T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 12 - 17, 2007<br />
<br />
<br />
NGHI£N CøU CHÕ T¹O VËT LIÖU NANOCOMPOZIT TR£N C¥ Së<br />
NHùA POLYSTYREN Vµ NANOCLAY TIXOGEL MP-250 B»NG<br />
PH¦¥NG PH¸P TRïNG HîP IN SITU<br />
§Õn Tßa so¹n 16-8-2007<br />
Phan ThÞ Minh Ngäc, Ng« Thanh V©n, Vò Ph ¬ng Thanh<br />
Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr1êng §¹i häc B¸ch khoa H6 Néi<br />
<br />
Summary<br />
Polystyrene-clay nanocomposites (PCN) were synthesized via emulsion polymerization of<br />
styrene in the presence of nanoclay Tixogel MP-250. The exfoliated microstructure of the<br />
composites was studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.<br />
<br />
<br />
I - Më §ÇU 99,8%, d = 0,906 g/cm3. Styren ® îc röa b»ng<br />
dung dÞch 5% KOH v: l:m kh« b»ng BaO, råi<br />
VËt liÖu polyme-clay nanocompozit (PCN) ® îc ch ng cÊt ë nhiÖt ®é 50oC d íi ¸p suÊt 30<br />
næi lªn nh mét lo¹i vËt liÖu compozit ®Çy triÓn mmHg, cã chØ sè khóc x¹ nD20 = 1,5478.<br />
väng víi nh÷ng ®Æc tÝnh c«ng nghÖ cao. ChØ víi - Dodexylsunfat natri (SDS) 90% cña hOng<br />
mét l îng nhá nanoclay cã thÓ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ Acros.<br />
mét sè tÝnh chÊt nh kh¶ n¨ng che ch¾n, chËm<br />
- Persunfat natri (Na2S2O8) d¹ng tinh khiÕt<br />
ch¸y v: bÒn nhiÖt [1 - 4].<br />
cña hOng Acros.<br />
Trong c¸c ph ¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu<br />
- R îu etylic 96% cña Trung Quèc.<br />
polyme nanocompozit, trïng hîp t¹i chç l: c¸ch<br />
cã thÓ t¹o ra lo¹i vËt liÖu cã cÊu tróc trãc líp tèt 2. ChÕ t¹o PS-clay nanocompozit b»ng ph¶n<br />
nhÊt - cÊu tróc cho diÖn tÝch bÒ mÆt t ¬ng t¸c øng trïng hîp nhò t(¬ng<br />
gi÷a nhùa nÒn v: chÊt gia c êng trªn mét ®¬n vÞ<br />
thÓ tÝch lín nªn cã nh÷ng tÝnh chÊt v ît tréi h¬n Qu¸ tr×nh ph¶n øng ® îc thùc hiÖn theo t:i<br />
so víi vËt liÖu compozit th«ng th êng [5, 6]. liÖu [7, 8] víi tû lÖ c¸c cÊu tö nh sau: styren 1<br />
M, chÊt nhò hãa SDS 0,04 M, chÊt khëi ®Çu<br />
Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu n:y, lÇn ®Çu Na2S2O8 0,005 M v: clay thay ®æi víi h:m<br />
tiªn ë ViÖt Nam, ®O tiÕn h:nh chÕ t¹o vËt liÖu l îng 3, 5, v: 7% (tÝnh theo khèi l îng styren).<br />
polystyren-clay nanocompozit b»ng ph ¬ng<br />
ph¸p trïng hîp in situ. 3. C¸c ph(¬ng ph¸p nghiªn cøu<br />
a) Ph1¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i biÕn ®æi<br />
II - THùC NGHIÖM Fourier (FTIR)<br />
1. Nguyªn liÖu v hãa chÊt Phæ hång ngo¹i ® îc chôp trªn m¸y Brucker 2.<br />
<br />
- Nanoclay Tixogel MP-250 cña hOng Süd- b) Ph1¬ng ph¸p x¸c ®Þnh khèi l1îng ph©n tö<br />
Chemie (§øc) cã khèi l îng riªng d = 1,66 b»ng s¾c ký lo¹i trõ kÝch th1íc (SEC)<br />
g/cm3, h:m Èm < 3%. Khèi l îng ph©n tö ® îc x¸c ®Þnh b»ng SEC<br />
- Styren cña Trung Quèc cã ®é tinh khiÕt ë 25oC trªn thiÕt bÞ cña hOng Waters víi 5 cét<br />
<br />
12<br />
Ultrastyragel (106, 105, 104, 103 v: 500 Å). Dung víi PS th ¬ng m¹i 1070, viÖc cÇn l:m tr íc tiªn<br />
m«i gi¶i hÊp thô ® îc sö dông l: l: tæng hîp ® îc PS cã khèi l îng ph©n tö v:<br />
tetrahydrofuran víi tèc ®é ch¶y l: 1,0 cm3/phót. ph©n bè khèi l îng ph©n tö gÇn nhÊt víi<br />
ChÊt chuÈn ® îc sö dông l: PS víi sù ph©n bè PS1070.<br />
khèi l îng ph©n tö hÑp. Trong qu¸ tr×nh trïng hîp nhò t ¬ng, nång<br />
c) Ph1¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) ®é chÊt khëi ®Çu, nång ®é chÊt nhò hãa v: nhiÖt<br />
®é ph¶n øng l: nh÷ng yÕu tè chñ yÕu t¸c ®éng<br />
Phæ nhiÔu x¹ tia X ® îc x¸c ®Þnh trªn ®Õn khèi l îng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña<br />
Bruker D505 víi nguån ph¸t bøc x¹ l: CuK ( polyme nhËn ® îc.<br />
= 0,154 nm), ®iÖn thÕ 40 KV, c êng ®é 30 mA,<br />
tèc ®é quÐt 0,02o/1,5 s tõ gãc 2 b»ng 0,7o ®Õn a) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña nång ®é chÊt khëi<br />
40o. ®Çu ®Õn khèi l1îng ph©n tö (KLPT) v6 sù<br />
ph©n bè KLPT cña PS<br />
d) Ph1¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua<br />
(TEM) §Ó kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña nång ®é chÊt<br />
khëi ®Çu Na2S2O8 ®Õn khèi l îng ph©n tö v: sù<br />
¶nh chôp TEM ® îc thùc hiÖn trªn kÝnh ph©n bè cña nã ®O tiÕn h:nh ph¶n øng trïng hîp<br />
hiÓn vi Phillip CM-120. nhò t ¬ng styren ë nhiÖt ®é 80oC trong vßng 2<br />
giê víi nång ®é monome styren 1M v: nång ®é<br />
III - KÕT QU¶ V) TH¶O LUËN chÊt nhò ho¸ (SDS) 0,04 M trong m«i tr êng khÝ<br />
N2 [7, 8].<br />
1. Tæng hîp PS b»ng ph(¬ng ph¸p trïng hîp Nång ®é chÊt khëi ®Çu ® îc thay ®æi tõ<br />
nhò t(¬ng 0,005 ®Õn 0,07 M.<br />
§Ó cã thÓ so s¸nh PS-clay nanocompozit Khèi l îng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña c¸c<br />
nhËn ® îc b»ng ph ¬ng ph¸p trïng hîp in situ mÉu PS nhËn ® îc tr×nh b:y ë b¶ng 1.<br />
<br />
B¶ng 1: Sù phô thuéc khèi l îng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña polystyren v:o<br />
nång ®é chÊt khëi ®Çu Na2S2O8 (*)<br />
Nång ®é ChØ sè ®a ph©n<br />
Lo¹i polystyren<br />
Na2S2O8, mol M w , g.mol-1 M n , g.mol-1 t¸n, Ip<br />
PS 1070 348.800 167.600 2,1<br />
PS1 0,070 48.900 5.080 9,6<br />
PS2 0,010 65.700 24.200 2,7<br />
PS3 0,005 391.600 149.900 2,6<br />
<br />
(*) X¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p SEC. M w l: khèi l îng ph©n tö trung b×nh khèi;<br />
M n l: khèi l îng ph©n tö trung b×nh sè.<br />
<br />
KÕt qu¶ ë b¶ng 1 cho thÊy, mÉu polystyren Nh vËy, PS nhËn ® îc b»ng ph ¬ng ph¸p<br />
(PS3) gÇn víi polystyren th ¬ng m¹i 1070 h¬n trïng hîp nhò t ¬ng ë 80oC trong m«i tr êng<br />
c¶. khÝ N2 víi nång ®é monome 1 M, nång ®é chÊt<br />
§iÒu n:y thÓ hiÖn trªn ® êng cong s¾c ký lo¹i nhò ho¸ SDS 0,004 M v: nång ®é chÊt khëi ®Çu<br />
trõ kÝch th íc SEC, ® îc tr×nh b:y trªn h×nh 1. Na2S2O8 0,005 M cã cÊu t¹o, khèi l îng ph©n tö<br />
Phæ hång ngo¹i cña PSTH víi PS-1070 t ¬ng v: sù ph©n bè khèi l îng ph©n tö t ¬ng tù PS<br />
tù nhau (h×nh 2). th ¬ng m¹i 1070.<br />
<br />
<br />
13<br />
H×nh 1: § êng cong SEC cña PSTH v: PS-1070<br />
truy n qua, %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
TÇn sè sãng, cm-1<br />
H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña PSTH v: PS-1070<br />
<br />
b) Kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp cho thÊy sau 120 phót hiÖu suÊt cña ph¶n øng<br />
styren ®¹t 98%.<br />
Nh vËy, ®Ó tæng hîp nhùa PS b»ng ph ¬ng<br />
§Ó kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng trïng ph¸p nhò t ¬ng cã KLPT v: sù ph©n bè KLPT<br />
hîp styren theo ph ¬ng ph¸p nhò t ¬ng ®O tiÕn t ¬ng tù PS 1070 ph¶n øng øng trïng hîp ph¶i<br />
h:nh ph¶n øng ë nhiÖt ®é 80oC víi nång ®é ® îc tiÕn h:nh 80oC v: m«i tr êng khÝ N2, trong<br />
monome styren 1 M, nång ®é chÊt nhò ho¸ 0,04 kho¶ng 120 phót víi tû lÖ c¸c cÊu tö sau: styren<br />
M v: nång ®é chÊt khëi ®Çu 0,005 M. 1 M, chÊt nhò hãa 0,04 M v: chÊt khëi ®Çu<br />
KÕt qu¶ kh¶o s¸t ® îc tr×nh b:y trªn h×nh 3 0,005 M.<br />
14<br />
100<br />
tÝch s¾c ký SEC cña PS nhËn ® îc b»ng ph ¬ng<br />
90<br />
ph¸p trïng hîp nhò t ¬ng khi cã v: kh«ng cã<br />
80<br />
mÆt 5% clay. KÕt qu¶ trªn h×nh 5 cho thÊy clay<br />
HiÖu suÊt h,%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
70<br />
60<br />
kh«ng ¶nh h ëng tíi KLPT v: sù ph©n bè KLPT<br />
50<br />
cña PS.<br />
40 100<br />
30 90<br />
20<br />
80<br />
10<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
HiÖu suÊt h,%<br />
70<br />
0<br />
60<br />
0 30 60 90 120 150<br />
Thêi gian, phót 50<br />
<br />
H×nh 3: Sù phô thuéc hiÖu suÊt polyme v:o thêi<br />
40 PS<br />
30<br />
gian ph¶n øng PS - 5%clay<br />
20<br />
10<br />
2. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu<br />
0<br />
nanocompozit trªn c¬ së polystyren v<br />
0 30 60 90 120 150<br />
Tixogel MP-250 b»ng ph(¬ng ph¸p trïng Thêi gian, phót<br />
hîp in situ<br />
H×nh 4: Sù phô thuéc hiÖu suÊt polyme v:o thêi<br />
C¸c ph ¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu PS-clay gian ph¶n øng khi kh«ng cã v: cã mÆt 5%clay<br />
nanocompozit b»ng trïng hîp in situ rÊt ®a<br />
d¹ng: trïng hîp khèi, trïng hîp huyÒn phï, c) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña h6m l1îng clay ®Õn<br />
trïng hîp dung dÞch v: trïng hîp nhò t ¬ng. sù ph©n bè cña nã trong nhùa nÒn PS<br />
Trong c¸c ph ¬ng ph¸p trªn, trïng hîp nhò<br />
t ¬ng l: hÊp dÉn h¬n c¶ v× thao t¸c dÔ d:ng, chi §Ó kh¶o s¸t ¶nh h ëng h:m l îng clay ®Õn<br />
phÝ thÊp do thêi gian ph¶n øng ng¾n, th©n thiÖn sù ph©n bè cña nã trong nhùa nÒn PS ®O tiÕn<br />
m«i tr êng v: cã ®é ®ång ®Òu vÒ khèi l îng h:nh trïng hîp nhò t ¬ng styren víi h:m l îng<br />
ph©n tö cao [6]. clay thay ®æi 3,5 v: 7%.<br />
a) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña clay ®Õn ®éng häc §O sö dông phæ nhiÔu x¹ tia X ®Ó x¸c ®Þnh<br />
cña qu¸ tr×nh trïng hîp styren cÊu tróc cña nanocompozit v× dÔ sö dông, rÎ tiÒn<br />
v: x¸c ®Þnh ® îc sù thay ®æi kho¶ng c¸ch c¬<br />
§O tiÕn h:nh kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña 5% b¶n cña clay.<br />
clay ®Õn vËn tèc cña qu¸ tr×nh trïng hîp nhò<br />
t ¬ng styren.<br />
KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng<br />
trïng hîp styren víi 5% clay ® îc tr×nh b:y trªn<br />
h×nh 4 cho thÊy ë 30 phót ®Çu ph¶n øng trïng<br />
hîp x¶y ra nhanh h¬n nh ng sau ®ã vËn tèc<br />
trïng hîp t ¬ng tù nh khi kh«ng cã mÆt clay.<br />
Nh vËy, sù cã mÆt cña clay kh«ng ¶nh<br />
h ëng nhiÒu ®Õn ®éng häc cña qu¸ tr×nh trïng<br />
hîp styren.<br />
b) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña clay ®Õn KLPT cña<br />
PS v6 sù ph©n bè KLPT<br />
H×nh 5: § êng cong SEC cña PS (1) v: PS<br />
§Ó kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña clay ®Õn KLPT nanocompozit (2)<br />
v: sù ph©n bè KLPT cña PS ®O tiÕn h:nh ph©n<br />
<br />
<br />
15<br />
a b c<br />
H×nh 6: Phæ XRD cña PS-clay nanocompozit víi h:m l îng clay kh¸c nhau<br />
a.PS 3%clay, b.PS 5%clay, c.PS 7%clay<br />
<br />
Phæ XRD ® îc tr×nh b:y trªn h×nh 6 cho tróc v: b¶n chÊt liªn kÕt gi÷a clay v: polyme<br />
thÊy khi t¨ng h:m l îng clay tõ 3, 5, 7% mét c¸ch to:n diÖn ph¶i sö dông ¶nh kÝnh hiÓn<br />
kho¶ng c¸ch d thay ®æi t ¬ng øng l: 4,75; 7,3 vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM). TEM l: ph ¬ng<br />
v: 4,15 nm. Kho¶ng c¸ch d t¨ng lªn ®¸ng kÓ so ph¸p hÊp dÉn v: thuyÕt phôc h¬n ®Ó nghiªn cøu<br />
víi kho¶ng c¸ch d trong clay ban ®Çu l: 1,92 cÊu tróc cña vËt liÖu nanocompozit nh ng<br />
nm. Møc ®é t¨ng lín nhÊt ®¹t ® îc ë h:m l îng ph ¬ng ph¸p n:y ®ßi hái thêi gian d:i h¬n v:<br />
clay 5%. tèn kÐm h¬n rÊt nhiÒu so víi ph ¬ng ph¸p XRD.<br />
§Æc biÖt trªn phæ XRD nhËn thÊy ë gãc 2 ¶nh chôp TEM cña c¸c mÉu vËt liÖu<br />
2,5o kh«ng quan s¸t thÊy pic n:o trong tr êng nanocompozit chøa 3, 5 v: 7% h:m l îng clay<br />
hîp h:m l îng clay 3%, nh ng ë h:m l îng cao víi c¸c tû lÖ xÝch kh¸c nhau ® îc tr×nh b:y trªn<br />
h¬n 5% v: 7%, c êng ®é pic t¨ng dÇn víi h×nh 7.<br />
kho¶ng c¸ch d l: 3,47 v: 4,15 nm. §iÒu n:y cã<br />
Quan s¸t ¶nh TEM trªn h×nh 7 cho thÊy c¸c<br />
thÓ gi¶ thiÕt vÒ sù t¹o th:nh cÊu tróc xen kÏ v:<br />
líp clay (c¸c sîi cã m:u ®en) kÝch th íc nano<br />
trãc líp. Ngo:i ra, trong c¶ ba tr êng hîp ®Òu<br />
® îc ph©n bè cã trËt tù trong nÒn polyme (m:u<br />
tån t¹i pic víi c êng ®é nhá ë 2 60 t ¬ng øng<br />
s¸ng). ë h:m l îng clay 3% v: 5% nhËn thÊy<br />
víi kho¶ng c¸ch d = 1,5 - 1,6 nm. Kho¶ng c¸ch<br />
c¸c líp clay hÇu nh bÞ trãc líp ho:n to:n v:<br />
d trong vËt liÖu PCN cã gi¶m ®«i chót so víi<br />
kho¶ng c¸ch d trong clay ban ®Çu. HiÖn t îng ph©n t¸n ®Òu v:o nÒn polyme. Nh ng ë h:m<br />
trªn cã thÓ gi¶i thÝch l: do sù s¾p xÕp l¹i m¹ch l îng clay 5% sù ph©n bè clay trong nhùa nÒn<br />
ankyl trong kh«ng gian néi líp clay d íi t¸c ®Òu ®Æn h¬n h×nh 7.1 v: 7.2). §iÒu n:y cã phÇn<br />
dông cña ®iÒu kiÖn trïng hîp. §iÒu n:y cho tr¸i ng îc víi kÕt qu¶ kh¶o s¸t phæ XRD cña<br />
thÊy ngo:i cÊu tróc trãc líp, xen kÏ cßn cã mét mÉu 3% v: 5% (h×nh 6a v: 6b). Khi h:m l îng<br />
phÇn nhá cÊu tróc kÕt tô. clay t¨ng lªn 7% nhËn thÊy cã mét phÇn nhá c¸c<br />
líp clay kÕt tô, tuy nhiªn kho¶ng c¸ch d gi÷a<br />
Nh vËy, kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ nhiÔu x¹ tia<br />
c¸c líp clay ®o ® îc trªn ¶nh TEM (h×nh 8)<br />
X cho thÊy cÊu tróc vËt liÖu nanocompozit nhËn<br />
® îc cã thÓ l: cÊu tróc trãc líp, xen kÏ l: chñ còng ®O ®¹t ® îc tíi 20 nm.<br />
yÕu v: cã mét phÇn nhá kÕt tô. Qua c¸c ¶nh chôp TEM trªn h×nh 7 cã thÓ<br />
Ph ¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X l: ph ¬ng ph¸p kh¼ng ®Þnh tÊt c¶ ®Òu l: vËt liÖu nanocompozit<br />
®¬n gi¶n nhÊt ®Ó kh¶o s¸t cÊu tróc cña vËt liÖu cã cÊu tróc trãc líp l: chñ yÕu, mét phÇn l: xen<br />
nanocompozit. Tuy nhiªn ph ¬ng ph¸p n:y chØ kÏ v: mét phÇn rÊt nhá kÕt tô. §iÒu n:y kh¼ng<br />
cho thÊy sù thay ®æi kho¶ng c¸ch d cña néi líp ®Þnh cho gi¶ thiÕt vÒ cÊu tróc qua ph©n tÝch phæ<br />
clay. §Ó ®¸nh gi¸ chÝnh x¸c cÊu nhiÔu x¹ tia X.<br />
<br />
16<br />
Clay<br />
kÕt tô<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
NÒn polyme<br />
H×nh 7: ¶nh chôp TEM cña PS clay nanocompozit víi h:m l îng clay kh¸c nhau<br />
1. PS 3%clay, 2. PS 5%clay, 3. PS 7%clay<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 8: ¶nh TEM cña PS 7%clay nanocompozit<br />
<br />
IV - kÕt LUËN T)I LIÖU THAM KH¶O<br />
<br />
1. §O kh¶o s¸t t×m ra c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng 1. M. Alexandre, P. Dubois. Mater. Sci. Eng.,<br />
thÝch hîp ®Ó tæng hîp nhùa polystyren b»ng 28, 1 - 63 (2000).<br />
ph ¬ng ph¸p trïng hîp nhò t ¬ng cã khèi l îng 2. M. Zanetti, S. Lamakin, G. Camino.<br />
ph©n tö v: ph©n bè khèi l îng ph©n tö t ¬ng tù Macromol. Mater. Eng., 279, 1 - 9 (2000).<br />
PS th ¬ng m¹i 1070. §ã l: ë nhiÖt ®é 80oC; m«i 3. J. W. Gilman. App. Clay Sci., 15, Iss 1-2, 31<br />
tr êng khÝ N2 trong kho¶ng 120 phót víi tû lÖ - 49 (1999).<br />
c¸c cÊu tö: styren: 1 M; chÊt nhò hãa: 0,04 M; 4. P. B. Messersmith, E. P. Giannelis. J.<br />
chÊt khëi ®Çu: 0,005 M. Polym. Sci. Part A, 33, 1047 - 1057 (1995).<br />
2. LÇn ®Çu tiªn ë ViÖt Nam, ®O tiÕn h:nh 5. Hao Li, Yunzhao Yu, Yukun Yang.<br />
chÕ t¹o vËt liÖu PS-clay nanocompozit víi h:m European Polym., J., 41, 2016 - 2002<br />
l îng clay 3%, 5% v: 7% b»ng ph ¬ng ph¸p (2005).<br />
trïng hîp in situ v: ®O sö dông ph ¬ng ph¸p 6. P. Uthirakumar, M. K. Song, C. Nah, Y. S.<br />
phæ nhiÔu x¹ tia X v: kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn Lee. Eur. Polym. J., 41, 211 - 217 (2005).<br />
qua ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc cña vËt liÖu 7. F. A. Bovey, I. M. Kolthoff. J. Polym. Sci.,<br />
nanocompozit nhËn ® îc. KÕt qu¶ cho thÊy vËt 5, 487 - 504 (1949).<br />
liÖu cã cÊu tróc hçn hîp trãc líp, xen kÏ l: chñ 8. S. Qutubuddin, X. Fu, Y. Tajuddin. Polym.<br />
yÕu. Bull., 48, 143 - 149 (2002).<br />
<br />
<br />
17<br />
18<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
