Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí của đơn lớp Sc2CO2 bằng các tính toán DFT

Chia sẻ: Liễu Yêu Yêu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết "Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí của đơn lớp Sc2CO2 bằng các tính toán DFT" nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí N2, H2, O2, NO, NO2, CO, CO2 và SO2 trên đơn lớp Sc2CO2 dựa trên các tính toán từ lý thuyết phiếm hàm mật độ. Các đặc điểm cấu trúc của đơn lớp Sc2CO2 sau khi hấp phụ các khí khác nhau đã được làm sáng tỏ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí của đơn lớp Sc2CO2 bằng các tính toán DFT

Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí của đơn lớp Sc2CO2 bằng các tính toán DFT Pham Dinh Khang1,*, Hoang Van Ngoc2 1 Viện Kỹ thuật cơ giới quân sự 2 Viện Phát triển Ứng dụng, Đại học Thủ Dầu Một E-mail: dinhkhang307@gmail.com; ngochv@tdmu.edu.vn TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã nghiên cứu các đặc tính hấp phụ khí N2, H2, O2, NO, NO2, CO, CO2 và SO2 trên đơn lớp Sc2CO2 dựa trên các tính toán từ lý thuyết phiếm hàm mật độ. Các đặc điểm cấu trúc của đơn lớp Sc2CO2 sau khi hấp phụ các khí khác nhau đã được làm sáng tỏ. Các vị trí hấp phụ ưa thích cho từng khí được tính toán và xác định. Các phân tử CO2, CO, H2 và N2 bị hấp phụ vật lý trên đơn lớp Sc2CO2. Các phân tử NO, SO2, NO2 và O2 bị hấp phụ hóa học trên đơn lớp Sc2CO2. Việc hấp phụ hóa học các phân tử O2, vốn là một thành phần cơ bản của không khí, làm thay đổi rõ rệt các tính chất điện tử của đơn lớp Sc2CO2. Điều này làm hạn chế triển vọng ứng dụng đơn lớp Sc2CO2 trong cảm biến khí hoặc thu giữ khí độc như khí SO2 và NO. Từ khóa: tính toán DFT, hấp phụ khí, đơn lớp Sc2CO2, tính chất điện tử, cảm biến khí Gas adsorption on Sc2CO2 monolayer: A DFT study Pham Dinh Khang1,*, Hoang Van Ngoc2 1 Institute of Military Mechanical Engineering 2 Institute of Applied Technology, Thu Dau Mot University ABSTRACTS In this study, we studied the adsorption properties of N2, H2, O2, NO, NO2, CO, CO2 and SO2 on the Sc2CO2 monolayer based on DFT calculations. The structural features of the Sc2CO2 monolayer after adsorption of different gases have been elucidated. The preferred adsorption sites for each gas are determined. The CO2, CO, H2 and N2 molecules are physisorbed on the monolayer Sc2CO2. The NO, SO2, NO2 and O2 molecules are chemisorbed on the Sc2CO2 monolayer. The chemical adsorption of O2 molecules, which is a fundamental component of air, 39
markedly changes the electronic properties of the Sc2CO2 monolayer. This limits the prospects for application of the Sc2CO2 monolayer in gas sensing or capturing toxic gases such as SO2 and NO. Keywords: DFT calculation, gas adsorption, Sc2CO2 monolayer, electronic properties, gas sensor. 1. Giới thiệu Nhờ cấu trúc, các tính chất điện tử độc đáo và diện tích bề mặt lớn, vật liệu 2D là ứng cử viên đầy triển vọng cho nhiều ứng dụng điện tử, xúc tác và năng lượng [1-7]. Việc tổng hợp, nghiên cứu các tính chất và ứng dụng của các vật liệu 2D mới đang trở thành một trong những lĩnh vực thú vị của khoa học và công nghệ. Các đơn lớp graphene, boron nitride, dichalcogenides của kim loại chuyển tiếp và phosphorene đã được chế tạo thành công từ các cấu trúc có các phân lớp liên kết yếu (van der Waals) của chúng [4, 6]. MXenes được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2011 [8], đến nay đã trở thành đối tượng nghiên cứu rất được quan tâm của nhiều nhóm các nhà khoa học vật liệu trên thế giới. Việc tổng hợp MXenes từ các hợp chất ba chiều (3D) đã trở nên khả thi nhờ việc kết hợp phương pháp phân tách lớp trong dung dịch hóa học và siêu âm [8, 9]. MXenes có cấu trúc dạng Mn+1Xn, trong đó: “M” là một kim loại chuyển tiếp (Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, hoặc Mo), “X” là carbon hoặc nitro và n = 1, 2 hoặc 3. Khi tổng hợp MXenes từ Mn+1AXn (pha MAX) trong dung dịch axit HF, các lớp “A” có liên kết yếu với các lớp “M” và “X” sẽ bị thay thế bằng các nhóm kết thúc bề mặt (-Tx) và tạo thành các lớp MXenes riêng biệt [8]. Tùy thuộc vào môi trường axit, các nhóm kết thúc bề mặt có thể là -O, -OH hoặc -F và chúng có những ảnh hưởng nhất định đến tính chất của vật liệu. Một số kim loại chuyển tiếp khác (Mo, Cr) cũng có thể được thêm vào thành phần hóa học của MXenes tạo thành MXenes của hai kim loại chuyển tiếp để điều chỉnh tính chất điện-lý-hóa của loại vật liệu này [8, 10-13]. Nhờ vào tính đa đạng về thành phần hóa học và khả năng điều chỉnh trật tự bề mặt cùng với những tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt lớn, tính ưa nước, khả năng hấp phụ và độ phản ứng bề mặt cao, MXenes được đánh giá là vật liệu sáng giá ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng (pin Li-ion [14-17] và siêu tụ điện [18, 19]), vật liệu composite [20, 21], quang xúc tác [3, 22, 23], thiết bị thu giữ khí và cảm biến khí [24, 25]. 40
Hấp phụ khí là hướng nghiên cứu liên quan trực tiếp đến các ứng dụng cảm biến khí, thu giữ khí và lọc khí. MXenes có tiềm năng ứng dụng cho cảm biến khí do cơ chế truyền điện tích trực tiếp [26]. Các thí nghiệm của Persson Ingemar và các công sự [1] đã cho thấy Ti3C2 MXenes là chất rắn hấp phụ phù hợp để thu trữ CO2. MXenes dạng Ti3C2Tx có thể hấp phụ CO2 ở áp suất thấp lên đến ≈12 mol/kg, tức là vượt trội so với các chất hấp phụ CO2 hiện nay, đồng thời vật liệu đơn lớp rắn này lại không có ái lực đối với N2 [1]. Hơn nữa, các cảm biến từ đơn lớp Ti3C2 có thể phát hiện thành công các khí như ethanol, metanol, acetone và ammonia ở nhiệt độ phòng [27]. Điều này đem đến hướng phát triển các thiết bị điện tử nhỏ gọn có thể nhận biết khí ở nhiệt độ phòng nhằm góp phần vào các chuẩn đoán chăm sóc sức khỏe và ứng dụng môi trường khác nhau. Nhờ vào hiệu suất hấp phụ cao, tính chọn lọc hấp phụ CO2 so với N2, cùng với độ ổn định hóa học và nhiệt học, MXene Ti3C2Tx trở thành vật liệu mới có thể ứng dụng trong việc thu trữ và chuyển đổi CO2 nhằm làm giảm lượng khí thải CO2 đang ngày càng tăng trong khí quyển từ đó giảm bớt sự nóng lên toàn cầu gây ra bởi việc đốt nhiên liệu hóa thạch [28]. Trong số tất cả các pha MXene, về mặt lý thuyết, 2D Sc2C sở hữu diện tích bề mặt cao nhất trên cùng một trọng lượng, cùng với những cơ chế hấp thụ H2 bao gồm hấp thụ hóa học, hấp thụ vật lý và tương tác loại Kubas và do đó, được kỳ vọng sẽ có khả năng lưu trữ hydro cao nhất [29- 31]. Đơn lớp Sc2CO2 là một ứng cử viên tiềm năng cho cảm biến khí SO2 nhờ vào tính ưu tiên khi hấp phụ phân tử SO2, cường độ hấp phụ phù hợp, lượng điện tích chuyển dịch lớn và hiệu ứng tăng cường độ dẫn điện tử của đơn lớp khi hấp phụ SO2 [32]. Bên cạnh đó, đơn lớp Sc2CO2 là vật liệu thu giữ khí tiềm năng nhờ cơ chế kiểm soát hấp thụ/giải phóng khí bằng điện trường hoặc biến dạng [32]. Các kết quả tính toán của Yang và các công sự [33] cho thấy Sc2CO2 nhạy cảm với phân tử NO do sự tương tác hóa học và chuyển điện tích lớn 0,303 e giữa chúng, sẽ tạo ra sự thay đổi độ dẫn điện tử và từ đó phân tử NO được phát hiện bằng cảm biến dựa trên đơn lớp Sc2CO2. Khi áp dụng biến dạng ngoài, các đặc tính hấp phụ khí NO được tăng cường cho thấy khả năng ứng dụng Sc2CO2 là vật liệu thu giữ khí độc NO [33]. Trong cả hai nghiên cứu của Ma và các công sự [32] và Yang và các công sự [33], những kết quả rất thú vị về hấp phụ khí trên đơn lớp Sc2CO2 và ảnh hưởng của biến dạng ngoài đã được trình bày, từ đó khả năng ứng dụng trong cảm biến khí đã được đánh giá. Tuy nhiên tính chọn lọc trong hấp phụ SO2 so với các phân tử khí khác, đặc biệt là các thành phần của không khí chưa được xem xét trong các nghiên cứu này. 41
Qua nghiên cứu tổng quan, chúng tôi nhận thấy rằng các đặc tính hấp phụ của MXenes Sc2CO2 mới chỉ được nghiên cứu đối với một số loại khí riêng biệt. Thêm vào đó, tính chọn lọc trong hấp phụ đối với một khí hoặc một vài khí là một tiêu chí rất quan trọng của vật liệu cảm biến khí. Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc tính hấp phụ các thành phần không khí (H2, N2, CO2, O2) và các khí độc hại (SO2, CO, NO, NO2) trên đơn lớp Sc2CO2. Các vị trí hấp phụ ưa thích khác nhau đối với từng khí được xác định. Để đánh giá cơ chế hấp phụ, các đại lượng như các đặc điểm cấu trúc, khoảng cách hấp phụ, năng lượng hấp thụ, điện tích hiệu dụng, lượng điện tích chuyển dịch giữa phân tử khí và đơn lớp Sc2CO2 đã được tính toán. Tính chọn lọc khi hấp phụ các khí trên đơn lớp Sc2CO2 cũng đã được nghiên cứu và từ đó chúng tôi tiếp tục xem xét khả năng ứng dụng của Mxenes Sc2CO2 cho cảm biến khí. Nghiên cứu lý thuyết của chúng tôi sử dụng các tính toán từ nguyên lý đầu tiên, which đã trở thành một công cụ hữu ích và đáng tin cậy để nghiên cứu các vật liệu tiên tiến trong những năm gần đây [34, 35]. Các phương pháp tính toán và thông số tính toán được lựa chọn cẩn thận trên cơ sở tham khảo các khuyến nghị đáng tin cậy đã được công bố và các kiểm tra độ hội tụ của chúng tôi. Các kết quả tính toán thu được được so sánh với các kết quả nghiên cứu đã được công bố về 2D Sc2CO2 và các vật liệu Mxenes khác. 2. Phương pháp tính toán Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng gói phần mềm Quantum Espresso [36] để thực hiện tất cả các tính toán tối ưu cấu trúc và các tính chất điện tử của các cấu hình hấp phụ. Để tính đến tương tác Van der Waals (vdW), chúng tôi sử dụng phương pháp DFT-D2 của Grimme [37]. Các tính toán tối ưu cấu trúc được thực hiện theo nguyên lý tối thiểu năng lượng của hệ và tổng lực tác dụng lên nguyên tử trong cấu trúc. Theo đó, từ vị trí ban đầu các phân tử khí sẽ dịch chuyển về các vị trí ổn định nhất, tương ứng với vị trí mà tổng các lực tác dụng lên các nguyên tử trong nhỏ hơn 0.01 eV/Å và độ chênh lệch của tổng năng lượng giữa hai vòng lặp hội tụ liên tiếp nhỏ hơn 10-6 Ry. Lưới điểm K cho tất cả các tính toán tối ưu cấu trúc và tính toán mật độ trạng thái được đặt tương ứng là 6x6x1 và 8x8x1 theo sơ đồ Monkhorst-Pack. Động năng cắt cho hàm sóng và cho mật độ điện tích được đặt bằng 30 Ry and 300 Ry. 42
Hình 1. Hình chiếu đứng (a) và hình chiếu ngang (b) của ô đơn vị 3 x 3 x 1 Sc2CO2 . Các vị trí ban đầu hấp phụ hấp phụ khí có thể xảy ra trên bề mặt đơn lớp Sc2CO2: phía trên nguyên tử O lớp trên cùng (vị trí B), phía trên nguyên tử Sc lớp trên và lớp dưới (vị trí A và C, tương ứng). Mô hình 3 x 3 x 1 Sc2CO2 chứa lớp chân không dày 15 Å bao gồm 48 nguyên tử đã được xây dựng (Hình 1). Thông số mạng của đơn lớp Sc2CO2 thu được từ tính toán tối ưu bằng 3.44 Å, giá trị này phù hợp với giá trị tính toán in tài liệu [38] (3.44 Å). Chúng tôi nghiên cứu tương tác của các phân tử khí với đơn lớp Sc2CO2 từ 3 vị trí hấp phụ ban đầu (được kí hiệu A, B, C trên Hình 1, a) của chúng ở khoảng cách 3 Å so với lớp nguyên tử trên cùng của đơn lớp Sc2CO2. Để mô tả mức độ ổn định của các cấu hình hấp phụ, năng lượng hấp phụ các phân tử khí trên đơn lớp Sc2CO2 được xác định theo công thức [39]: Eads = ESc2CO2 + Egas − Egas + Sc2CO2 trong đó ESc CO và Egas + Sc CO là tổng năng lượng của mạng Sc2CO2 trước và sau khi hấp phụ phân tử 2 2 2 2 khí, Egas là tổng năng lượng của phân tử khí tự do trong một mạng có cùng kích thước. Sự thay đổi mật độ điện tích khi hấp phụ khí được tính theo công thức: Δρ = ρ[gas+Sc2CO2] − ρ [Sc2CO2] − ρ [gas], 43
trong đó ρ[gas+Sc2CO2] là mật độ điện tích của cấu hình hấp phụ khí/Sc2CO2, ρ[Sc2CO2] và ρ[gas] are mật độ điện tích của đơn lớp Sc2CO2 and của phân tử khí tách rời. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các hê khi hấp phụ khí tại các vị trí ưa thích đã được tính toán và phân tích. Bên cạnh đó, cơ chế tương tác giữa phân tử khí và đơn lớp liên quan chặt chẽ đến sự trao đổi điện tích giữa chúng, trong đó có mối quan hệ cho – nhận điện tử và dùng chung điện tử. Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã tính toán lượng điện tử chuyển dịch từ phân tử khí sang đơn lớp (Qtran) và lượng điện tích dùng chung giữa chúng, which bằng sự thay đổi của tổng điện tích của các nguyên tử trên phân tử khí sau khi bị hấp phụ. Tổng điện tích của các nguyên tử được xác định theo phân tích mật độ điện tích Löwdin [40]. Tính chọn lọc đối với các khí được nghiên cứu của đơn lớp Sc2CO2 được đánh giá một cách tổng quát thông qua các đặc điểm cấu trúc, năng lượng hấp phụ và lượng điện tích dịch chuyển từ đơn lớp sang phân tử khí. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Hấp phụ vật lý các phân tử khí CO2, CO, N2 và H2 trên đơn lớp Sc2CO2 Các tính toán optimization cho thấy khi phân tử CO2 tương tác với đơn lớp (tại cả 3 vị trí ban đầu A, B và C), phân tử CO2 nằm ngang ở khoảng cách xa với đơn lớp (3.14, 3.84 và 3.49 Å, tương ứng). Trong cả ba vị trí hấp phụ, phân tử CO2 đều đóng vai trò là donor với lượng điện tích chuyển dịch tương đối nhỏ (0.015 ÷ 0.030 e). Vị trí ưa thích khi hấp phụ phân tử CO2 là vị trí A (Hình 2, a), tương ứng với năng lượng hấp phụ lớn nhất bằng 0.034 eV. Độ dài liên kết trong phân tử khí thay đổi không đáng kể (Bảng 1). Phân tích PDOS của các nguyên tử Sc, C, O trên đơn lớp ở vị trí hấp phụ khí và nguyên tử C, O của phân tử CO2 (Hình 2, a) cho thấy không có sự lai hóa giữa các orbital nguyên tử CO2 với các nguyên tử trên đơn lớp Sc2CO2. Điều này cho thấy tương tác giữa phân tử CO2 và đơn lớp Sc2CO2 được gây nên bởi lực Van der Waals yếu. Năng lượng hấp phụ phân tử CO tại vị trí C bằng 0.036 eV là lớn nhất cho thấy đây là vị trí hấp phụ ưu thích. Tại vị trí hấp phụ này, phân tử CO nằm nghiêng so với đơn lớp Sc2CO2 một góc bằng 34˚ ở khoảng cách 3.503 Å. Lượng điện tích chuyển dịch giữa phân tử CO và đơn lớp bằng 0.099 e, which lớn hơn đáng kể so với trường hợp hấp phụ CO2. Có thể quan sát thấy sự lai hóa của các mật độ trạng thái riêng O-2p và C-2p của phân tử khí tại mức năng lượng 1.2 eV (Hình 2, b), which kéo theo sự xuất hiện của hai dải band mới trong band gap ban đầu của đơn 44
lớp Sc2CO2. Không tồn tại sự lai hóa giữa các mật độ trạng thái riêng của các nguyên tử của phân tử khí với các nguyên tử trên đơn lớp. Sự thay đổi mật độ điện tích của phân tử khí CO và đơn lớp được thấy rõ khi CDD được thể hiện ở giá trị ±0.001 e/Å3 (Hình 3, b). Phân tử H2 và phân tử N2 khi được hấp phụ đều nằm vuông góc với đơn lớp Sc2CO2 ở khoảng cách bằng 2.728 Å và 2.611 Å, tương ứng. Vị trí hấp phụ ưa thích của phân tử H2 là vị trí A với năng lượng hấp phụ bằng 0.017 eV, trong khí vị trí hấp phụ ưu thích của phân tử N2 là vị trí B với năng lượng hấp phụ bằng 0.032 eV. Sự trao đổi điện tích giữa phân tử H2 và đơn lớp là không đáng kể (0.001 e). Chính vì vậy, sự thay đổi mật độ điện tích của phân tử khí H2 và đơn lớp được thấy rõ khi CDD được thể hiện ở giá trị ±0.0004 e/Å3 (Hình 3, c). Ngược lại, lượng điện tích trao đổi giữa phân tử N2 và đơn lớp khá lớn (0.163 e). Từ giá trị của năng lượng hấp phụ và lượng điện tích chuyển dịch từ phân tử khí sang đơn lớp trong bảng 1 cho thể thấy phân tử N2 được hấp phụ vật lý chọn lọc hơn so với các phân tử CO2, CO và H2. Bảng 1. Các đặc tính hấp phụ khí CO2, CO, N2 và H2 trên đơn lớp Sc2CO2: năng lượng hấp phụ Eads, khoảng cách hấp phụ dad, lượng điện tử chuyển dịch từ phân tử khí sang đơn lớp Sc2CO2 Qtran , độ dài liên kết trong phân tử khí trước (l0) và sau khi hấp phụ (l). Eads dad Qtran l0 l Cấu hình hấp phụ (eV) (Å) (e) (Å) (Å) 1.172 1.172 CO2- Sc2CO2 - A site -0.034 3.143 0.028 1.172 1.172 1.172 1.172 CO2- Sc2CO2 - B site -0.013 3.840 0.015 1.172 1.172 1.172 1.172 CO2- Sc2CO2 - C site -0.030 3.485 0.030 1.172 1.172 CO- Sc2CO2 - A site -0.031 3.168 0.071 1.142 1.142 CO- Sc2CO2 - B site -0.015 3.619 0.048 1.142 1.142 CO- Sc2CO2 - C site -0.036 3.503 0.099 1.142 1.142 H2- Sc2CO2 - A site -0.017 2.728 0.001 0.761 0.762 H2- Sc2CO2 - B site -0.008 3.650 0.001 0.761 0.762 H2- Sc2CO2 - C site -0.013 3.325 0.004 0.761 0.763 N2- Sc2CO2 - A site -0.007 3.688 0.021 1.109 1.109 45
N2- Sc2CO2 - B site -0.032 2.611 0.163 1.109 1.110 N2- Sc2CO2 - C site -0.012 2.881 0.032 1.109 1.109 46
Hình 2. Các cấu hình hấp phụ ổn định nhất đối với các khí CO2 (a), CO (b), H2 (c), N2 (d) trên đơn lớp Sc2CO2 . Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của chúng được thể hiện ở hình bên phải. Hình 3. Sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của đơn lớp Sc2CO2 sau khi hấp phụ các phân tử khí CO2 (a), CO (b), H2 (c), N2 (d). Giá trị hiển thị CDD được đặt bằng ±0.001 e/Å3 đối với trường hợp hấp phụ N2 và CO, và bằng ±0.0004 e/Å3 đối với trường hợp hấp phụ H2 và CO2. Sự gia tăng hoặc suy giảm mật độ điện tử tương ứng được thể hiện bằng các đường màu vàng và màu xanh. 3.2. Hấp phụ hóa học các phân tử khí NO, SO2, NO2 và O2 trên đơn lớp Sc2CO2 Bảng 2. Các đặc tính hấp phụ khí NO và SO2 trên đơn lớp Sc2CO2: năng lượng hấp phụ (Eads), khoảng cách hấp phụ (dad), lượng điện tích chuyển dịch từ phân tử khí sang đơn lớp Sc2CO2 ( Qtran ), độ dài liên kết trong phân tử khí trước (l0) và sau khi hấp phụ (l). Giá trị năng lượng hấp phụ được in đậm là lớn nhất đối với mỗi loại khí, tương ứng với vị trí hấp phụ ưa thích của chúng trên đơn lớp Sc2CO2. dad Qtran l0 l Configuration Eads (eV) (Å) (|e|) (Å) (Å) -0.340 0.019 NO- Sc2CO2 - A site -0.470 2.184 1.159 1.181 [33] NO- Sc2CO2 - B site -0.072 3.421 0.047 1.159 1.164 NO- Sc2CO2 - C site -0.340 2.184 0.019 1.159 1.181 -0.398 2.355 1.453 1.507 SO2- Sc2CO2 - A site -0.077 -0.646 2.310 [32] 1.453 1.507 47
[32] 1.453 1.465 SO2- Sc2CO2 - B site -0.118 3.473 0.009 1.453 1.465 1.453 1.464 SO2- Sc2CO2 - C site -0.133 3.361 -0.064 1.453 1.464 1.210 1.287 NO2- Sc2CO2 - A site -2.984 2.268 -0.314 1.210 1.264 1.210 1.341 NO2- Sc2CO2 - B site -2.846 2.311 -0.283 1.210 1.212 1.210 1.293 NO2- Sc2CO2 - C site -2.709 2.243 -0.329 1.210 1.233 O2- Sc2CO2 - A site -0.320 2.815 -0.203 1.229 1.258 O2- Sc2CO2 - B site -1.973 2.230 -0.504 1.229 1.441 O2- Sc2CO2 - C site -0.391 2.851 -0.217 1.229 1.270 Các tính toán optimization cho thấy cường độ hấp phụ các khí NO, SO2, NO2 và O2 lớn hơn hẳn so với các khí H2, N2, CO2 và CO. Điều này được thể hiện ở năng lượng hấp phụ lớn hơn, khoảng cách hấp phụ nhỏ hơn, độ dài liên kết trong phân tử khí tăng lên và lượng điện tích trao đổi giữa đơn lớp và phân tử khí lớn hơn (Bảng 2). Vị trí ưa thích của phân tử NO trên đơn lớp Sc2CO2 là vị trí A, tương ứng với năng lượng hấp phụ lớn nhất (0.34 eV) so với giá trị này ở các vị trí khác (Bảng 2). Kết quả tính toán năng lượng hấp phụ của phân tử NO phù hợp với kết quả tính toán của Yang và các công sự [33] (0.47 eV). Tại vị trí này, phân tử NO nằm vuông góc với đơn lớp, khoảng cách hấp phụ giữa chúng là 2.184 Å. Độ dài liên kết trong phân tử khí NO tăng lên 1.9% sau khi nó bị hấp phụ trên đơn lớp. Phân tử NO đóng vai trò là donor với lượng điện tử chuyển sang đơn lớp bằng 0.019 e. Hình 4, a cho thấy có sự lai hóa giữa các orbital nguyên tử N-2p, O-2p của phân tử khí với orbital nguyên tử C-2p và O-2p của đơn lớp tại mức năng lượng 0 eV. Năng lượng hấp phụ lớn (0.34 eV), khoảng cách hấp phụ nhỏ và sự lai hóa các mật độ trạng thái riêng của các nguyên tử cho thấy phân tử NO bị hấp phụ hóa học trên đơn lớp Sc2CO2. 48
Năng lượng hấp phụ phân tử SO2 tại vị trí A bằng 0.398 eV, which phù hợp với kết quả tính toán đã được công bố [32] (0.646 eV). Năng lượng hấp phụ tại vị trí A lớn hơn hẳn so với tại các vị trí B và C cho thấy vị trí A là vị trí hấp phụ ưa thích của phân tử SO2 trên đơn lớp Sc2CO2. Tại vị trí này, phân tử SO2 tạo hai liên kết yếu với đơn lớp có đội dài d(O-Sc) = 2.355 Å (hình 4, b), liên kết trong phân tử SO2 tăng lên 3.7% sau khi được hấp phụ. Đơn lớp cho điện tử sang phân tử SO2 với một lượng điện tích bằng 0.077 e. Năng lượng hấp phụ phân tử NO2 tại các vị trí A, B và C gần xấp xỉ nhau, do đó phân tử NO2 có thể được hấp phụ đồng thời trên cả ba vị trí này mà không có sự ưu tiên vị trí (bảng 2). Từ vị trí A, phân tử NO2 bị hấp phụ trên bề mặt tạo hai liên kết d(O-Sc) bằng 2.332 Å và 2.268 Å (hình 4,c). Lượng điện tích chuyển dịch từ đơn lớp sang phân tử NO2 được tính toán bằng -0.314 e. Độ dài liên kết trong phân tử khí d(N-O) tăng lên đến 6.4%. Năng lượng hấp phụ phân tử O2 tại vị trí B bằng 1.973 eV là lớn nhất cho thấy đây là vị trí hấp phụ ưu thích. Tại vị trí hấp phụ này, phân tử O2 nằm nghiêng so với đơn lớp Sc2CO2 một góc bằng 29˚ và tạo các liên kết với 3 nguyên tử Sc trên đơn lớp có độ dài bằng 2.230 Å, 2.322 Å và 2.245 Å. Liên kết trong phân tử O2 tăng lên 0.012 Å. Lượng điện tích chuyển dịch giữa phân tử CO và đơn lớp bằng -0.504 e. Chúng tôi quan sát thấy sự lai hóa của các mật độ trạng thái riêng Sc-4s trên đơn lớp và O-2p của phân tử khí tại mức năng lượng 0.1 eV và -1.2 eV (Hình 4, d). So sánh dữ liệu ở bảng 2 và bảng 1, chúng tôi thấy rằng năng lượng hấp phụ và lượng điện tử đơn lớp cho sang phân tử khí NO2 và O2 lớn hơn hẳn so với các phân tử còn lại. Xét theo năng lượng hấp phụ và lượng điện tích trao đổi [41-43], chúng tôi kết luận rằng trong số tính chọn lọc trong hấp phụ các phân tử khí trên đơn lớp Sc2CO2 thuộc về NO2 và O2. Khi các khí bị hấp phụ, độ dài liên kết trong phân tử khí tăng lên (bảng 2). Điều này xảy ra do khi bị hấp phụ lên đơn lớp, các nguyên tử của phân tử khí chia sẻ một lượng điện tử hóa trị nhất định để tham gia các liên kết với đơn lớp Sc2CO2 nên liên kết trong phân tử khí bị suy yếu. Hình 5 thể hiện sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của đơn lớp Sc2CO2 adsorbed gas molecules NO, SO2, NO2 và O2 tại the isovalue bằng ±0.03 e/Å3. Trong số này, NO đóng vai trò là donor, các phân tử khí còn lại đều nhận điện tử từ đơn lớp Sc2CO2. Lượng điện tích trao đổi giữa phân tử khí O2 và đơn lớp bằng -0.504 e là lớn nhất so với các phân tử khí khác, kéo theo sự thay đổi nhiều nhất về độ dẫn điện tử. Việc hấp phụ hóa học O2, vốn là một thành phần cơ bản của không khí, làm thay đổi cơ bản các tính chất điện tử của đơn lớp Sc2CO2. Điều này, theo 49
nhận định của chúng tôi sẽ làm hạn chế triển vọng ứng dụng đơn lớp Sc2CO2 trong cảm biến khí và thu giữ các loại khí độc chẳng hạn như khí SO2 và NO. 50
Hình 4. Các cấu hình hấp phụ ổn định nhất đối với các khí NO (a), SO2 (b), NO2 (c), O2 (d) trên đơn lớp Sc2CO2 . Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của chúng được thể hiện ở hình bên phải. 51
Hình 5. Sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của đơn lớp Sc2CO2 sau khi hấp phụ các phân tử khí (a) NO, (b) SO2, (c,) NO2, (d) O2. Giá trị hiển thị CDD được đặt bằng ±0.03 e/Å3. Sự gia tăng hoặc suy giảm mật độ điện tử tương ứng được thể hiện bằng các đường màu vàng và màu xanh. 4. Kết luận Chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc tính hấp phụ khí (NO, NO2, CO, SO2, N2, H2, O2, CO2) trên đơn lớp Sc2CO2 dựa trên các tính toán từ lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cấu hình hình học, năng lượng hấp phụ, tính chất điện tử của hệ sau khi hấp phụ khí tại các vị trí khác nhau được tính toán và xác định. Các phân tử CO2, CO, N2 và H2 bị hấp phụ vật lý vào trên monolayer Sc2CO2. Các phân tử O2, NO, SO2 và NO2 bị hấp phụ hóa học trên đơn lớp Sc2CO2. Các kết quả tính toán về năng lượng hấp phụ và lượng điện tích chuyển dịch giữa đơn lớp và phân tử khí cho thấy tính chọn lọc trong hấp phụ các khí được nghiên cứu thuộc về NO2 và O2. Do phân tử O2 bị hấp phụ hóa học đơn lớp Sc2CO2, nên tính chất điện tử của đơn lớp Sc2CO2 đã bị thay đổi và khó kiểm soát trong không khí. Theo nhận định của chúng tôi, điều này sẽ làm hạn chế triển vọng ứng dụng đơn lớp Sc2CO2 trong cảm biến khí hoặc thu giữ khí độc như khí SO2 và NO. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] I. Persson, J. Halim, H. Lind, T.W. Hansen, J.B. Wagner, L.Å. Näslund, V. Darakchieva, J. Palisaitis, J. Rosen, P.O. Persson, 2D Transition Metal Carbides (MXenes) for Carbon Capture, Advanced Materials, 31 (2019) 1805472. [2] K. Hantanasirisakul, Y. Gogotsi, Electronic and optical properties of 2D transition metal carbides and nitrides (MXenes), Advanced Materials, 30 (2018) 1804779. [3] J. Zhu, E. Ha, G. Zhao, Y. Zhou, D. Huang, G. Yue, L. Hu, N. Sun, Y. Wang, L.Y.S. Lee, 52
Recent advance in MXenes: A promising 2D material for catalysis, sensor and chemical adsorption, Coordination Chemistry Reviews, 352 (2017) 306-327. [4] K. Novoselov, A. Mishchenko, A. Carvalho, A.C. Neto, 2D materials and van der Waals heterostructures, Science, 353 (2016) aac9439. [5] J.R. Schaibley, H. Yu, G. Clark, P. Rivera, J.S. Ross, K.L. Seyler, W. Yao, X. Xu, Valleytronics in 2D materials, Nature Reviews Materials, 1 (2016) 16055. [6] A. Gupta, T. Sakthivel, S. Seal, Recent development in 2D materials beyond graphene, Progress in Materials Science, 73 (2015) 44-126. [7] Y. Gogotsi, Chemical vapour deposition: transition metal carbides go 2D, Nature materials, 14 (2015). [8] M. Naguib, M. Kurtoglu, V. Presser, J. Lu, J. Niu, M. Heon, L. Hultman, Y. Gogotsi, M.W. Barsoum, Two‐dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2, Advanced Materials, 23 (2011) 4248-4253. [9] M. Naguib, O. Mashtalir, J. Carle, V. Presser, J. Lu, L. Hultman, Y. Gogotsi, M.W. Barsoum, Two-dimensional transition metal carbides, ACS nano, 6 (2012) 1322-1331. [10] M. Naguib, V.N. Mochalin, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, 25th anniversary article: MXenes: a new family of two‐dimensional materials, Advanced Materials, 26 (2014) 992-1005. [11] M. Khazaei, A. Ranjbar, M. Arai, S. Yunoki, Topological insulators in the ordered double transition metals M 2′ M ″C 2 MXenes (M′= Mo, W; M ″= Ti, Zr, Hf), Physical Review B, 94 (2016) 125152. [12] B. Anasori, Y. Xie, M. Beidaghi, J. Lu, B.C. Hosler, L. Hultman, P.R. Kent, Y. Gogotsi, M.W. Barsoum, Two-dimensional, ordered, double transition metals carbides (MXenes), ACS nano, 9 (2015) 9507-9516. [13] B. Anasori, C. Shi, E.J. Moon, Y. Xie, C.A. Voigt, P.R. Kent, S.J. May, S.J. Billinge, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, Control of electronic properties of 2D carbides (MXenes) by manipulating their transition metal layers, Nanoscale Horizons, 1 (2016) 227-234. [14] M. Naguib, J. Halim, J. Lu, K.M. Cook, L. Hultman, Y. Gogotsi, M.W. Barsoum, New two- dimensional niobium and vanadium carbides as promising materials for Li-ion batteries, Journal of the American Chemical Society, 135 (2013) 15966-15969. [15] Y. Xie, M. Naguib, V.N. Mochalin, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, X. Yu, K.-W. Nam, X.-Q. Yang, A.I. Kolesnikov, P.R. Kent, Role of surface structure on Li-ion energy storage capacity of two-dimensional transition-metal carbides, Journal of the American Chemical Society, 136 (2014) 6385-6394. [16] O. Mashtalir, M. Naguib, V.N. Mochalin, Y. Dall’Agnese, M. Heon, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, Intercalation and delamination of layered carbides and carbonitrides, Nature communications, 4 (2013) 1716. [17] J. Pang, R.G. Mendes, A. Bachmatiuk, L. Zhao, H.Q. Ta, T. Gemming, H. Liu, Z. Liu, M.H. Rummeli, Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems, Chemical Society Reviews, 48 (2019) 72-133. [18] M.R. Lukatskaya, O. Mashtalir, C.E. Ren, Y. Dall’Agnese, P. Rozier, P.L. Taberna, M. Naguib, P. Simon, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, Cation intercalation and high volumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide, Science, 341 (2013) 1502-1505. [19] B.-M. Jun, S. Kim, J. Heo, C.M. Park, N. Her, M. Jang, Y. Huang, J. Han, Y. Yoon, Review of MXenes as new nanomaterials for energy storage/delivery and selected environmental applications, Nano Research, DOI (2018) 1-17. [20] Z. Ling, C.E. Ren, M.-Q. Zhao, J. Yang, J.M. Giammarco, J. Qiu, M.W. Barsoum, Y. 53
Gogotsi, Flexible and conductive MXene films and nanocomposites with high capacitance, Proceedings of the National Academy of Sciences, 111 (2014) 16676-16681. [21] M.Q. Zhao, C.E. Ren, Z. Ling, M.R. Lukatskaya, C. Zhang, K.L. Van Aken, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, Flexible MXene/carbon nanotube composite paper with high volumetric capacitance, Advanced Materials, 27 (2015) 339-345. [22] O. Mashtalir, K.M. Cook, V. Mochalin, M. Crowe, M.W. Barsoum, Y. Gogotsi, Dye adsorption and decomposition on two-dimensional titanium carbide in aqueous media, Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 14334-14338. [23] H. Wang, Y. Wu, X. Yuan, G. Zeng, J. Zhou, X. Wang, J.W. Chew, Clay‐Inspired MXene‐ Based Electrochemical Devices and Photo‐Electrocatalyst: State‐of‐the‐Art Progresses and Challenges, Advanced Materials, 30 (2018) 1704561. [24] M. Khazaei, A. Mishra, N.S. Venkataramanan, A.K. Singh, S. Yunoki, Recent advances in MXenes: from fundamentals to applications, Current Opinion in Solid State and Materials Science, DOI (2019). [25] J. Chen, K. Chen, D. Tong, Y. Huang, J. Zhang, J. Xue, Q. Huang, T. Chen, CO 2 and temperature dual responsive “Smart” MXene phases, Chemical Communications, 51 (2015) 314- 317. [26] M. Khazaei, A. Ranjbar, M. Ghorbani-Asl, M. Arai, T. Sasaki, Y. Liang, S. Yunoki, Nearly free electron states in MXenes, Physical Review B, 93 (2016) 205125. [27] E. Lee, A. VahidMohammadi, B.C. Prorok, Y.S. Yoon, M. Beidaghi, D.-J. Kim, Room temperature gas sensing of two-dimensional titanium carbide (MXene), ACS applied materials & interfaces, 9 (2017) 37184-37190. [28] A. Taheri Najafabadi, CO2 chemical conversion to useful products: an engineering insight to the latest advances toward sustainability, International Journal of Energy Research, 37 (2013) 485-499. [29] Q. Hu, H. Wang, Q. Wu, X. Ye, A. Zhou, D. Sun, L. Wang, B. Liu, J. He, Two-dimensional Sc2C: A reversible and high-capacity hydrogen storage material predicted by first-principles calculations, International Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) 10606-10612. [30] N. Pei-Sian, J.-C. Sin, Q. Jian-Ai, S.-M. Lam, Two-Dimensional MXene as a Promising Material for Hydrogen Storage, 2019. [31] Q. Hu, D. Sun, Q. Wu, H. Wang, L. Wang, B. Liu, A. Zhou, J. He, MXene: A New Family of Promising Hydrogen Storage Medium, The Journal of Physical Chemistry A, 117 (2013) 14253-14260. [32] S. Ma, D. Yuan, Z. Jiao, T. Wang, X. Dai, Monolayer Sc2CO2: A Promising Candidate as a SO2 Gas Sensor or Capturer, The Journal of Physical Chemistry C, 121 (2017) 24077-24084. [33] D. Yang, X. Fan, D. Zhao, Y. An, Y. Hu, Z. Luo, Sc2CO2 and Mn-doped Sc2CO2 as gas sensor materials to NO and CO: A first-principles study, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 111 (2019) 84-90. [34] K.D. Pham, N.N. Hieu, H.V. Phuc, I. Fedorov, C. Duque, B. Amin, C.V. Nguyen, Layered graphene/GaS van der Waals heterostructure: Controlling the electronic properties and Schottky barrier by vertical strain, Applied Physics Letters, 113 (2018) 171605. [35] K.D. Pham, N.N. Hieu, H.V. Phuc, B.D. Hoi, V.V. Ilysov, B. Amin, C.V. Nguyen, First principles study of the electronic properties and Schottky barrier in vertically stacked graphene on the Janus MoSeS under electric field, Computational Materials Science, 153 (2018) 438-444. [36] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G.L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source 54
software project for quantum simulations of materials, Journal of Physics: Condensed Matter, 21 (2009) 395502. [37] S. Grimme, Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction, Journal of Computational Chemistry, 27 (2006) 1787-1799. [38] Y. Lee, S.B. Cho, Y.-C. Chung, Tunable Indirect to Direct Band Gap Transition of Monolayer Sc2CO2 by the Strain Effect, ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (2014) 14724- 14728. [39] V.V. Ilyasov, K.D. Pham, O.M. Holodova, I.V. Ershov, Adsorption of atomic oxygen, electron structure and elastic moduli of TiC(0 0 1) surface during its laser reconstruction: Ab initio study, Applied Surface Science, 351 (2015) 433-444. [40] P.-O. Löwdin, On the Nonorthogonality Problem*, in: L. Per-Olov (Ed.) Advances in Quantum Chemistry, Academic Press1970, pp. 185-199. [41] D. Ma, W. Ju, T. Li, X. Zhang, C. He, B. Ma, Z. Lu, Z. Yang, The adsorption of CO and NO on the MoS2 monolayer doped with Au, Pt, Pd, or Ni: A first-principles study, Applied Surface Science, 383 (2016) 98-105. [42] H. Li, M. Huang, G. Cao, Markedly different adsorption behaviors of gas molecules on defective monolayer MoS 2: a first-principles study, Physical Chemistry Chemical Physics, 18 (2016) 15110-15117. [43] H.T. Nguyen, D.-Q. Hoang, T.P. Dao, C.V. Nguyen, H.V. Phuc, N.N. Hieu, D. Hoat, H.L. Luong, H.D. Tong, K.D. Pham, The characteristics of defective ZrS2 monolayers adsorbed various gases on S-vacancies: A first-principles study, Superlattices and Microstructures, 140 (2020) 106454. 55