Nghiên cứu động học, các mô hình đẳng nhiệt và tối ưu hóa quá trình hấp thụ ion chì bằng chitosan

NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> <br /> Nghiên cứu động học, các mô hình đẳng nhiệt và tối ưu hóa<br /> quá trình hấp thụ ion chì bằng chitosan<br /> Study kinetic, isotherm models and optimize the adsorption<br /> process lead ion by chitosan<br /> Lê Văn Thủy, Vũ Hoàng Phương<br /> Email: levanthuydhsd@gmail.com<br /> Trường Đại học Sao Đỏ<br /> Ngày nhận bài: 7/10/2018<br /> Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 24/12/2018<br /> Ngày chấp nhận đăng: 27/12/2018<br /> Tóm tắt<br /> Trong nghiên cứu này, bằng phương pháp hấp phụ chúng tôi sử dụng chitosan để xử lý nước ô nhiễm<br /> ion kim loại chì. Sự ảnh hưởng của pH, nồng độ ion chì ban đầu và thời gian hấp phụ đã được khảo sát.<br /> Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir. Các thông số<br /> nhiệt động gồm năng lượng tự do Gibbs, entanpi chỉ ra rằng quá trình hấp phụ là khả thi, tự diễn biến<br /> và là quá trình thu nhiệt trong giải nhiệt độ 298K đến 333K. Sử dụng quy hoạch thực nghiệm xác định<br /> được các điều kiện tối ưu gồm pH bằng 6,1, nồng độ Pb(II) 1,1 mg/l và thời gian 23 phút thì dung lượng<br /> hấp phụ cực đại đạt 24,6 mg/g và hiệu suất hấp phụ đạt 98,56%.<br /> Từ khóa: Chitosan; ô nhiễm kim loại; hấp phụ.<br /> Abstract<br /> In this study, we used chitosan to treat Pb ion in pollution water. The influence of pH, initial concentration<br /> of Pb ion, and adsorption time were investigated. The adsorption study showed that the adsorption<br /> process followed the Langmuir model. The thermodynamic parameters include Gibbs free energy,<br /> enthalpy indicated that the adsorption process is feasible, self-evolving and is a heat-capture process at<br /> 298K to 333K temperature. Using experimental planning to determine optimal conditions including pH<br /> was 6.1, Pb (II) concentration was 1.1 mg/l and time was 23 minutes, the maximum adsorption capacity<br /> was 24.6 mg/g and adsorption efficiency was 98.56%.<br /> Keywords: Chitosan; metal contamination; adsorption.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU người sử dụng nguồn nước uống có nồng độ chì<br /> vượt quá giới hạn 0,01 mol/l [1], chì đi vào cơ<br /> Ô nhiễm bởi các kim loại nặng là một mối đe dọa<br /> thể và tích tụ tại các hệ như thần kinh, tiêu hóa,<br /> nghiêm trọng đối với các hệ sinh thái thủy sinh<br /> miễn dịch, hệ sinh sản… đe dọa đến sức khỏe<br /> vì một số các kim loại này có tiềm năng độc hại,<br /> con người, đặc biệt là trẻ em [2]. Vì vậy, loại bỏ<br /> thậm chí ở nồng độ rất thấp. Ngoài ra, kim loại<br /> các ion chì đã trở thành mối quan tâm lớn trên<br /> nặng không phân hủy sinh học và có xu hướng<br /> toàn cầu do các tác động độc hại của chúng.<br /> tích tụ trong cơ thể sống và có thể gây ra vấn đề<br /> Trong nỗ lực tìm kiếm các giải pháp xử lý kim loại<br /> nghiêm trọng cho cả sức khỏe con người và động<br /> nặng trong nước, hàng loạt các phương pháp đã<br /> vật. Trong số nhiều kim loại nặng, thì kim loại chì<br /> được nghiên cứu và ứng dụng như lọc nano, chiết<br /> là nguyên tố độc hại phổ biến thứ ba trong danh<br /> dung môi, thẩm thấu ngược, hấp phụ… Trong đó<br /> sách các kim loại nặng độc tính. Chì cũng là một<br /> phương pháp hấp phụ được các nhà khoa học tập<br /> trong những chất hóa học được Tổ chức Y tế thế trung nghiên cứu nhiều nhất bởi nhiều ưu điểm<br /> giới (WHO) đặt ra như là một nguyên nhân ảnh như hiệu quả cao, chi phí thấp, nguồn nguyên liệu<br /> hưởng đáng kể đến sức khỏe cộng đồng. Khi con có sẵn trong tự nhiên, dễ xử lý và đặc biệt có khả<br /> năng hấp phụ nhiều ion kim loại khác nhau [3]. So<br /> Người phản biện: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương với các vật liệu hấp phụ chi phí cao như than hoạt<br /> 2. TS. Hoàng Thị Hòa tính hoặc các loại nhựa trao đổi ion thì chitosan<br /> <br /> <br /> 82 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> được biết đến với chi phí rẻ, không độc hại, tính 2.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian đến khả<br /> tương thích sinh học và hiệu suất hấp phụ cao. năng hấp phụ<br /> Chitosan là sản phẩm của quá trình deacetyl hóa<br /> Thực hiện 07 thí nghiệm: 500 ml dung dịch chứa<br /> chitin, một polime sinh học cấu thành nên vỏ của<br /> các động vật giáp xác. Có sẵn trong phế phẩm Pb2+ nồng độ 1 mg/l, pH = 6, nhiệt độ 250C. Thời<br /> thủy sản nên việc thu hồi chitosan trước hết đã gian hấp phụ được khảo sát từ 5 phút đến 35 phút<br /> giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường chất với bước nhảy là 5 phút.<br /> thải ngành thực phẩm, thứ hai với đặc điểm cấu<br /> 2.2.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ ion hấp phụ<br /> trúc có nhiều nhóm amin (-NH2) nên khả năng kết<br /> đến khả năng hấp phụ<br /> hợp với ion kim loại rất đa dạng [4]. Trong nghiên<br /> cứu này, chitosan được sử dụng hấp phụ ion kim Thực hiện 07 thí nghiệm: 500 ml dung dịch chứa<br /> loại chì với nồng độ trên 0,4 mg/l trong khi mức độ Pb2+, pH = 6, thời gian hấp phụ 20 phút, nhiệt độ<br /> cho phép là 0,1 mg/l theo QCVN 40:2011. Các yếu 250C. Nồng độ ion Pb2+ được khảo sát từ 0,4 đến<br /> tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như pH của 1,6 mg/l với bước nhảy là 0,2 mg/l.<br /> môi trường, thời gian hấp phụ, nồng độ ion chì ban<br /> đầu… được đánh giá chi tiết qua hiệu suất hấp phụ, 2.3. Phương pháp nghiên cứu<br /> dung lượng hấp phụ và được phân tích động học<br /> 2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích<br /> cũng như các mô hình đẳng nhiệt.<br /> Xác định hàm lượng Pb2+: Cho Pb2+ tác dụng với<br /> 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP<br /> lượng dư EDTA đã biết nồng độ tại pH =10 (sử<br /> NGHIÊN CỨU<br /> dụng 5 ml dung dịch đệm), sau đó chuẩn độ EDTA<br /> 2.1. Hóa chất và vật liệu nghiên cứu dư bằng Zn2+ với chất chỉ thị ET-OO. Nồng độ ion<br /> Hóa chất phân tích hãng Merk (Đức) gồm Pb2+ (N) được xác định bởi công thức (1):<br /> Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, NaCl, HNO3, chỉ thị EDTA,<br /> N 2V2 − N1V1<br /> ET-OO. Dung dịch nhiễm ion chì được pha từ N = (1) (1)<br /> dung dịch gốc Pb(NO3)2 504,39 mg/l, dung dịch Pb<br /> 2+<br /> V 2+<br /> Pb<br /> đệm NH4Cl-NH3 có pH = 10.<br /> Chitosan được điều chế từ phế phẩm vỏ tôm theo trong đó: NPb2+, N1, N2 (N) là nồng độ mol/l của<br /> quy trình: khử khoáng - khử protein - deacetyl, đạt Pb2+, Zn2+ và EDTA; VPb2+, V1, V2 (ml) là thể tích của<br /> chỉ tiêu độ deacetyl 91,9% [5]. Hòa tan 100,0 g dung dịch Pb2+, Zn2+ và EDTA. Nồng độ Pb2+(mg/l)<br /> chitosan trong 1000 ml dung dịch axit acetic 1% ta được xác định bởi công thức (2):<br /> được dung dịch chitosan.<br /> <br /> (2)<br /> Để sử dụng chitosan được tối ưu hơn, chúng tôi<br /> tiến hành chế tạo vật liệu lọc sử dụng cát thạch<br /> trong đó: 207 là phân tử khối của Pb; 2 là điện tích<br /> anh làm chất mang theo quy trình sau: Rửa sạch<br /> ion Pb2+.<br /> và phơi khô 0,5 kg cát thạch anh có kích thước<br /> đồng đều 2 mm, sau đó ngâm vào 1000 ml dung 2.3.2. Xác định hiệu suất hấp phụ và dung<br /> dịch chitosan, trong 30 phút. Trung hòa dung dịch lượng hấp phụ [6]<br /> sau khi ngâm cát thạch anh bằng NaOH 1 N, lọc<br /> Hiệu suất hấp phụ H (%) và dung lượng hấp phụ<br /> lấy cát, rửa bằng nước cất nhiều lần sau đó phơi<br /> q (mg/g) của chitosan trong các thí nghiệm trên<br /> khô ta được hạt lọc chitosan bọc cát thạch anh.<br /> được xác định theo công thức (3) và (4):<br /> Thực hiện các thí nghiệm trong bình thủy tinh 1000<br /> ml gồm 500 ml dung dịch và 100 g hạt vật liệu, hỗn<br /> hợp được khuấy đều trong thời gian khảo sát.<br /> 2.2. Thực nghiệm<br /> 2.2.1. Sự ảnh hưởng của pH môi trường đến<br /> khả năng hấp phụ<br /> Thực hiện 07 thí nghiệm: 500 ml dung dịch chứa trong đó: Co và Ccb (mg/l) là nồng độ ion bị hấp phụ<br /> Pb2+ nồng độ 1 mg/l, thời gian hấp phụ 20 phút, ban đầu và còn lại tại thời điểm cân bằng; V (l) là<br /> nhiệt độ 250C. pH được khảo sát từ 2 đến 8 với thể tích dung dịch chất bị hấp phụ; m (g) là khối<br /> bước nhảy là 1 đơn vị. lượng vật liệu chitosan bọc cát thạch anh.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 83<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> 2.3.3. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ trong đó: R (8,314 j.mol-1.K-1) là hằng số khí, T: nhiệt<br /> Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir độ tuyệt đối (K); hằng số cân bằng k = q/Ccb(l.g-1).<br /> được sử dụng nghiên cứu trong báo cáo này.<br /> Phương trình Langmuir và dạng tuyến tính của nó Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lnk vào T ta xác định<br /> được thể hiện qua công thức (5) và (6): được giá trị hiệu ứng nhiệt phản ứng ∆H ( 0<br /> ) và<br /> biến thiên entanpi tự do ∆S ( ) , từ đó xác định giá<br /> 0<br /> <br /> K L .Ccb trị năng lượng tự do. Giá trị năng lượng tự do tại<br /> q = qmax (5) (5)<br /> 1 + K L .Ccb thời điểm nhiệt độ T sẽ cho biết quá trình thu hay<br /> Ccb 1 1 tỏa nhiệt và có tự diễn biến hay không.<br /> = ⋅ Ccb + (6) (6)<br /> q qmax qmax .K L 2.3.5. Tối ưu hóa quá trình hấp phụ bằng quy<br /> hoạch thực nghiệm [7]<br /> trong đó: qmax là dung lượng hấp phụ cực đại của<br /> vật liệu; KL (L/g) là hằng số Langmuir. Xây dựng Các nhân tố độc lập Z1 (pH), Z2 (nồng độ ion Pb2+<br /> đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q với Ccb sẽ xác định (mg/l)) và Z3 (thời gian phản ứng (phút)) ảnh<br /> được các giá trị qmax và KL. Tham số cân bằng RL<br /> được xác định theo công thức (7): hưởng đến hàm mục tiêu Y (dung lượng hấp phụ<br /> 1 q (mg/g)) được trình bày như trong bảng 2.<br /> (7)<br /> RL = (7)<br /> 1 + K L .C0 Bảng 2. Các điều kiện thí nghiệm<br /> Mức độ phù hợp của mô hình với các dữ liệu thực<br /> tế được thể hiện qua giá trị RL như trong bảng 1.<br /> Bảng 1. Mối tương quan giữa RL và mức độ phù<br /> hợp mô hình Langmuir<br /> <br /> RL Mô hình Langmuir<br /> <br /> RL > 1 Không phù hợp<br /> <br /> RL = 1 Tuyến tính Xây dựng ma trận thực nghiệm trên biến ảo bằng<br /> cách chuyển hệ tọa độ Zi sang hệ tọa độ không<br /> 0 < RL< 1 Phù hợp<br /> thứ nguyên Xi theo công thức (12):<br /> RL = 0 Thuận nghịch Z i − Z1<br /> 0<br /> (12)<br /> Xi = (i=1, 3) (12)<br /> Phương trình Freundlich và dạng tuyến tính của ∆Z i<br /> nó thể hiện qua công thức (8) và (9):<br /> Ta được ma trận thực nghiệm trên biến ảo và biến<br /> 1<br /> (8) thực như trong bảng 3.<br /> q = KF ⋅ Cn (8)<br /> Bảng 3. Ma trận thực nghiệm<br /> 1<br /> lg q lg K F + lg Ccb<br /> = (9) (9)<br /> n<br /> <br /> trong đó: KF(L/g) hằng số Freundich, n là hằng số<br /> (n>1). Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của lgq với<br /> lgCcb sẽ xác định được các giá trị n và KF.<br /> 2.3.4. Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hấp phụ<br /> Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng<br /> 0<br /> lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ( ∆G kJ/mol) có thể<br /> được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động k<br /> theo phương trình (10) (11):<br /> 0<br /> ∆G =− RT lnk (10) (10)<br /> Sau khi xử lý số liệu ta thu được phương trình hồi<br /> 0 0<br /> ∆S ∆H quy có dạng (13):<br /> ln k<br /> = − (11) (11)<br /> R RT y =b0 + b1 x1 + b 2 x2 + b3 x3 (13) (13)<br /> <br /> <br /> 84 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> trong đó: y là dung lượng hấp phụ (q (mg/g)); b0: chitosan dễ bị hòa tan do đặc tính cấu trúc chứa<br /> hệ số hồi quy bậc 0; xi: nhân tố độc lập ảnh hưởng nhiều nhóm amin (-NH2), khi đó diện tích tiếp xúc<br /> đến hàm mục tiêu y; bi: hệ số hồi quy bậc 1 mô tả giữa chitosan với các ion chì tăng mạnh, thuận lợi<br /> sự ảnh hưởng nhân tố xi đến hàm mục tiêu. cho quá trình liên kết giữa chúng với nhau. Môi<br /> Tối ưu hóa thực nghiệm theo phương pháp leo trường axit mạnh tuy đạt hiệu suất hấp phụ cao<br /> dốc Box Willson: Để tìm bước đi hiệu quả nhất nhưng sự hòa tan chitosan khiến cho chúng lơ<br /> ta sẽ để ý tới số hạng nào trong hàm trên có ảnh lửng trong dung dịch và dễ bị rửa trôi theo dòng<br /> hưởng đến hàm mục tiêu nhiều nhất. Biến tương nước, thậm chí gây nhiễm bẩn thứ cấp dòng nước<br /> ứng là nhân tố cơ sở. Cách chọn nhân tố cơ sở j* sau khi xử lý ion chì bởi sự xuất hiện dạng huyền<br /> thỏa mãn công thức (14): phù chitosan. Trong môi trường axit yếu, trung<br /> b j* .∆ = tính hoặc kiềm (pH lớn hơn 6) ta nhận thấy hiệu<br /> j* max b j .∆ j (14) (14)<br /> suất hấp phụ giảm nhanh từ 98,6% xuống còn<br /> Khi đó ta chọn được bước nhảy cơ sở là hcs, bước<br /> 84,3% tại pH trung tính và 72,3% tại pH bằng 8.<br /> nhảy cơ sở của các biến còn lại được xác định<br /> theo công thức (15): Tương tự là dung lượng hấp phụ giảm từ 24,6 (pH<br /> bằng 6) xuống 22,3 (pH bằng 7) và 19,5 (tại pH<br /> bi .∆ i (15)<br /> hi = .hcs (15) bằng 8). Quá trình giảm mạnh hiệu suất hấp phụ<br /> bcs ∆ cs cũng như dung lượng hấp phụ khi pH tăng quá<br /> giá trị bằng 6 được giải thích bởi sự kết tủa của<br /> Thực hiện các thí nghiệm theo bước nhảy các<br /> nhân tố độc lập, xác định giá trị hàm mục tiêu đạt ion chì trong môi trường kiềm. Vì vậy, nghiên cứu<br /> được mục đích nghiên cứu thì phương pháp quy sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion<br /> hoạch đã kết thúc. chì, chúng tôi nhận thấy tại pH bằng 6 cho kết quả<br /> hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tối ưu<br /> Kết quả thí nghiệm được xử lý bằng phần mềm<br /> nhất, thuận lợi cho việc sử dụng vật liệu hấp phụ.<br /> SPSS 22.0 là hệ thống quản lý dữ liệu và khả<br /> năng phân tích thống kê với giao diện thân thiện 3.1.2. Sự ảnh hưởng của thời gian<br /> cho người dùng, mức độ tin cậy 95%.<br /> Kết quả sự ảnh hưởng của thời gian khuấy đến<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN hiệu suất và dung lượng hấp phụ được trình bày<br /> 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp trên hình 2.<br /> phụ ion kim loại chì<br /> 3.1.1. Sự ảnh hưởng của pH<br /> Kết quả sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và<br /> dung lượng hấp phụ được trình bày trên hình 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu<br /> suất và dung lượng hấp phụ<br /> <br /> Quan sát hình 2 ta nhận thấy giá trị hiệu suất hấp<br /> phụ và dung lượng hấp phụ tăng nhanh khi thời<br /> Hình 1. Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất<br /> gian khuấy tăng từ 5 đến 20 phút, sau 20 phút hiệu<br /> và dung lượng hấp phụ<br /> suất hấp phụ cũng như dung lượng hấp phụ tăng<br /> Quan sát hình 1 ta nhận thấy cả hiệu suất hấp chậm thậm chí ổn định. Sự tăng nhanh hiệu suất<br /> phụ và dung lượng hấp phụ đều đạt giá trị cao và dung lượng hấp phụ trong khoảng thời gian<br /> trong miền pH từ 2 đến 6 và giảm mạnh trong môi đầu là do diện tích bề mặt ban đầu của vật liệu<br /> trường trung tính và kiềm. Trong môi trường pH đang trống, các ion chì chưa bị cạnh tranh, quá<br /> bằng 2 hoặc 3, ta nhận thấy hiệu suất hấp phụ trình hấp phụ diễn ra thuận lợi hơn. Sau khoảng<br /> gần như cực đại (trên 99,4%), điều này có thể thời gian 20 phút, sự xâm nhập của ion chì đến<br /> giải thích như sau: Khi môi trường quá axit thì bề mặt vật liệu hấp phụ đã bị hạn chế, bề mặt bị<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 85<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> chiếm đã lan rộng, nhiều nhóm amin đã bị khóa Quan sát hình 3 ta nhận thấy khi nồng độ ion chì<br /> dẫn đến hiệu suất hấp phụ tăng chậm, không tăng, hiệu suất hấp phụ giảm dần. Sự suy giảm<br /> đáng kể. Vì vậy qua quá trình khảo sát thời gian hiệu suất hấp phụ khi nồng độ ion tăng có thể giải<br /> khuấy, chúng tôi nhận thấy tại thời gian 20 phút là thích dựa trên cơ sở mối tương quan giữa diện<br /> tối ưu cho quá trình hấp phụ. Tại thời gian 20 phút, tích bề mặt và số lượng phần tử bị hấp phụ. Với<br /> hiệu suất hấp phụ đạt 98,6% và dung lượng hấp cùng lượng vật liệu ban đầu tức là cùng diện tích<br /> phụ đạt 24,6 mg/g. bề mặt, khi số lượng ion chì nhỏ thì việc tiếp cận bề<br /> mặt và tạo các liên kết với các nhóm amin thuận<br /> 3.1.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ Pb2+<br /> lợi hơn, nhưng khi nồng độ tăng sẽ xuất hiện sự<br /> Kết quả sự ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu cạnh tranh giữa các ion chì với nhau. Thậm chí<br /> đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ được trình tiếp xúc với bề mặt vật liệu cũng không thuận lợi<br /> bày trên hình 3. do đã có ion chì trước đấy chiếm chỗ. Tuy nhiên<br /> hình 3 cũng cho thấy, khi nồng độ ion chì tăng từ<br /> 0,4 mg/l đến 0,8 mg/l thì dung lượng hấp phụ tăng<br /> mạnh từ 17,12 mg/g đến 23,62 mg/g, sau đó tăng<br /> chậm và giữ ổn định với giá trị cực đại 24,6 mg/g<br /> khi nồng độ ion chì là 1,0 mg/l.<br /> 3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ<br /> Xây dựng mô hình đẳng nhiệt dựa trên kết quả<br /> khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion chì đến<br /> khả năng hấp phụ ta thu được dạng tuyến tính<br /> Hình 3. Sự ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu theo mô hình Langmuir và Freundlich như trên<br /> đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ hình 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Dạng tuyến tính theo mô hình Langmuir và Freundlich<br /> <br /> Dựa vào mô hình đẳng nhiệt đã xây dựng trên hấp phụ dựa trên phương trình động học hấp phụ<br /> hình 4 ta xác định được các thông số động học Langmuir và Freundlich. Kết quả các thông số<br /> động học hấp phụ được trình bày trong bảng 4.<br /> Bảng 4. Thông số động học hấp phụ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Quan sát hình 4 ta nhận thấy với mô hình Langmuir chỉ đạt 0,6573 tức là không đạt độ tin cậy [6]. Số<br /> giá trị R2 cao (0,983) chứng tỏ mức độ phù hợp liệu trên bảng 4 còn cho thấy giá trị dung lượng<br /> của mô hình lý thuyết với kết quả nghiên cứu thực hấp phụ cực đại theo lý thuyết mô hình Langmuir<br /> tế, trong khi đó phương trình Freundlich giá trị R2 đạt giá trị 24,63 mg/g gần sát với giá trị 24,6 mg/g<br /> <br /> <br /> 86 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> do khảo sát thực nghiệm, điều này cho thấy mô bằng chitosan là quá trình thu nhiệt. Giá trị năng<br /> 0<br /> hình Langmuir phản ảnh khá chính xác thực tế. lượng tự do Gibb ( ∆G ) đều mang dấu âm (-2,54<br /> Để biết quá trình hấp phụ ion kim loại chì trên bề tại 298K, -2,66 tại 308K, -2,7 tại 313K, -2,79 tại<br /> mặt chitosan là đơn lớp hay đa lớp ta tiến hành 323K và -2,88 tại 333K) cho biết trong dải nhiệt<br /> xác định giá trị tham số cân bằng RL tại thời điểm độ khảo sát, quá trình hấp phụ là quá trình tự<br /> dung lượng hấp phụ cực đại (nồng độ ion chì đạt diễn biến.<br /> giá trị 1,0 mg/l) theo công thức (7). 3.4. Kết quả tối ưu hóa bằng quy hoạch<br /> thực nghiệm<br /> Thay các giá trị KL và C0 vào công thức (7) ta xác<br /> định được tham số cân bằng đạt giá trị 0,74, theo Thực hiện các thí nghiệm theo quy hoạch thực<br /> bảng 1 giá trị này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết nghiệm thu được các kết quả được trình bày<br /> Langmuir, do đó có thể khẳng định sự hấp phụ ion trong bảng 6.<br /> chì bằng chitosan là quá trình hấp phụ đơn lớp. Bảng 6. Kết quả thực hiện theo quy hoạch<br /> 3.3. Động học quá trình hấp phụ thực nghiệm<br /> <br /> Kết quả đồ thị sự phụ thuộc giữa lnk và nhiệt độ T<br /> được trình bày trên hình 5.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Xử lý số liệu trên SPSS 22.0 cho kết quả mô<br /> hình hồi quy tuyến tính phù hợp với tổng thể và<br /> Hình 5. Đồ thị sự phụ thuộc giữa lnk và T dữ liệu nghiên cứu, các nhân tố độc lập (pH của<br /> <br /> Từ hình 5 ta xác định được các giá trị nhiệt động môi trường, nồng độ ion Pb2+ ban đầu và thời gian<br /> của quá trình hấp phụ, kết quả được trình bày khuấy) tác động có ý nghĩa lên biến phụ thuộc<br /> trong bảng 5. (dung lượng hấp phụ, q (mg/g)) và không có hiện<br /> tượng đa cộng tuyến giữa chúng. Từ hệ số chưa<br /> Bảng 5. Giá trị các thông số nhiệt động chuẩn hóa ta xác định được phương trình hồi quy<br /> như sau:<br /> y = 21, 25 + 4,1x1 + 23, 2 x2 + 0, 7 x3<br /> <br /> Từ phương trình hồi quy ta nhận thấy biến x2<br /> (nồng độ ion Pb2+) có ảnh hưởng mạnh nhất đến<br /> hàm mục tiêu (dung lượng hấp phụ), sau đó đến<br /> biến x1 (pH của môi trường) và biến x3 (thời gian),<br /> vì vậy chúng tôi chọn biến x2 làm biến cơ sở và<br /> lựa chọn bước nhảy là 0,1. Thực nghiệm các thí<br /> Từ kết quả bảng 5 ta nhận thấy tại các nhiệt độ nghiệm theo phương pháp leo dốc Box Willson,<br /> 0<br /> khác nhau, hiệu ứng nhiệt ( ∆H ) của quá trình kết quả dung lượng hấp phụ (q) và hiệu suất hấp<br /> hấp phụ đều mang dấu dương (4,48 kj.mol-1) phụ (H%) tương ứng với mỗi thí nghiệm được<br /> nên có thể nói quá trình hấp phụ ion kim loại chì trình bày trong bảng 7.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 87<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> Bảng 7. Kết quả thực nghiệm leo dốc Box Willson<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Kiểm định phương sai đồng nhất cho kết quả các đủ điều kiện để thực hiện phân tích hậu kiểm.<br /> yếu tố pH, nồng độ ion Pb2+ và thời gian khuấy tác Kết quả phân tích hậu kiểm được trình bày trong<br /> động đến dung lượng hấp phụ có sự khác biệt, bảng 8.<br /> Bảng 8. Kết quả phân tích hậu kiểm<br /> Post Hoc Tests<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Dựa vào kết quả trong bảng 8 ta nhận thấy giữa phụ và 90,1%. Điều này cũng được giải thích<br /> thí nghiệm 12 và thí nghiệm 13 giá trị sig thu được tương tự như khi khảo sát các yếu tố độc lập, đó<br /> là 0,6220 lớn hơn 0,05 tức là thí nghiệm 12 và thí là môi trường pH chuyển dần sang trung tính và<br /> nghiệm 13 không có sự khác biệt trong ý nghĩa kiềm sẽ gia tăng quá trình kết tủa ion Pb2+, bên<br /> thống kê. Ngược lại giữa thí nghiệm 12 với thí cạnh đó nồng độ Pb2+ tăng cũng làm tăng quá<br /> nghiệm 14 (sig đạt 0,013), thí nghiệm 13 với thí trình cạnh tranh chiếm bề mặt vật liệu hấp phụ<br /> nghiệm 14 (sig đạt 0,00) các giá trị sig đều nhỏ khiến cho quá trình hấp phụ giảm hiệu quả. Vì<br /> hơn 0,05 tức là giữa thí nghiệm 12 với 14, thí vậy, ta có thể loại bỏ thí nghiệm 14 trong quá trình<br /> nghiệm 13 với 14 đều có sự khác biệt trong ý phân tích lựa chọn tối ưu. Giữa hai thí nghiệm 12<br /> nghĩa thống kê. Sự sai khác của thí nghiệm 14 với và 13 sự sai khác không có ý nghĩa nên ta có thể<br /> các thí nghiệm còn lại thể hiện ở chỗ giảm mạnh chọn bất kỳ thí nghiệm nào trong hai thí nghiệm.<br /> dung lượng hấp phụ 21,72 mg/g và hiệu suất hấp Dựa trên kết quả bảng 7 ta thấy thí nghiệm 12<br /> <br /> <br /> 88 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> dung lượng hấp phụ đạt 23,26 mg/g, hiệu suất and wastewater treatment. Ind. Eng. Chem. Res.<br /> hấp phụ đạt 98,8% trong khi đó thí nghiệm 13 2011, 50, 13589–13613.<br /> dung lượng hấp phụ đạt 24,6 mg/g và hiệu suất<br /> [2]. Li, Z.Y.; Ma, Z.W.; Kuijp, T.J.; Yuan, Z.W.; Huang,<br /> 98,56%. Với mục tiêu lựa chọn các yếu tố tối ưu<br /> để dung lượng hấp phụ của vật liệu chitosan là L (2014). A review of soil heavy metal pollution<br /> cực đại nên chúng tôi lựa chọn thí nghiệm 13. Tại from mines in China: Pollution and health risk<br /> các điều kiện pH 6,1; nồng độ Pb2+ 1,1 mg/l và thời assessment. Sci. Total Environ. 2014, 468–469,<br /> gian 23 phút, dung lượng hấp phụ cực đại của 843–853.<br /> chitosan là 24,6 mg/g và hiệu suất hấp phụ đạt<br /> 98,56%. [3]. Zhao, G.X.; Li, J.X.; Ren, X.M.; Chen, C.L.;<br /> Wang, X.K (2011). Few-layered graphene oxide<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> nanosheets as superior sorbents for heavy metal<br /> Đề tài đã nghiên cứu các yếu tố độc lập ảnh ion pollution management. Environ. Sci. Technol.<br /> hưởng đến hiệu suất cũng như dung lượng hấp 2011, 45, 10454–10462.<br /> phụ gồm pH của dung dịch, nồng độ ion Pb2+, thời<br /> gian hấp phụ. Kết quả cho thấy tại pH bằng 6, [4]. Gerente, C., V.K.C. Lee, P. Le Cloirec, and G. McKay<br /> nồng độ Pb2+ đạt 1,0 mg/l và thời gian hấp phụ 20 (2017). Aplication of Chitosan for the Removal<br /> phút, hiệu suất hấp phụ đạt 98,8% và dung lượng of Metals from Wastewaters by Adsorption –<br /> hấp phụ cực đại đạt 24,6 mg/g. Mechanisms and Models Review. Critical Reviews<br /> Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt cho thấy quá trình in Environmental Science & Technology, Vol. 37:<br /> hấp phụ ion kim loại chì bằng chitosan tuân theo 41–127.<br /> mô hình Langmuir, quá trình hấp phụ đơn lớp.<br /> [5]. Lê Văn Thủy, Vũ Hoàng Phương (2018). Nghiên<br /> Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy quá trình cứu điều chế chitosan từ vỏ tôm, ứng dụng xử<br /> hấp phụ thu nhiệt theo chiều hướng tự diễn biến.<br /> lý nấm mốc chân tường bằng hỗn hợp chitosan/<br /> Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, TiO2. Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao<br /> đề tài đã xác định được các điều kiện tối ưu cho Đỏ, ISSN 1859-4190, số 2(61), tr.81-88.<br /> quá trình hấp phụ gồm: pH dung dịch 6,1; nồng độ<br /> Pb2+ 1,1 mg/l và thời gian 23 phút. Với các điều [6]. Ali Kara & Emel Demirbel (2012). Kinetic, Isotherm<br /> kiện trên, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại and Thermodynamic Analysis on Adsorption of Cr<br /> của chitosan là 24,6 mg/g và hiệu suất hấp phụ (VI) Ions from Aqueous Solutions by Synthesis and<br /> đạt 98,56%. Characterization of Magnetic-Poly (divinylbenzene-<br /> vinylimidazole) Microbeads. Water Air Soil Pollut,<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO 2012, 223, 2387–2403.<br /> <br /> [1]. Ahmaruzzaman, M.; Gupta, V.K (2011). Rice [7]. Lê Đức Ngọc (2001). Xử lý số liệu và kế hoạch hóa<br /> husk and its ash as low-cost adsorbents in water thực nghiệm. Khoa Hóa, Đại học Quốc gia Hà Nội.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 89<br />