần sử dụng một số phương pháp phân tích khác và<br /> đòi hỏi việc chuẩn bị mẫu cũng rất công phu. Tuy nhiên, trong phạm vi của<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 165<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> nghiên cứu này chỉ khảo sát đến khả năng hình thành graphen trên ZnO. Với kết<br /> quả phân tích nhiệt, và chụp ảnh bề mặt TEM khảng định ZnO đã được biến tính<br /> bằng graphen theo phương pháp CVD.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 3. Ảnh TEM của ZnO (a) và G/ZnO 5 phút (b).<br /> 3.3. Tính chất nhiệt và tỉ lệ của graphen trong vật liệu composit<br /> Để xác định tỉ lệ của graphen trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiệt trọng<br /> lượng (TGA) của vật liệu. Kết quả chỉ ra trong bảng 2. Tỉ lệ của graphen trong vật<br /> liệu chính là sự mất khối lượng ở xung quanh nhiệt độ 600 oC, tỷ lệ này tăng khi<br /> tăng thời gian của xúc tác trong hệ thiết bị CVD.<br /> Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của cacbon trong composit.<br /> Thời gian nhiệt phân (phút) 5 10 30<br /> % Graphen 4.8 9.07 15<br /> % ZnO 95,2 90,93 85<br /> Figure: Experiment:10' G-ZnO Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air<br /> <br /> Labsys TG 08/11/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 32.84<br /> <br /> TG/% HeatFlow/µV<br /> Peak :649.38 °C<br /> Exo<br /> 8<br /> <br /> 20<br /> 6<br /> <br /> <br /> <br /> 4<br /> 10<br /> <br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> 0 0<br /> <br /> <br /> <br /> -2<br /> <br /> -10<br /> Mass variation: -9.07 %<br /> -4<br /> <br /> <br /> <br /> -6<br /> -20<br /> <br /> -8<br /> <br /> <br /> 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của G/ZnO 10 phút.<br /> Ngoài ra, giản đồ nhiệt cũng chỉ ra độ bền nhiệt của vật liệu khá cao, ở nhiệt độ<br /> khoảng từ 550oC vật liệu mới bắt đầu bị phân hủy.<br /> 3.4. Phổ UV-Vis của vật liệu<br /> <br /> <br /> 166 Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen… môi trường nước.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5. Phổ UV-Vis của vật liệu.<br /> Phổ UV-Vis của mẫu vật liệu chỉ ra rằng bước sóng hấp phụ của vật liệu G/ZnO<br /> gần với bước sóng hấp phụ của ZnO (xấp xỉ 370nm), nhưng bước sóng hấp phụ<br /> của G/ZnO – 10 min dịch chuyển sang bên phải, nên vật liệu này có hoạt tính xúc<br /> tác tốt hơn trong vùng khả kiến.<br /> 3.5. Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang<br /> Thí nghiệm khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phẩm xanh<br /> DB71 trong điều kiện chiếu tia UV được chỉ ra trong bảng 3 và hình 6, 7.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6. Đường cong chuẩn của DB71.<br /> Bảng 3. Khả năng xử lý DB 71 của vật liệu.<br /> Khả năng xử lý (%)<br /> Vật liệu<br /> 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút<br /> ZnO 92.5 96.1 97.3 97.6<br /> <br /> G-ZnO 5 phút 99.0 99.1 99.5 99.6<br /> <br /> G-ZnO 10 phút 99.0 98.9 98.9 98.9<br /> <br /> G-ZnO 30 phút 76.9 80.5 84.0 87.1<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 167<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 7. Đồ thị khảo sát khả năng xử lý DB 71 của vật liệu.<br /> Kết quả từ bảng 3 và hình 7 chỉ ra rằng sau 30 phút đầu tiên, khả năng xử lý<br /> màu của các vật liệu là rất tốt, hiệu quả đạt hơn 80%. G/ZnO – 5min mang lại hiệu<br /> quả xử lý tốt nhất và không chênh lệch nhiều so với G/ZnO – 10min. G/ZnO- 30<br /> min có khả năng xử lý thấp nhất, thậm chí thấp hơn cả ZnO. Điều này có thể giải<br /> thích do tỉ lệ cacbon nhiều sẽ cản trở sự tiếp xúc với ánh sáng của các hạt xúc tác<br /> ZnO, ngoài ra dư thừa cacbon có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái kết hợp<br /> của electron và lỗ trống, dẫn đến giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu.<br /> Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu có thể được giải thích như sau: Thứ nhất,<br /> dựa trên sự kích thích của các phân tử phẩm nhuộm, trong đó các phân tử này hoạt<br /> động như các chất nhạy với ánh sáng khả kiến và electron bị kích thích sẽ di<br /> chuyển từ các phân tử này đến các chất nhận electron trở thành các gốc cation, sau<br /> đó sẽ tự phân hủy hoặc bị phân hủy bởi các phản ứng oxi hóa. Electron hóa trị của<br /> ZnO có thể bị kích thích lên vùng dẫn sẽ để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Thứ hai,<br /> dựa trên sự kích thích của vật liệu bán dẫn khi được chiếu sáng để tạo ra các<br /> electron quang sinh và lỗ trống. Phản ứng với các phân tử phẩm xảy ra do các<br /> electron quang sinh di chuyển đến bề mặt của hạt xúc tác, phản ứng với oxi hòa tan<br /> và sinh ra các gốc tự do H2O2, dễ bị phân hủy thành các gốc tự do OH.. Các lỗ<br /> trống mang điện dương có thể phản ứng với các ion OH- trong nước để hình thành<br /> các gốc tự do hydroxyl. Các gốc tự do này là các tác nhân oxi hóa mạnh sẽ trực<br /> tiếp tham gia vào phản ứng oxi hóa các phân tử phẩm.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Đã tổng hợp ZnO dạng phiến hình lục lăng bằng phương pháp thủy nhiệt, ZnO<br /> được biến tính bằng phương pháp nhiệt phân khí hydrocacbon ở nhiệt độ 550oC<br /> trong thời gian 5-30 phút.<br /> Vật liệu tổ hợp thu được đã được nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và khảo sát<br /> khả năng quang xúc tác trong xử lý phẩm màu hữu cơ BD 71. Kết quả chỉ ra rằng<br /> graphen đã hình thành trên bề mặt của ZnO với hàm lượng từ 5-15%. Hỗn hợp được<br /> sử dụng trực tiếp để khảo sát khả năng quang xúc tác cho kết quả tốt hơn so với ZnO.<br /> Với thời gian biến tính 5 phút, nồng độ phẩm màu DB71 là 20 ppm, sau 30 phút xử lý<br /> hiệu quả đạt trên 98%. Như vậy, vật liệu hoàn toàn có thể ứng dụng vào thực tế.<br /> <br /> <br /> 168 Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen… môi trường nước.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Y. Jin, J. Wang, B. Sun , J.C. Blakesley JC, N.C. Greenham, “Solution<br /> processed ultraviolet photodetectors based on colloidal ZnO nanoparticles”,<br /> Nano Letters Vol 8 (2008), pp 1649-1653.<br /> [2]. P. Wagner; R. Helbig, “Halleffekt und anisotropie der beweglichkeit der<br /> elektronen in ZnO”, Journal of Physics and Chemistry of Solids Vol 35 (1974)<br /> 327.<br /> [3]. M.M. Hossain, B.C. Ku, J.R. Hahn, “Synthesis of an efficient white-light<br /> photocatalyst composite ofgraphene and ZnO nanoparticles: Application to<br /> methylene blue dye decomposition”, Appl. Surf. Sci. Vol 354 (2015), pp 55-65.<br /> [4]. J.M. Lee, Y.B. Pyun, J. Yi, J.W. Choung, W.I. Park, “ZnO nanorod−<br /> graphene hybrid architectures for multifunctional conductors”, Journal of<br /> Physical Chemistry C113 (2009) pp 19134–19138.<br /> [5]. H. Fan, X. Zhao, J. Yang, X. Shan, L. Yang , Y. Zhang, X. Li, M. Gao, “ZnO–<br /> graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye”,<br /> Catalysis Communication Vol 59 (2012), pp 29-34.<br /> [6]. J. Yang, X. Zhao, X. Shan, H. Fan, L. Yang, Y. Zhang, X. Li, “Blue-shift of<br /> UV emission in ZnO/graphene composites”, Journal of Alloys and<br /> Compounds Vol 556 (2013), pp 1-5.<br /> [7]. X. Liu, L. Pan, T. Lv, T. Lu, G. Zhu, Z. Sun, C. Sun, “Microwave-assisted<br /> synthesis of ZnO–graphene composite for photocatalytic reduction of Cr (V)”,<br /> Catalysis Science and Technology Vol 1 (2011), pp 1189–1193.<br /> ABSTRACT<br /> MODIFICATION OF ZINC OXIDE BY GRAPHENE AND APPLICATION<br /> FOR REMOVING DB71 IN WATER<br /> Graphene was synthesized on the ZnO catalyst substrate thin plate form at<br /> o<br /> 550 C in the time periods of 5 min; 10min and 30min. ZnO substrates were<br /> fabricated by hydrothermal method at 125oC in 10 hours. Material structures are<br /> characterized by XRD, TEM, SEM and TGA. The obtained ZnO substrate was a thin<br /> plate form and uniform. Graphene was grown on ZnO substrate with 5-15%, and<br /> used directly as photocatalyst for treatment of persistent organic pollutants (POPs)<br /> in water. The experimental results with Direct Blue 71 showed that the treatment<br /> capability for color degradation of the material was very well. The materials<br /> preparation time affected the ratio of Graphene/ZnO as well as the color<br /> degradation of DB71 solution. Graphene/ZnO nanocomposite that prepared in 5<br /> min gave the highest efficiency, with more than 97% of dye degraded under UV<br /> light irradiation in 30 minutes of treatment.<br /> Keywords: Photocatalytic materials, ZnO nanosheet, CVD, G/ZnO, Photocatalytic degradation.<br /> <br /> Nhận bài ngày 03 tháng 3 năm 2017<br /> Hoàn thiện ngày 27 tháng 3 năm 2017<br /> Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 4 năm 2017<br /> <br /> Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.<br /> *<br /> E-mail:manhtuong74@gmail.com<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 169<br />