Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anot trên cơ sở nhựa epoxy der 331 biến tính bằng axit béo dầu đậu nành: Tổng hợp este epoxy tan trong nước

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 126 - 130, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU CHÕ T¹O S¥N §IÖN DI ANOT TR£N C¥ Së NHùA<br /> EPOXY der 331 biÕn tÝnh B»NG AXIT BÐO DÇU §ËU nµnh<br /> I - Tæng hîp este epoxy tan trong n6íc<br /> <br /> §Õn Tßa so¹n 16-8-2007<br /> B¹CH TRäNG PHóC, NGUYÔN KH¸NH HßA<br /> Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr2êng §¹i häc B¸ch khoa H7 Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The epoxy ester was prepared from epoxy resin DER 331 and fatty acid by esterification<br /> reaction in inert gas without catalyst. The kinetics of the esterification was investigated and the<br /> results shown that the temperature, reaction time and mol ratio of epoxy resin to fatty acid<br /> suitable to electro-deposition process are 220oC, 150 minutes and 1/4, respectively. The received<br /> epoxy ester was modified with 15% (wt%) maleic anhydride at 175oC for 120 min which was<br /> adapt to binder for anodic electro-deposition coating.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU Chemical (Mü) cã h,m l îng nhãm epoxy 23%,<br /> tû träng 1,16 g/cm3.<br /> Tõ khi ra ®êi 1950 - 1960, s¬n ®iÖn di ® - Axit bÐo dÇu ®Ëu (Trung Quèc) cã chØ sè<br /> ® îc øng dông réng r i trong c«ng nghiÖp « t«, axit 222 mg KOH/g, chØ sè iot 120 - 140.<br /> trang thiÕt bÞ m¸y mãc v, ®å gia dông ®Ó t¹o líp<br /> - Anhydrit maleic cña h ng Aldrich (Mü) cã<br /> phñ b¶o vÖ chèng ¨n mßn do chóng cã nhiÒu u<br /> ®é tinh khiÕt 99%.<br /> ®iÓm v ît tréi cña hÖ vËt liÖu còng nh ®iÒu<br /> kiÖn qu¸ tr×nh gia c«ng dÔ d,ng [1, 2]. §ã l, hÖ 2. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> vËt liÖu th©n thiÖn víi m«i tr êng do kh«ng sö<br /> - H,m l îng nhãm epoxy ® îc x¸c ®Þnh<br /> dông dung m«i bay h¬i ®éc h¹i, tiÕt kiÖm ® îc<br /> b»ng ph¶n øng cña nhãm epoxy víi hydroclorit<br /> chi phÝ vËn h,nh v, tiªu hao nguyªn liÖu Ýt, ®Æc<br /> biÖt líp m,ng máng h×nh th,nh ®ång ®Òu, ®é v, chuÈn ®é b»ng dung dÞch Hg(NO3)2 [3].<br /> b¸m dÝnh tèt v, che phñ hÕt ® îc c¸c gãc c¹nh - H,m l îng nhãm hydroxyl ® îc x¸c ®Þnh<br /> cña s¶n phÈm. nhê ph ¬ng ph¸p axetyl hãa trong m«i tr êng<br /> Trong c«ng tr×nh n,y ® tiÕn h,nh kh¶o s¸t pyridin cã mÆt axit pecloric [4].<br /> qu¸ tr×nh tæng hîp chÊt t¹o m,ng cho s¬n ®iÖn - ChØ sè axit ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng<br /> di anot ®i tõ hÖ nhùa epoxy DER 331 v, axit ph¸p ®Þnh ph©n b»ng dung dÞch KOH 0,1 N khi<br /> bÐo dÇu ®Ëu n,nh th«ng qua ph¶n øng este hãa cã mÆt chØ thÞ phenolphtalein [4].<br /> v, biÕn tÝnh b»ng anhydrite maleic.<br /> III - KÕT QU¶ V( TH¶O LUËN<br /> II - tHùC NGHIÖM<br /> 1. Tæng hîp este epoxy tõ nhùa epoxy DER<br /> 1. Nguyªn liÖu v hãa chÊt 331 v axit bÐo cña dÇu ®Ëu n nh<br /> - Nhùa epoxy DER 331 cña h ng Dow §Ó chÕ t¹o este epoxy tan trong n íc sö<br /> <br /> 126<br /> dông l,m chÊt t¹o m,ng trong s¬n ®iÖn di anot a) ¶nh h2ëng cña nhiÖt ®é<br /> th× cÇn ph¶i t¹o ra trong m¹ch este epoxy c¸c<br /> nhãm cacbonyl tù do b»ng c¸ch cho anhydrit KÕt qu¶ nghiªn cøu ph¶n øng este hãa nhùa<br /> maleic ph¶n øng víi nhùa epoxy este ho,n to,n. epoxy b»ng axit bÐo t¹i tû lÖ mol nhùa<br /> C¬ chÕ ph¶n øng n,y x¶y ra phøc t¹p v× trong epoxy/axit bÐo = 1/2 t¹i c¸c nhiÖt ®é 200, 210,<br /> qu¸ tr×nh thùc hiÖn ph¶n øng este hãa mét sè 220 v, 240oC ® îc tr×nh b,y trªn h×nh 1, 2 v, 3.<br /> ph¶n øng kh¸c nh ph¶n øng tù trïng hîp, ph¶n Theo thêi gian, h,m l îng nhãm epoxy v,<br /> øng cña nhãm hydroxyl víi liªn kÕt este còng chØ sè axit gi¶m dÇn theo h,m sè mò, trong 30<br /> x¶y ra. Do vËy viÖc lùa chän ®óng c¸c th«ng sè<br /> phót ph¶n øng ban ®Çu c¸c gi¸ trÞ n,y gi¶m rÊt<br /> ph¶n øng sÏ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho c¸c ph¶n<br /> m¹nh (h,m l îng nhãm epoxy gi¶m kho¶ng<br /> øng mong muèn x¶y ra, k×m h m c¸c ph¶n øng<br /> 40%, chØ sè axit gi¶m 57 - 77%) sau ®ã c¸c gi¸<br /> kh«ng mong muèn. ë ®©y ® tiÕn h,nh kh¶o s¸t<br /> trÞ n,y gi¶m Ýt dÇn v, Ýt thay ®æi sau 90 phót<br /> ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é, thêi gian v, tû lÖ cÊu tö<br /> tham gia ph¶n øng. ph¶n øng.<br /> <br /> 10 140<br /> 200 "# C<br /> 200 "# C<br /> 9 210 "# C 120<br /> Ch% s' axit, mg KOH/g 210 "# C<br /> ng epoxy, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8 220 "# C<br /> 100 220 "# C<br /> 240 "# C<br /> 7 240 "# C<br /> 80<br /> 6 60<br /> 5<br /> Hàm l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> 4<br /> 20<br /> 3<br /> 0<br /> 2 0 30 60 90 120 150 180 210<br /> 0 30 60 90 120 150 180 210 Th i gian, phút<br /> Th i gian, phút<br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é v, thêi gian H×nh 2: ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é v, thêi<br /> ph¶n øng lªn h,m l îng nhãm epoxy gian ph¶n øng lªn chØ sè axit<br /> <br /> <br /> 2<br /> ng nhóm hydroxyl,<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.5<br /> <br /> 1<br /> %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200 "# C<br /> 0.5 210 "# C<br /> 220 "# C<br /> Hàm l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0 240 "# C<br /> 0 30 60 90 120 150 180<br /> Th i gian, phút<br /> <br /> <br /> H×nh 3: ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é v, thêi gian ph¶n øng lªn h,m l îng nhãm hydroxyl<br /> <br /> Sè l îng nhãm epoxy tiªu hao lín nhÊt khi 70% v, 58%. Còng t ¬ng tù nh ®é tiªu hao cña<br /> thùc hiÖn ph¶n øng t¹i nhiÖt ®é 220oC v, Ýt nhÊt h,m l îng nhãm epoxy, chØ sè axit gi¶m m¹nh<br /> t¹i nhiÖt ®é 200oC, víi h,m l îng nhãm epoxy nhÊt t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng 220 v, 240oC, gi¶m Ýt<br /> tiªu hao sau 180 phót ph¶n øng t ¬ng øng l, h¬n ë nhiÖt ®é 200, 210oC.<br /> 127<br />  Ph¶n øng gi÷a nhãm epoxy v, cacboxyl x¶y Theo kh¶o s¸t cña phÇn trªn, nhãm cacboxyl<br /> ra sÏ t¹o ra nhãm hydroxyl, l,m cho h,m l îng tham gia ph¶n øng víi c¶ hai nhãm epoxy v,<br /> nhãm hydroxyl t¨ng lªn trong 90 phót ban ®Çu hydroxyl th× tû lÖ mol nhùa/axit = 1/2 l, ch a ®ñ<br /> ph¶n øng, sau ®ã h,m l îng nhãm hydroxyl ®Ó ph¶n øng este hãa x¶y ra ho,n to,n. H¬n n÷a,<br /> gi¶m dÇn v, cã gi¸ trÞ 0,98% sau 180 phót ph¶n tû lÖ cÊu tö còng ¶nh h ëng ®Õn c¬ chÕ ph¶n<br /> øng t¹i nhiÖt ®é 220oC. øng. Do vËy, ® lùa chän kh¶o s¸t c¸c ctû lÖ mol<br /> ph¶n øng gi÷a nhùa epoxy v, axit bÐo l, 1/2,<br /> Nh vËy, nhiÖt ®é 220oC l, thÝch hîp nhÊt 1.2,5; 1/3; 1/3,5 v, 1/4 t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng<br /> cho ph¶n øng n,y. 220oC. ¶nh h ëng cña chóng lªn h,m l îng<br /> b) ¶nh h2ëng cña tû lÖ cÊu tö nhãm epoxy v, chØ sè axit ® îc tr×nh b,y trªn<br /> h×nh 4 v, 5.<br /> <br /> 10 160<br /> ng nhóm epox y , %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1/2 1/2.5 1/2 1/2.5<br /> <br /> <br /> <br /> C h s a x it, m g K O H /g<br /> 8 1/3 1/3,5 120 1/3 1/3,5<br /> 6 1/4 1/4<br /> 80<br /> 4<br /> 2 40<br /> H àm l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0 0<br /> 0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180<br /> Th i gian, phút Th i gian, phút<br /> <br /> H×nh 4: ¶nh h ëng cña tû lÖ cÊu tö lªn h,m H×nh 5: ¶nh h ëng cña tû lÖ cÊu tö lªn chØ sè<br /> l îng nhãm epoxy axit<br /> <br /> KÕt qu¶ trªn ®å thÞ h×nh 4 v, 5 cho thÊy khi epoxy DER 331 b»ng axit bÐo dÇu ®Ëu n,nh l,:<br /> t¨ng tû lÖ axit lªn, l îng nhãm epoxy tiªu hao - NhiÖt ®é ph¶n øng: 220oC;<br /> còng t¨ng lªn, chØ sè axit t¨ng v, x¶y ra theo<br /> - Tû lÖ cÊu tö (mol) gi÷a nhùa epoxy v, axit<br /> mét xu h íng chung ë tÊt c¶ c¸c tû lÖ cÊu tö l,<br /> bÐo: 1/4;<br /> h,m l îng nhãm epoxy v, chØ sè axit gi¶m<br /> m¹nh trong 30 phót ®Çu v, dÇn kh«ng ®æi. Tuy - Thêi gian ph¶n øng: 150 phót.<br /> nhiªn, t¹i tû lÖ cÊu tö 1/4, ®uêng cong biÓu diÔn 2. BiÕn tÝnh este epoxy b»ng anhydrit maleic<br /> h,m l îng nhãm epoxy cã ®é dèc kh¸ ®ång ®Òu Este epoxy sau khi tæng hîp ® îc ®em biÕn<br /> trong suèt thêi gian ph¶n øng v, nhãm epoxy ® bÞ tÝnh víi anhydrit maleic (AM) ®Ó sö dông l,m<br /> tiªu hao ho,n to,n sau 150 phót ph¶n øng. chÊt t¹o m,ng trong s¬n ®iÖn di anot. Qu¸ tr×nh<br /> §iÒu kiÖn lùa chän ph¶n øng este hãa nhùa maleic hãa x¶y ra nh sau:<br /> <br /> CH2 - CH - CH2 - O [ROCH2 CH CH2 O]n RO CH2 CH - CH2<br /> O OH O<br /> (n+4) R' COOH<br /> <br /> OCOR' OCOR' CH3<br /> CH2 CH CH2O [ROCH2 CH CH2O]n R O CH2 CH CH2 ë ®©y R = - -C- -<br /> OCOR' OCOR' OCOR' CH3<br /> <br /> <br /> 128<br /> R' = CH3 (CH2)n - CH = CH - CH2 - CH = CH (CH2)m<br /> - O - CH2 - CH - CH2 - O -<br /> O - C - (CH2)m - CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)n CH3<br /> O<br /> O - O - CH2 - CH - CH2 - O -<br /> CH C O - C - (CH2)m CH = CH - CH - CH = CH - (CH2)n CH3<br /> O<br /> O CH - CH2<br /> CH C<br /> O=C C=O<br /> O<br /> O<br /> § tiÕn h,nh kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña nhiÖt víi mét l îng dung m«i, n íc v, chÊt trung hßa.<br /> ®é v, thêi gian ph¶n øng biÕn tÝnh este epoxy C¸c mÉu thÝch hîp l,m chÊt t¹o m,ng cho s¬n<br /> víi AM ®Õn kh¶ n¨ng hßa tan trong n íc cña ®iÖn di l, mÉu cã kh¶ n¨ng t¹o d¹ng huyÒn phï<br /> lo¹i nhùa n,y t¹i c¸c nhiÖt ®é 165, 175, 180 v, m,u tr¾ng trong víi n íc, dung m«i v, chÊt<br /> 190oC trong c¸c kho¶ng thêi gian 1h, 2h v, 3h trung hßa. ¶nh h ëng cña c¸c th«ng sè qu¸<br /> víi l îng AM sö dông l, 15% khèi l îng nhùa tr×nh biÕn tÝnh lªn kh¶ n¨ng hßa tan chÊt t¹o<br /> este epoxy. C¸c mÉu nhùa ® îc lÊy ra hßa tan m,ng trong n íc ® îc tr×nh b,y trªn b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é v, thêi gian ph¶n øng lªn qu¸ tr×nh t¹o<br /> dung dÞch huyÒn phï trong n íc<br /> NhiÖt ®é, oC Thêi gian ph¶n øng, giê Kh¶ n¨ng hßa tan<br /> 1 Kh«ng<br /> 165 2 Kh«ng<br /> 3 Kh«ng<br /> 1 Kh«ng<br /> 175 2 Cã<br /> 3 Kh«ng<br /> 1 Kh«ng<br /> 180<br /> 2 Kh«ng<br /> 1 Cã<br /> 190<br /> 2 Kh«ng<br /> <br /> KÕt qu¶ trªn b¶ng 1 cho thÊy t¹i hai ®iÒu IV - KÕT LUËN<br /> kiÖn ph¶n øng l, 175oC trong 2 giê v, 190oC<br /> trong 1 giê mÉu nhËn ® îc cã kh¶ n¨ng t¹o 1. § nghiªn cøu ¶nh h ëng cña c¸c ®iÒu<br /> m,ng s¬n ®iÖn di. Tuy vËy, t¹i nhiÖt ®é 190oC kiÖn ph¶n øng este hãa nhùa epoxy DER 331<br /> còng quan s¸t thÊy mét l îng anhydrit maleic b»ng axit bÐo dÇu ®Ëu n,nh. §Ó chÕ t¹o ® îc<br /> ® bÞ th¨ng hoa tho¸t ra ngo,i (l,m ®æi m,u giÊy s¶n phÈm este hãa ho,n to,n thÝch hîp sö dông<br /> pH t¹i n¾p b×nh) do vËy ® lùa chän nhiÖt ®é trong s¬n ®iÖn di anot ® lùa chän c¸c ®iÒu kiÖn<br /> biÕn tÝnh l, 175oC v, thêi gian biÕn tÝnh l, 2h. sau:<br /> <br /> 129<br />  - NhiÖt ®é ph¶n øng: 220oC; Radiation Curing of Coatings. Noyes Data<br /> - Thêi gian ph¶n øng: 150 phót; Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA<br /> - Tû lÖ mol cÊu tö nhùa epoxy/ axit bÐo: 1/4. (1970).<br /> Víi c¸c th«ng sè ph¶n øng n,y, este epoxy 2. Jeyffrey J. Oravitz. Product Manager, PPG<br /> nhËn ® îc cã c¸c h,m l îng nhãm epoxy l, Industries, Inc., Springdale, Pennsylvania.<br /> 0,51%, chØ sè axit 28,16 mgKOH/g, h,m l îng Trends and Development in Electrocoat.<br /> nhãm hydroxyl 0,05%. http://<br /> www.pfonline.com/articles/029601.html.<br /> 2. §iÒu kiÖn biÕn tÝnh este epoxy b»ng 15%<br /> anhydrit maleic cho nhùa cã kh¶ n¨ng t¹o huyÒn 3. TrÇn VÜnh DiÖu. LuËn ¸n TiÕn sÜ khoa häc,<br /> phï trong n íc l,: Maxcova (1982).<br /> - NhiÖt ®é ph¶n øng: 175oC; 4. B¹ch Träng Phóc. LuËn ¸n Phã tiÕn sÜ<br /> - Thêi gian ph¶n øng: 120 phót. KHKT (1996).<br /> T(I LIÖU THAM KH¶O 5. Clayton A. May. Epoxy Resins: Chemistry<br /> and Technology. Marcel Dekker, Inc. New York<br /> 1. M. W. Ranney. Electrodeposition and and Basel (2000).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 130<br />