Nghiên cứu chế tạo gốm xốp hydroxyapatit bằng phương pháp phản ứng pha rắn

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 16 - 20, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU CHÕ T¹O GèM XèP HYDROXYAPATIT<br /> B»NG PH¦¥NG PH¸P PH¶N øNG PHA R¾N<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Vò Duy HiÓn, § o Quèc H ¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch<br /> ViÖn Ho¸ häc-ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Porous hydroxyapatite ceramic was synthesized by solid phase method using Ca(OH)2 and<br /> Ca3(PO4)2 at the temperature interval 200 - 350oC. The samples, after pelleting and sintering,<br /> were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infra-red spectroscopy<br /> (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravimetric analysis (TGA). Porous<br /> structure of hydroxyapatite was obtained with the 42 – 55% porosity.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU Ðp – thiªu kÕt HA bét cã sö dông chÊt kÕt dÝnh<br /> v t¹o xèp, ph¶n øng pha r¾n dùa trªn khung<br /> ViÖc thay thÕ v söa ch÷a nh÷ng khuyÕt tËt xèp tù nhiªn cña san h« v mai mùc, nÐn Ðp –<br /> cña x ¬ng trong c¬ thÓ con ng êi ® ® îc c¸c thiªu kÕt Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2.<br /> nh y häc trªn thÕ giíi nghiªn cøu v ¸p dông tõ ë ViÖt Nam, n¨m 1995 ViÖn LuyÖn kim ®en<br /> thÕ kû 13. VËt liÖu sö dông cho môc ®Ých n y ® nghiªn cøu v s¶n xuÊt thö nghiÖm c¸c chi tiÕt<br /> rÊt ®a d¹ng nh : hîp kim, kim lo¹i, polymer y b»ng thÐp kh«ng rØ cho phÉu thuËt chÊn th ¬ng<br /> sinh, thuû tinh sinh häc…N¨m 1983 lÇn ®Çu v chØnh h×nh. N¨m 2003, Khoa Silicat (§¹i häc<br /> tiªn gèm y sinh m th nh phÇn chñ yÕu (93 - B¸ch khoa H Néi) ® chÕ t¹o v thö nghiÖm<br /> 94%) l HydroxyApatit - HA ® îc sö dông cho th nh c«ng vËt liÖu thuû tinh y sinh häc cho phÉu<br /> phÉu thuËt chØnh h×nh [1, 2]. thuËt r¨ng h m mÆt v tai mòi häng. N¨m 2003 –<br /> VËt liÖu HA l th nh phÇn chñ yÕu cña 2005, lÇn ®Çu tiªn ViÖn C«ng nghÖ X¹ hiÕm ®<br /> x ¬ng v r¨ng, cã tÝnh t ¬ng thÝch sinh häc cao triÓn khai ®Ò t i tæng hîp bét HA v chÕ thö gèm<br /> víi c¬ thÓ ng êi, t¹o nªn sù t¸i sinh v liªn kÕt xèp HA dùa theo c«ng nghÖ cña Italia v ® thö<br /> x ¬ng nhanh m kh«ng bÞ ® o th¶i. Nhê cã kh¶ nghiÖm th nh c«ng trªn ®éng vËt [5].<br /> n¨ng ®Æc biÖt n y m ng y nay, gèm xèp HA ë N¨m 2005, ViÖn Ho¸ häc (ViÖn Khoa häc<br /> c¸c d¹ng ® îc øng dông rÊt réng r i trong y v C«ng nghÖ ViÖt Nam) ® c«ng bè mét sè kÕt<br /> sinh häc nh : l m x ¬ng nh©n t¹o ë d¹ng xèp v qu¶ nghiªn cøu chÕ t¹o HA bét v HA xèp [6,<br /> kÐm xèp, phÉu thuËt nèi x ¬ng d íi d¹ng xèp 7]. §Ó tiÕp tôc ho n thiÖn ®Ò t i n y, chóng t«i<br /> v d¹ng m ng trªn nÒn tr¬ sinh häc, ®iÒn ®Çy ® nghiªn cøu v tr×nh b y kÕt qu¶ chÕ t¹o gèm<br /> x ¬ng d íi d¹ng h¹t hoÆc chi tiÕt khèi xèp, l m xèp hydroxyapatit h íng ®Õn øng dông trong y<br /> èng dÉn m¸u tõ vËt liÖu ®Æc sÝt hoÆc tæ hîp, l m sinh häc b»ng ph ¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n<br /> ®iÖn cùc sinh häc cho thö nghiÖm sinh häc… [3, gi÷a Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2.<br /> 4].<br /> Tuú thuéc v o môc ®Ých sö dông còng nh II - THùC NGHIÖM<br /> ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ, cã thÓ t¹o ra nh÷ng s¶n<br /> phÈm gèm HA xèp b»ng c¸c ph ¬ng ph¸p: nÐn Ho¸ chÊt Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ë d¹ng bét<br /> 16<br /> tinh khiÕt ® îc c©n theo ®óng tû lÖ Ca/P = 1.7, ph©n huû th nh CaO ë nhiÖt ®é kho¶ng 400oC.<br /> trén ®Òu sau ®ã nÐn Ðp t¹o viªn ë c¸c ¸p lùc 500, Do vËy, ph¶n øng cÇn ® îc thùc hiÖn tõ tõ ë<br /> 1000, 3000, 5000 v 7000 kg/cm2. C¸c viªn mÉu nhiÖt ®é d íi 400oC trong m«i tr êng kh«ng cã<br /> t¹o th nh cã d¹ng h×nh trô, ® êng kÝnh 13mm, CO2, víi thêi gian ®ñ d i ®Ó ph¶n øng pha r¾n<br /> khèi l îng kho¶ng 500mg ® îc gãi kÝn b»ng diÔn ra ho n to n v t¹o ra HA ®¬n pha. Sau khi<br /> giÊy nh«m nh»m h¹n chÕ tiÕp xóc víi CO2 trong thiªu kÕt ë 1000oC, c¸c viªn nÐn HA cã m u<br /> kh«ng khÝ. C¸c viªn mÉu n y ® îc nung trong tr¾ng hoÆc m u xanh nh¹t, kÝch th íc cña chóng<br /> lß ph¶n øng ë chÕ ®é: 200oC trong 24h, 300oC gi¶m, ®é cøng t¨ng lªn so víi tr íc khi thiªu<br /> trong 24h v 350oC trong 72h. Sau ®ã mÉu ® îc kÕt.<br /> x¸c ®Þnh c¸c ®Æc tr ng b»ng ph ¬ng ph¸p: nhiÔu Ph ¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n n y kh«ng<br /> x¹ tia X (XRD), hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), hÊp cã s¶n phÈm phô v còng kh«ng cÇn dïng ®Õn<br /> thô hång ngo¹i (FTIR) v ph©n tÝch nhiÖt ho¸ chÊt, phô gia hoÆc dung m«i n o ngo i hai<br /> (TGA). MÉu tiÕp tôc ® îc ® a v o lß thiªu kÕt th nh phÇn chÝnh cña HA l Ca(OH)2 v<br /> ®Õn 1000oC kho¶ng 30 phót ®Ó t¹o gèm HA, s¶n Ca3(PO4)2. Qu¸ tr×nh thiªu kÕt ë 1000oC chØ cã<br /> phÈm sau khi thiªu kÕt còng ® îc ®¸nh gi¸ b»ng t¸c dông t¨ng sù liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t HA, do ®ã<br /> c¸c ph ¬ng ph¸p trªn. Tr íc v sau khi nung v l m t¨ng ®é cøng cña khèi HA xèp. §©y chÝnh<br /> thiªu kÕt, c¸c viªn mÉu ®Òu ® îc ®o kÝch th íc l u ®iÓm cña ph ¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n tõ<br /> ®Ó tÝnh to¸n ®é xèp. Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 so víi quy tr×nh chÕ t¹o<br /> HA xèp b»ng ph ¬ng ph¸p nÐn Ðp - thiªu kÕt.<br /> III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN Nh îc ®iÓm cña ph ¬ng ph¸p n y l cÇn nhiÒu<br /> thêi gian ®Ó ph¶n øng pha r¾n x¶y ra ho n to n.<br /> Ph¶n øng pha r¾n t¹o th nh HA xèp tõ<br /> Th nh phÇn pha: H×nh 1a l gi¶n ®å XRD<br /> Ca(OH)2 v Ca3(PO4) bét diÔn ra nh sau:<br /> cña mÉu HA (¸p suÊt nÐn Ðp 3000 kg/cm2) tæng<br /> Ca(OH)2 + 3Ca3(PO4)2 = Ca10(PO4)6(OH)2 hîp ë 350oC, h×nh 1b l gi¶n ®å XRD cña mÉu<br /> n y ® ® îc thiªu kÕt ë 1000oC. C¸c mÉu tæng<br /> ë ®iÒu kiÖn b×nh th êng Ca(OH)2 cã xu hîp ë c¸c ¸p suÊt nÐn Ðp kh¸c còng cho kÕt qu¶<br /> h íng ph¶n øng víi CO2 cã trong kh«ng khÝ XRD t ¬ng tù.<br /> t¹o th nh CaCO3. MÆt kh¸c Ca(OH)2 b¾t ®Çu<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Gi¶n ®å XRD cña mÉu nung ë 350oC (a), 1000oC (b), Ca(OH)2 (c)<br /> <br /> Trªn hai gi¶n ®å 1a v 1b ®Òu xuÊt hiÖn ®Çy 1497). Tuy nhiªn l îng CaO cã trong s¶n phÈm<br /> ®ñ c¸c v¹ch nhiÔu x¹ ®Æc tr ng cña HA (so víi l rÊt nhá thÓ hiÖn qua c êng ®é v¹ch ®Æc tr ng<br /> JPCDS#24-0033). Trªn gi¶n ®å 1a tån t¹i v¹ch cña nã. Trong Ca(OH)2 lu«n lu«n tån t¹i mét<br /> yÕu ®Æc tr ng cho CaCO3 (2 = 29,4o, JPCDS#5- l îng nhá CaCO3 do Ca(OH)2 dÔ ph¶n øng víi<br /> 0586). H×nh 1b cho thÊy khi thiªu kÕt ®Õn CO2 trong kh«ng khÝ. §iÒu n y thÓ hiÖn trªn<br /> 1000oC, CaCO3 bÞ ph©n huû th nh CaO víi v¹ch gi¶n ®å XRD (h×nh 1c) cña nguyªn liÖu ban ®Çu<br /> ®Æc tr ng m¹nh nhÊt ë 2 = 37,4o (JPCDS#37- Ca(OH)2 víi v¹ch ®Æc tr ng cña CaCO3, c êng<br /> <br /> 17<br /> ®é v¹ch t ¬ng ® ¬ng víi c êng ®é v¹ch cña nung ë 350oC. §iÒu n y chøng tá ®é tinh thÓ<br /> CaCO3 trªn gi¶n ®å XRD cña s¶n phÈm ch a cña mÉu ngay sau tæng hîp thÊp v qu¸ tr×nh<br /> thiªu kÕt (h×nh 1a). tinh thÓ ho¸ tiÕp tôc x¶y ra khi thiªu kÕt mÉu ë<br /> nhiÖt ®é cao.<br /> MÆt kh¸c, trªn h×nh 1a v 1b kh«ng thÊy c¸c<br /> v¹ch nhiÔu x¹ ®Æc tr ng cña Ca3(PO4)2, chøng tá §Æc tr ng SEM v ®é xèp: H×nh 2a l ¶nh<br /> ph¶n øng pha r¾n t¹o HA ® x¶y ra ho n to n, SEM cña mÉu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ® îc nÐn<br /> l îng CaCO3 cã trong s¶n phÈm l do nguyªn Ðp ë ¸p lùc 3000 kg/cm2, ch a nung. C¸c h¹t<br /> liÖu ban ®Çu Ca(OH)2 kh«ng s¹ch. Nh vËy, Ca(OH)2 cã kÝch th íc lín, c¸c h¹t Ca3(PO4)2<br /> ph¶n øng ® îc tiÕn h nh víi chÕ ®é ® thùc hiÖn cã kÝch th íc nhá h¬n v gi÷a chóng ch a liªn<br /> nh trªn (nhiÖt ®é v thêi gian nung) l thÝch kÕt víi nhau. ¶nh SEM cña mÉu HA tæng hîp ë<br /> hîp. 350oC ® îc thÓ hiÖn trªn h×nh 2b. Cã thÓ nhËn<br /> thÊy, sau khi nung c¸c h¹t n y ® chuyÓn th nh<br /> Khi thiªu kÕt ®Õn 1000oC c¸c v¹ch nhiÔu x¹ HA nh ng vÉn tån t¹i râ rÖt biªn gi÷a c¸c h¹t,<br /> trë nªn hÑp h¬n, mét sè v¹ch (2 = 31,3, h×nh d¹ng v kÝch th íc cña chóng hÇu nh Ýt<br /> 34,5o,...) xuÊt hiÖn râ nÐt h¬n so víi mÉu HA thay ®æi so víi tr íc khi nung.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 2: ¶nh SEM cña mÉu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ch a nung (a) v nung ë 350oC (b)<br /> <br /> H×nh 3 l ¶nh SEM cña c¸c mÉu HA nÐn Ðp ë 500, 3000 v 7000 kg/cm2 sau khi thiªu kÕt.<br /> Trªn ¶nh cho thÊy biªn h¹t hÇu nh kh«ng cßn tån t¹i, c¸c h¹t liªn kÕt chÆt chÏ víi nhau t¹o th nh<br /> khèi gèm xèp. C¸c lç xèp liªn th«ng ba chiÒu víi nhau, kÝch th íc cña c¸c lç xèp n»m trong<br /> kho¶ng 100-300nm ®èi víi mÉu nÐn Ðp ë 500 kg/cm2 v gi¶m dÇn ®Õn 100-150nm khi c êng ®é<br /> nÐn Ðp t¨ng lªn ®Õn 7000 kg/cm2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: ¶nh SEM cña mÉu HA thiªu kÕt ë 1000oC,<br /> ¸p xuÊt nÐn Ðp 500 kg/cm2 (a), 3000 kg/cm2 (b) v 7000 kg/cm2 (c)<br /> <br /> §é xèp tæng Pt ® îc tÝnh theo c«ng thøc: Pt = 1- bk / lt, trong ®ã bk l tû träng biÓu kiÕn<br /> (x¸c ®Þnh tõ khèi l îng v thÓ tÝch mÉu), lt = 3,156 g/cm3 l tû träng lý thuyÕt cña HA tinh thÓ<br /> [7]. KÕt qu¶ tÝnh to¸n Pt tõ thùc nghiÖm ® îc ® a ra trong b¶ng 1.<br /> 18<br />  §é xèp cña mÉu gi¶m dÇn khi t¨ng c êng ®é nÐn Ðp, gi¶m tõ 55,24% ®Õn 42,32% (kho¶ng<br /> 13%) khi c êng ®é nÐn t¨ng tõ 500 ®Õn 7000 kg/cm2.<br /> <br /> B¶ng 1: §é xèp cña gèm HA ë c¸c c êng ®é nÐn Ðp kh¸c nhau<br /> MÉu C êng ®é nÐn (kg/cm2) Tû träng bk (g/cm3) §é xèp tæng Pt (%)<br /> M0.5 500 1.40 55,24<br /> M1.0 1000 1.49 52,26<br /> M3.0 3000 1.64 47,61<br /> M5.0 5000 1.77 43,42<br /> M7.0 7000 1.80 42,32<br /> <br /> §Æc tr ng hång ngo¹i: H×nh 4 l phæ hång §Æc tr ng nhiÖt: MÉu HA sau khi tæng hîp<br /> ngo¹i cña mÉu HA tæng hîp ë 350oC. C¸c v©n ë 350oC, ® îc x¸c ®Þnh ®Æc tr ng TGA trªn thiÕt<br /> hÊp thô ë vïng 1036 - 1093, 960, 567 - 603, 470 bÞ ph©n tÝch nhiÖt ®Õn 1000oC víi tèc ®é gia<br /> cm-1 ®Æc tr ng cho nhãm PO43-, vïng 3570 cm-1 nhiÖt 15oC/phót.<br /> v 635 cm-1 ®Æc tr ng cho nhãm OH-. V©n hÊp<br /> thô ®Æc tr ng cho nhãm OH- cña H2O tù do ë<br /> vïng 3426 cm-1 v 1638 cm-1.<br /> V©n hÊp thô ®Æc tr ng cho gèc CO32- ë vïng<br /> 1453, 1420 v 873cm-1 t ¬ng øng víi l îng nhá<br /> CaCO3 cã trong nguyªn liÖu ban ®Çu. Khi thiªu<br /> kÕt mÉu ®Õn kho¶ng 1000oC (h×nh 4b), CaCO3<br /> bÞ ph©n huû th nh CaO v khÝ CO2, do ®ã c¸c<br /> v©n hÊp thô ®Æc tr ng cho gèc CO32- kh«ng cßn<br /> tån t¹i, ®iÒu n y phï hîp víi kÕt qu¶ nhËn ® îc<br /> tõ phæ XRD thÓ hiÖn trªn h×nh 1a v 1b.<br /> N íc kÕt tinh ® îc gi¶i phãng ra khái mÉu<br /> nªn c¸c v©n ®Æc tr ng cña chóng ë vïng 1638 H×nh 5: Gi¶n ®å TGA cña mÉu HA tæng hîp ë<br /> cm-1 v 3426 cm-1 còng kh«ng cßn n÷a. 350oC<br /> Phæ IR cña mÉu HA tæng hîp ® îc phï hîp H×nh 5 cho thÊy sù gi¶m khèi l îng cña HA<br /> víi phæ cña mÉu chuÈn NIST [8]. xèp theo nhiÖt ®é n y còng t ¬ng tù nh ®Æc<br /> tr ng TGA cña HA bét, thÓ hiÖn qua ba giai<br /> ®o¹n, tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 410oC, tõ 410-<br /> 703oC v tõ 703-1000oC. Giai ®o¹n gi¶m khèi<br /> l îng thø nhÊt cã thÓ xem l øng víi sù mÊt<br /> n íc tù do (khèi l îng gi¶m 2,9%). Giai ®o¹n<br /> hai, khèi l îng mÉu gi¶m 3,0%, do n íc hÊp<br /> thô trong tinh thÓ bay h¬i v khÝ CO2 ® îc t¹o ra<br /> do CaCO3 ph©n huû. Giai ®o¹n 3 cã thÓ gi¶i<br /> thÝch do l îng n íc tinh thÓ cßn l¹i tiÕp tôc bay<br /> h¬i v CaCO3 ph©n huû (khèi l îng gi¶m 1,2%).<br /> Cïng víi gi¶n ®å XRD, ®Æc tr ng TGA còng<br /> H×nh 4: Phæ IR cña mÉu HA nung ë 350oC (a) kh¼ng ®Þnh gèm xèp HA tæng hîp ® îc bÒn<br /> v thiªu kÕt ë 1000oC (b) nhiÖt ®Õn 1000oC.<br /> <br /> <br /> 19<br />  IV - KÕT LUËN Vol.1 – Bioceramics, Division of Materials<br /> Science and Engineering University of<br /> § tæng hîp ® îc HA ®¬n pha d¹ng khèi California, Davis, Gordon and Breach<br /> xèp b»ng ph ¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n trùc Science Publishers, USA (1999)<br /> tiÕp gi÷a Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2, ë nhiÖt ®é d íi 3. H.Ishizava, M. Ogino. J. Mat. Sci., 31, P.<br /> 400oC v c¸c lùc nÐn Ðp kh¸c nhau. Gèm HA 6279 - 6284 (1996).<br /> ® îc t¹o th nh sau khi thiªu kÕt ë nhiÖt ®é<br /> 4. Kazue Yamagishi, Kazuo Onuma, Takashi<br /> 1000oC cã cÊu tróc xèp, c¸c lç xèp liªn th«ng<br /> Suzuki, Fumio Okada, Junji Tagami,<br /> víi nhau v ®é xèp phô thuéc ¸p lùc nÐn Ðp. C¸c<br /> Masayuki Otsuki, Pisol Senawangse.<br /> ®Æc tr ng c¬ b¶n (XRD, IR, TGA) cña mÉu HA<br /> Nature, Vol. 433, P. 819 (2005).<br /> xèp tæng hîp ® îc phï hîp víi mÉu chuÈn cña<br /> NIST. 5. §ç Ngäc Liªn. Nghiªn cøu qui tr×nh tæng<br /> hîp bét v chÕ thö gèm xèp Hydroxyapatite,<br /> Ph ¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n cã u ®iÓm<br /> B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò t i khoa häc c«ng nghÖ<br /> l kh«ng sö dông chÊt kÕt dÝnh v chÊt t¹o xèp<br /> cÊp Bé, 2005-2006.<br /> nªn trong s¶n phÈm gèm xèp kh«ng cã t¹p chÊt<br /> ¶nh h ëng ®Õn kh¶ n¨ng øng dông trong y sinh 6. § o Quèc H ¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch. T¹p<br /> häc. chÝ Ho¸ häc, TËp 45, sè 2, Tr. 147- 151<br /> (2007).<br /> ViÖc x¸c ®Þnh ®é cøng, x¸c ®Þnh ®Æc tr ng<br /> xèp cña gèm HA b»ng ph ¬ng ph¸p BET ®ang 7. Dao Quoc Huong, Phan Thi Ngoc Bich.<br /> ® îc tiÕp tôc nghiªn cøu. Proceedings of the 1st IWOFN -3rd IWONN<br /> Conference, Halong, Vietnam, December<br /> T I LIÖU THAM KH¶O 2006, P. 18 - 20.<br /> 8. Certificate of Analysis. Standard Reference<br /> 1. T. G. Neih, B. W. Choi, A. F. Jankowski. Material 2910, National Institute of<br /> New Orlean, L.A., February 11-15 (2001). Standards and Technology, Gaithersburg,<br /> 2. James F. Shackelford. Advanced Ceramics, MD, USA (1997).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20<br />