intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan bằng hiđro ở áp suất thường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:12

Thêm vào BST
Báo xấu
4
lượt xem 0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành CH4 bằng hydro ở áp suất thường" đã khảo sát xúc tác của bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co và Ni trên các chất mang khác nhau là thanh hoạt tính, MgO, ZrO2, Al2O3.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan bằng hiđro ở áp suất thường

  1. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CHỌN LỌC KHÍ CACBON ĐIOXIT (CO2) THÀNH METAN BẰNG HIĐRO Ở ÁP SUẤT THƢỜNG Hà Thị Thùy Quyên, Lớp K60B, Khoa Hóa học GVHD: PGS.TS. Lê Minh Cầm, PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà Tóm tắt: Đề tài nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành CH4 bằng hydro ở áp suất thường đã khảo sát xúc tác của bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co và Ni trên các chất mang khác nhau là thanh hoạt tính, MgO, ZrO2, Al2O3. Các mẫu xúc tác được tổng hợp bằng các phương pháp ngâm tẩm, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp XRD, SEM, BET, TPR-H2 và được nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng. Kết quả thực nghiệm cho thấy mặc dù xúc tác Ni/ZrO2 có độ chuyển hóa CO2 không khác ở các công bố khác, tuy nhiên độ chọn lọc đạt gần như tuyệt đối tại nhiệt độ 3500C và áp suất thường. Từ khóa: Methanation, CO2, xúc tác Ni (Ni catalyst), chất mang. I. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hàm lƣợng CO2 trong không khí là rất thấp: 0,003 - 0,006% hoặc 300 – 600 ppm (1 phần triệu mg/lít), phụ thuộc vào từng vị trí trên Trái Đất, CO2 đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình quang hợp của cây xanh. Bên cạnh đó cũng phải kể đến nhiều ứng dụng thực tiễn của CO2 trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp khai thác dầu mỏ. Tuy nhiên, cùng với sự gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội hiện nay khiến cho lƣợng khí CO2 tăng nhanh gây ảnh hƣởng đến bầu khí quyển, mực nƣớc biển và hệ sinh thái. Trong đó có sự biến đổi khí hậu do hiệu ứng nhà kính mà CO2 là tác nhân chính. Trong bối cảnh chung, Việt Nam cũng không ngoại trừ những vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do khí thải CO2. Việc nghiên cứu cắt giảm hàm lƣợng khí thải CO2 vào không khí là nhiệm vụ hết sức quan trọng. Tuy nhiên, ở đây còn có vấn đề nổi cộm hơn, đó là khí CO2 trong các mỏ dầu và khí thiên nhiên có hàm lƣợng khá cao [1]. Về phƣơng diện khác, tổng sản lƣợng dầu khí xác minh của thế giới hiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầu trong một số thập niên tới. Tình trạng cạn kiệt nguồn dầu thô ở các khu vực là báo động nguy cơ thiếu hụt năng lƣợng khai thác và sử dụng nguồn năng lƣợng mới, trong đó có khí CO2 nhƣ nguồn năng lƣợng bổ sung để giải quyết vấn đề thiếu hụt dầu mỏ, khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ ô nhiễm môi trƣờng. Hai hƣớng giải pháp chính đã đƣợc đề xuất để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải [2]: (i) Thu hồi và lƣu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó. (ii) Khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phƣơng pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hƣớng giải pháp đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đƣa ra đƣợc nhiều giải pháp khả thi, trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lƣu trữ CCS (Carbon Capture 65
  2. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 and Storage) [3], công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [3]. Tuy nhiên, giải pháp này có một số vấn đề lớn nhƣ chi phí cao, các vấn đề về giao thông để vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tƣơng lai,… Do đó, ngƣời ta đã tập trung hơn vào hƣớng giải pháp thứ hai. Nhiều phƣơng pháp và quy trình đã đƣợc đề xuất để chuyển hóa và sử dụng CO2, bao gồm: Tái tạo CO2 thành các khí tổng hợp (synthesis gas) [4], hiđro hóa khử CO2 tạo ra CH3OH [4,5] và CH4 [2,6-9], và tổng hợp đimetyl cacbonat, xiclic cacbonat, đimetyl ete [10],… thông qua một số phƣơng pháp nhƣ xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể [10], xúc tác quang [3,11,12 ], công nghệ điện hóa [13]. Công nghệ chuyển hóa CO2 thành những sản phẩm hữu ích đã nhanh chóng trở thành điểm “nóng” có sức hút mạnh mẽ thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng nhƣ các nhà sản xuất bởi tính cấp thiết của nó nhìn từ góc độ bảo vệ môi trƣờng và góc độ cung cấp nguồn năng lƣợng thay thế năng lƣợng hóa thạch. Tuy vậy, hiệu suất và chọn lọc của quá trình chuyển hóa CO2 là một thách thức to lớn bởi những giới hạn về động học cũng nhƣ nhiệt động học của quá trình. “Chìa khóa” của sự thành công chính là chế tạo xúc tác và thiết lập điều kiện tối ƣu cho phản ứng. Từ những lí do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan bằng hiđro ở áp suất thƣờng. Quá trình chuyển hóa CO2 thành metan (CO2 methanation) đƣợc biết đến nhƣ một quá trình khí hóa, đã đƣợc phát hiện từ những năm 1900 bởi Sabatier và Senderens [2], nhƣng chỉ đƣợc biết đến nhiều hơn vào những năm 1970 trong nỗ lực loại bỏ, giảm thiểu khí CO2 trong khí quyển. Đây là một phản ứng quan trọng thu hút sự quan tâm đặc biệt của giới học thuật bởi tiềm năng ứng dụng trong thƣơng mại to lớn của nó. CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O H0 = –165 kJ/mol; ∆G0 = –113 kJ/mol Phản ứng metan hóa là một phản ứng toả nhiệt. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi 8e để khử hoàn toàn CO2 thành CH4, chƣa kể đến những hạn chế đáng kể về yếu tố động học đòi hỏi cần có xúc tác thích hợp giúp cải thiện tốc độ phản ứng và độ chọn lọc. 2. Mục đích đề tài Chế tạo xúc tác cho quá trình hiđro hóa CO2 thành metan có độ chọn lọc cao và hiệu suất cao ở áp suất thƣờng hƣớng tới công nghệ sản xuất thực tế. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác: Ngâm tẩm, Sol-gel và đồng kết tủa. - Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu: + Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD); + Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET); + Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ TPR – H2. - Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác: Khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng. II. NỘI DUNG 1. Tổng hợp xúc tác 66
  3. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 1.1. Phương pháp ngâm tẩm Các xúc tác đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm gồm có: Cu/Ac, Cu–Co/ Ac(NH3), Ni–Cu–Co/Ac(NH3), Ni–Fe–Co/Ac(NH3), và Ni–Fe–Co/ZrO2. 1.2. Phương pháp Sol – gel Các xúc tác tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp Sol–gel: Fe–Co/MgO, Ni–Fe–Co/MgO. 1.3. Phương pháp đồng kết tủa Các mẫu thu đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa bao gồm: 5%Ni/Al2O3, 5%Ni/ZrO2, 7%Ni/ZrO, 5%Ni–Ce/ZrO2, Fe–Co–MgO/ZrO2, Ni–Co– MgO/ZrO2. 2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Hệ thống phản ứng vi dòng nối trực tiếp với sắc kí khí để phân tích sản phẩm trong khoảng nhiệt độ 200 – 6000C, ở áp suất thƣờng (1 atm), đƣợc xây dựng tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Bảng 2.1. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác Nguyên liệu CO2, H2 Tỉ lệ H2/CO2 3/1 Lƣu lƣợng dòng tổng (H2 + CO2 + He) 20 mL/phút Áp suất Áp suất thƣờng n 0 CO2  nCO2 - Độ chuyển hóa: XCO2 (%) = 100% n 0 CO2 67
  4. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 V 0 H 2  VH2 X H 2 (%) = 100% V0H2 n CH 4( out ) - Độ chọn lọc: SCH 4 (%) = *100% n CH 4( out )  n CO2( out ) n CO( out ) SCO (%) = *100% n CH 4( out )  n CO( out ) 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Lựa chọn kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH4 - Trƣớc hết, để có một định hƣớng xem khả năng hấp phụ H2 và CO2 của các kim loại lựa chọn nghiên cứu, chúng tôi tính toán lƣợng tử sự hấp phụ của H2 và CO2 trên Ni, Co, Fe và Cu. kết quả tính DFT: - Bề mặt nghiên cứu: Ni(111), Fe(110), Cu(111), Co(002): Dựa theo X-ray để biết bề mặt tồn tại phổ biến nhất (bền nhất). Hấp phụ H2 - Ni, Co và Fe hấp phụ hóa học H2, làm phân li đƣợc H2 khi hấp phụ, nhƣng Cu không hấp phụ hóa học H2. - Năng lƣợng hấp phụ: Hệ xúc tác Ni Fe Cu Co Năng lƣợng hấp phụ (kJ/mol) -162,53 -149,33 -26,70 -164,2 Khoảng cách H-H sau hấp phụ (Å) 1,98 2,13 0,79 2,08 Hấp phụ CO2 - Ni, Co và Fe hấp phụ hóa học CO2, làm phân li đƣợc CO2 khi hấp phụ, nhƣng Cu không hấp phụ hóa học CO2. - Năng lƣợng hấp phụ: Hệ xúc tác Ni Fe Cu Co Năng lƣợng (kJ/mol) -242,8 -190,1 -51,3 -151,7 Khoảng cách C-O sau hấp phụ (Å) 1,34 và 1,29 và 1,18 và 1,36 và 1,27 1,29 1,18 1,22 Góc liên kết O-C-O sau hấp phụ (o) 125,0 121,2 178,6 125,5 Nhận xét: Ni làm phân li liên kết C-O mạnh nhất, năng lƣợng liên kết nói chung (C-O nói riêng) giảm rất nhanh khi tăng độ dài liên kết (độ dài liên kết C-O tăng nhiều nhất, từ 1,17 đến 1,34 Å khi hấp phụ trên Ni). Sự khác biệt của Ni với các chất còn lại là Ni làm phân 68
  5. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 li mạnh cả 2 liên kết C-O, thể hiện qua việc liên kết C-O thứ hai sau hấp phụ của Ni là 1,27 so với 1,18 (Cu); 1,22 (Co) và 1,29 (Fe) Å, năng lượng hấp phụ của Ni âm nhất. Ni cũng làm phân li H2 hoàn toàn (độ dài liên kết H2 tăng từ 0,77 đến 1,98Å sau hấp phụ, năng lƣợng hấp phụ rất âm). Từ đó dự đoán Ni là chất thuận lợi nhất (trong số các chất Cu, Fe, Ni, Co) khi dùng làm xúc tác cho quá trình phản ứng: CO2 + H2 → CH4. Trên cơ sở kết quả tính toán, chúng tôi tổng hợp 3 mẫu xúc tác. Thứ tự tổng hợp mẫu xúc tác là nhƣ sau: Tổng hợp lần lƣợt 5% Cu/AC, 2% Cu - 3% Co/AC và 2% Cu - 5%Co - 2% Ni/AC. Hoạt tính xúc tác của 3 mẫu tổng hợp trong phản ứng chuyển hóa CO2 đƣợc trình bày trên Hình 1. Với xúc tác Cu/AC, độ chuyển hóa của CO2 thấp: chỉ tới 350oC mới quan sát thấy sự chuyển hóa của CO2 (2,09%), và khi nhiệt độ đạt tới 600oC, thì chuyển hóa mới chỉ đạt 21,94%. Nhƣng điều đáng đƣợc quan tâm sâu hơn chính là chọn lọc sản phẩm trên xúc tác: chuyển hóa của CO2 trên xúc tác Cu/AC chỉ có sản phẩm duy nhất là CO và độ chọn lọc CH4 là 0%. Trên cơ sở xúc tác này, một xúc tác thứ hai đƣợc tổng hợp, đó là Cu-Co/AC. Trên xúc tác thứ hai cả độ chuyển hóa cũng nhƣ độ chọn lọc sản phẩm CO đều tốt hơn Cu/AC: mặc dù chuyển hóa của CO2 cũng chỉ bắt đầu ở 350oC nhƣng đạt tới 6,43% và tại 600oC, độ chuyển hóa của CO2 đạt tới 28,21% và sản phẩm vẫn chỉ có duy nhất khí CO, và % CH4 là bằng 0%. Xúc tác thứ ba đƣợc tổng hợp trên cơ sở Cu-Co/AC và thêm 2%Ni. Có thể thấy rất rõ, rằng sự có mặt của Ni làm cho chuyển hóa của CO2 bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn: ở 250oC đã quan sát thấy sự giảm nồng độ của CO2 và tới 350oC thì chuyển hóa của CO2 là 3,56%, và ở 600oC thì có tới 41,8% CO2 bị chuyển hóa và đặc biệt với hệ xúc tác này thì thành phần sản phẩm có thêm một chất quan trọng mà cũng là mục tiêu của đề tài: đó là CH4. Điều đó có nghĩa là sự thêm Ni vào chất xúc tác thuận lợi cho chuyển hóa cũng nhƣ chọn lọc sản phẩm CH4 của phản ứng. Xúc tác trên cơ sở Cu hoặc Co sẽ ƣu tiên tạo CO, còn xúc tác Ni sẽ ƣu tiên tạo CH4. Hình 1. Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm CH4 trên ba mẫu xúc tác theo nhiệt độ Để khảo sát rõ hơn khả năng hoạt động của Cu, trên cơ sở mẫu Ni-Cu-Co/AC, chúng tôi tổng hợp một mẫu tƣơng tự nhƣng thay Cu bằng Fe: mẫu Ni-Fe-Co/AC. Hoạt tính xúc tác của mẫu mới này đƣợc chỉ ra trên Hình 2. 69
  6. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình 2. Độ chuyển hóa H2, chọn lọc CH4 trên 2 mẫu xúc tác Ni-Fe-Co/AC và Ni-Cu-Co/AC Dễ thấy từ đồ thị, sự thay Cu bởi Fe làm tăng khả năng khử của xúc tác, tăng chuyển hóa CO2, giảm chọn lọc CO và tăng chọn lọc CH4. Nhƣ vậy có thể kết luận rằng, quá trình chuyển hóa xúc tác CO2 trên xúc tác Cu hoặc Co nếu sản phẩm mong muốn là CO và trên xúc tác Ni nếu sản phẩm mong muốn là CH4. 3.2. Lựa chọn pha nền cho chất xúc tác Ba vật liệu đƣợc khảo sát là AC, MgO và ZrO2 tƣơng ứng với 3 mẫu xúc tác tổng hợp: Ni-Fe-Co/AC; Ni-Fe-Co/MgO và Ni-Fe-Co/ZrO2. Hoạt tính xúc tác cho chuyển hóa CO2 đƣợc khảo sát và kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3. Hình 3. Độ chuyển hóa X(CO2), X(H2) và độ chọn lọc S(CO) 70
  7. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 (a) (b) Hình 4. Độ chuyển hóa và chọn lọc trên hai xúc tác 2Fe-3Co/MgO/ZrO2 (a) và 2Fe-3Co/MgO (b) Ta thấy rằng ZrO2 giúp phân tán tâm xúc tác tốt hơn nên dẫn tới chuyển hóa của CO2 và H2 lớn hơn nhiều, đặc biệt là khả năng hoạt hóa phân tử H2. Trong khi trên xúc tác 2Fe- 3Co/MgO chuyển hóa của CO2 và H2 tại 350oC lần lƣợt là 24,1% và 4,8%, thì trên 2Fe- 3Co/MgO-ZrO2 là 31,5% và 58,8%. Đặc biệt, sự có mặt của ZrO2 đã nâng tính chọn lọc sản phẩm lên cao, và ƣu tiên tạo CH4 (ở 300oC là 100%, ở 350oC là 88,9%, so với 48,6 và 69,7% trên mẫu 2Fe-3Co/MgO ở cùng điều kiện). 3.3. Xúc tác cho chuyển hóa CO2 trên cơ sở Ni/ZrO2 nhằm nâng cao chuyển hóa cũng như chọn lọc CH4 Để tìm điều kiện tối ƣu cho phản ứng chuyển hóa chọn lọc CH4 của CO2 trên xúc tác Ni, chúng tôi đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ, hàm lƣợng tâm xúc tác, bản chất của chất mang và ảnh hƣởng của kim loại trợ giúp đến hoạt tính xúc tác của Ni/ZrO2. Để đạt đƣợc mục đích này, các mẫu xúc tác 5%, 7% và 10% Ni/ZrO2, 5% Ni-3% Ce/ZrO2, 5% Ni/AC và 5% Ni/Al2O3 đã đƣợc tổng hợp. 3.3.1. Một số đặc trưng xúc tác Hình 5. Sự phân bố kích thước mao quản Hình 6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 5% và 7% Ni/ZrO2 - Hấp phụ và khử hấp phụ của N2: Diện tích bề mặt riêng S(BET), thể tích mao quản và đƣờng kính mao quản của xúc tác 5%, 7% Ni/ZrO2, đƣợc trình bày trên Hình 5 và 6. Có 71
  8. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 thể thấy rằng, việc thay đổi hàm lƣợng Ni chỉ làm giảm nhẹ S(BET) cũng nhƣ thể tích mao quản và đƣờng kính mao quản của vật liệu. Sự thay đổi này là do sự che chắn một số mao quản bởi NiO. Việc phân tích sự phân bố kích thƣớc mao quản cho thấy vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với sự phân bố kích thƣớc mao quản nằm trong vùng 4-50 nm. 3.3.2. Hoạt tính xúc tác của xNi/ZrO2 Để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ni đến hoạt tính xúc tác, phản ứng metan hóa đƣợc thực hiện với 2 mẫu xúc tác 5% và 7% Ni/ZrO2. Kết quả đƣợc chỉ ra trên Hình 7, biểu diễn chuyển hóa và chọn lọc của CH4 theo nhiệt độ. Kết quả xúc tác cho thấy, xúc tác Ni cho chọn lọc CH4 100%, không có sản phẩm CO. Khi hàm lƣợng Ni tăng thì độ chuyển hóa cũng nhƣ chọn lọc CH4 tăng theo. Ngoài ra, Hình 7 cũng cho thấy ảnh hƣởng của nhiệt độ tới chuyển hóa của CO2 và chọn lọc CH4: Chuyển hóa và chọn lọc tăng theo nhiệt độ trong khoảng từ 200 đến 350oC. Chọn lọc CH4 luôn đạt 100% trong khoảng nhiệt độ này. Nhƣng tiếp tục tăng nhiệt độ thì chuyển hóa cũng nhƣ chọn lọc CH4 lại giảm xuống do ảnh hƣởng của yếu tố nhiệt động học. Dáng điệu biến thiên của CO và CH4 theo nhiệt độ cho thấy ở tất cả các mẫu xúc tác, ở nhiệt độ cao (trên 400oC) đều có sự hình thành CO. Hình 7. Hoạt tính xúc tác, độ chuyển hóa và độ chọn lọc của mẫu 5% Ni/ZrO2 và 7% Ni/ZrO2 3.3.3. Ảnh hưởng của Ce đến hoạt tính xúc tác của Ni/ZrO2 Hình 8. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2; (b) Sự phân bố kích thước mao quản của mẫu 5Ni-Ce/ZrO2 72
  9. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Phân tích kết quả BET cho thấy sự có mặt của CeO2 ảnh hƣởng rất nhỏ đến kích thƣớc hạt của Ni trên bề mặt xúc tác. Từ Hình 8a và b có thể thấy rằng, việc thêm CeO2 không làm thay đổi tính chất xốp của bề mặt. Diện tích bề mặt riêng cũng nhƣ thể tích mao quản và kích thƣớc mao quản hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng. - Giản đồ XRD của mẫu 5%Ni/ZrO2 đƣợc chỉ ra trên Hình 9a. Có thể thấy các pic nhiễu xạ ở 2θ = 37,4o, 43,5o, 63,1o và 75,6o là đặc trƣng cho pha tinh thể của NiO. Để phân tích ảnh hƣởng của CeO2 đến cấu trúc của Ni-Ce/ZrO2, giản đồ XRD của mẫu Ni-Ce/ZrO2 nung trong không khí ở 500oC đƣợc chỉ ra trên Hình 9b. Dễ nhận thấy các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho pha NiO nhƣng không thấy pic đặc trƣng cho CeO2 xuất hiện, điều này là do hàm lƣợng Ce đƣa vào chỉ 3%, nhỏ hơn hàm lƣợng tối thiểu (5%) mà XRD có thể phát hiện đƣợc. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5Ni-3Ce-ZrO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5Co-ZrO2 1000 900 900 800 d=3.163 d=3.161 800 700 700 600 d=2.842 d=2.842 600 Lin (Cps) Lin (Cps) 500 500 400 d=1.816 400 d=1.817 d=2.626 d=2.624 300 d=1.847 d=1.848 d=1.803 d=2.606 d=1.508 d=2.541 d=2.541 d=1.803 300 d=1.657 d=1.658 d=2.213 d=1.541 d=3.695 d=1.543 d=3.694 d=3.641 d=2.210 d=1.696 d=1.478 d=1.642 d=1.695 d=2.020 d=2.956 d=1.477 d=1.610 d=2.438 d=2.189 d=1.992 d=1.783 d=1.609 d=3.638 d=1.421 d=1.421 d=2.330 d=1.499 d=2.021 200 d=2.943 d=1.511 d=1.496 d=1.782 d=1.588 d=1.993 d=2.330 d=2.093 200 d=1.359 100 100 0 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: Hao SP mau 5Ni-3Ce-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Hao SP mau 5Co-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-078-0048 (D) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 93.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.15050 - b 5.20310 - c 5.31540 - alpha 90.000 - beta 99.194 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 14 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 20.05 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 14.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 01-078-0048 (D) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 95.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.15050 - b 5.20310 - c 5.31540 - alpha 90.000 - beta 99.194 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 14 01-078-0429 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 9.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17710 - b 4.17710 - c 4.17710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.88 (a) (b) Hình 9. Giản đồ XRD của 5% Ni/ZrO2 (a) và 5% Ni-3% Ce/ZrO2 (b) (a) (b) Hình 10. Độ chuyển hóa (%X) và độ chọn lọc (%S) của xúc tác 5%Ni-3%Ce/ZrO2 (a) và so sánh với mẫu 5% Ni/ZrO2 (b) CeO2 đƣợc cho là có khả năng hoạt hóa CO2 và khử CO2 thành CO do có chứa các nguyên tử oxi linh động. Nguyên tử O linh động trong phân tử CeO2 có thể tạo điều kiện 73
  10. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 cho sự hấp phụ CO2 dễ dàng và phân li thành CO, sau đó hiđro hóa thành CH4. Dựa trên giả thiết đó, chúng tôi tổng hợp mẫu 5% Ni-3% Ce/ZrO2 và test hoạt tính chuyển hóa của CO2. Kết quả cho thấy, mặc dù mẫu xúc tác hầu nhƣ không làm tăng độ chọn lọc CH4 so với mẫu không Ce nhƣng lại làm chuyển hóa của CO2 bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn và chuyển hóa của hiđro đạt cực đại cũng ở nhiệt độ thấp hơn. Hơn nữa, sự có mặt của Ce cũng hạn chế sự tạo thành CO ở nhiệt độ cao. 3.3.4. So sánh với xúc tác 5%Ni/Al2O3 và 5%Ni/AC Với mục đích khẳng định triển vọng của xúc tác Ni/ZrO2 trong chuyển hóa chọn lọc CH4 của CO2, chúng tôi so sánh với hai mẫu 5% Ni/Al2O3 (là xúc tác đã đƣợc công bố) và 5% Ni/AC. Kết quả khảo sát hoạt tính cho thấy (Hình 11) xúc tác 5%Ni/ZrO2 có hoạt tính chuyển hóa và chọn lọc CH4 tƣơng đƣơng với xúc tác 5%Ni/Al2O3. Còn trên xúc tác 5%Ni/AC chỉ cho độ chuyển hóa cao và sản phẩm CH4 ở nhiệt độ cao (trên 350oC) còn nhiệt độ thấp lại cho CO. Điều này một lần nữa khẳng định nhận xét trên đây của chúng tôi là AC có thể đƣợc dùng làm chất mang tốt cho quá trình hiđro hóa CO2 thành CO. Hình 11. Chuyển hóa và chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác mẫu 5%Ni/AC và 5%Ni/Al2O3 3.3.5. Đề xuất cơ chế của sự hình thành CH4 trên xúc tác Ni/ZrO2 Kết quả tính toán lí thuyết phản ánh đúng thực nghiệm của chúng tôi: Cu hầu nhƣ không có khả năng phân li CO2 và H2. Tuy nhiên, do tƣơng tác với chất mang tốt (đã có tính toán) nên cũng có hoạt tính nhƣng không cao. Co và Fe cũng là những tâm hoạt tính mạnh nhƣng khả năng làm đứt liên kết C-O không cao nhƣ Ni nên trong quá trình phản ứng vẫn cho sản phẩm CO và độ chọn lọc CH4 vì thế không đạt 100%. Riêng Ni do có khả năng cắt đứt liên kết C-O, tạo thuận lợi cho sự hình thành CH4 vì thế độ chọn lọc CH4 đạt 100%. Trên cơ sở kết quả tính lí thuyết cùng với phân tích kết quả thực nghiệm, một cơ chế đề xuất cho sự hình thành CH4 nhƣ sau: - H2 hấp phụ phân li trên Ni: H - H → 2H - CO2 hấp phụ phân li trên Ni thành CO và O: CO2 (hp) → CO (hp) + O (hp) - Liên kết C-O tiếp tục bị bẻ gãy tạo C và O: CO (hp) → C (hp) + O (hp) - Sự kết hợp giữa C và H hấp phụ tạo CH4: C (hp) + 4H (hp) → CH4 74
  11. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 III. KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích bài toán thực tiễn về CO2, đề tài nghiên cứu đặt ra nhiệm vụ tìm xúc tác và điều kiện tối ƣu cho quá trình hydro hóa chọn lọc CO thành CH4, một thành phần quan trọng của khí tổng hợp. Đề tài đã đạt đƣợc những kết quả sau: 1. Vận dụng lí thuyết hiện đại để tính toán, lựa chọn kim loại làm cơ sở cho thực nghiệm tổng hợp xúc tác thích hợp cho chọn lọc CH4. Kết quả tính cho thấy Cu không có khả năng hấp phụ hóa học H2, trong khi ba kim loại còn lại Co, Fe và Ni có hấp phụ hóa học phân li CO2. Ni có khả năng hấp phụ phân li mạnh cả H2 và CO2 đồng thời là kim loại có khả năng hoạt hóa liên kết C-O cao nên dự đoán sẽ cho độ chọn lọc CH4 cao. 2. Trên cơ sở tính toán, đã khảo sát xúc tác của bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co và Ni mang trên than hoạt tính để lựa chọn kim loại có hoạt tính tốt nhất cho chọn lọc CH4. Kết quả thực nghiệm chỉ ra Ni là kim loại có khả năng hoạt hóa các chất phản ứng và cho chuyển hóa chọn lọc CH4. 3. Đã khảo sát 3 vật liệu có tính chất khác nhau ứng dụng làm chất mang để phân tán Ni. Kết quả cho thấy ZrO2 là chất mang hữu hiệu nhất. 4. Đã đánh giá hoạt tính xúc tác của Ni/ZrO2 trong phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ hệ phản ứng, hàm lƣợng pha hoạt tính và bản chất của chất mang. Ni/ZrO2 là hệ xúc tác ƣu việt, cho độ chọn lọc CH4 với 100% dƣới 4000C. 5. Bằng sự phụ thuộc của cân bằng hệ phản ứng vào nhiệt độ đã giải thích đƣợc chiều hƣớng diễn biến của chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc sản phẩm. Đã thiết lập đƣợc điều kiện tối ƣu về hệ chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng cho hƣớng chọn lọc CH4 (nhiệt độ 200- 3500C, lƣu lƣợng dòng 20 mL/phút, áp suất thƣờng). 6. Đã đề xuất một cơ chế cho chuyển hóa chọn lọc CH4 trên xúc tác Ni/ZrO2 dựa trên kết quả nghiên cứu thực nghiệm và kết quả tính toán lƣợng tử. 7. Đề nghị xúc tác trên cơ sở kim loại Cu và chất mang than hoạt tính (AC) cho chuyển hóa CO2 thành CO. Đây là một nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng thực tiễn rất lớn bởi vì phân tử CO2 bền về mặt nhiệt động học. Thông thƣờng phản ứng phải tiến hành ở áp suất cao. Đề tài đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác chuyển hóa CO2 ở áp suất thƣờng. Việc chuyển hóa chọn lọc CH4 100% là một thành công bởi vì đây là một hƣớng nghiên cứu còn mới. Ở Việt Nam chỉ có hai nhóm nghiên cứu về chuyển hóa CO2 nhƣng chỉ tập trung vào chuyển hóa chọn lọc CH3OH và kết quả của đề tài chƣa thấy công bố. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lƣu Cẩm Lộc, Chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu động cơ, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2. (N04), 1-14, 2013. [2] Soudabeh Ramani, Preparation of promoted nickel catalyst supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon dioxie methanation reaction, JIEC-1858, No. of Pages 7, 2014. 75
  12. KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 [3] Renaud Kiesgen de_Richter, Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2 using giant photocatalytic reactors, Renewable and Sustainable Energy Reviews 19, 82-106, 2013. [4] Ibram Ganesh, Conversion of carbon dioxide into methanol – a potential liquyd fuel: Fundermental challenges and opportunities (a review), Renewable and Sustainable Energy Reviews 31, 221-257, 2014. [5] M.R. Rahimpour, A two-stage bed concept for conversion of carbon dioxide into methanol, Fuel Processing Technology 89, 556-566., 2008. [6] Jiajian Gao, Ni/Al2O3 catalysts for CO methanation: Effect of Al2O3 supports calcined at different temperatutes, JEC 22, 919-927, 2013. [7] Liu Qihai, Performance of Ni/Nano-ZrO2 catalysts for CO preferential methanation, Chinese Journal of Chemical Engineerging, 22(2), 131-135, 2014. [8] F. Soly Mosi, Methanation of CO2 on supported Rhodium catalyst, Journal of catalyst 68, 371-382, 1981. [9] Guilin Zhou, Effect of structure on the carbon dioxide methantion performance of Co- based catalysts, International Journal of Hydrogen Energy I-7, 2013. [10] Wei Wang, Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem. Soc. Rev 40, 3703-3727, 2011. [11] Shinichi Ichikawa, Hydrogen production from water and conversion of carbon dioxide to useful chemicals by room temperature photoelectrocatalysis, Catal. Today 27, 271-277, 1996. [12] Yasuo Izumi, Recent advances in the photocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels with water and/ or hydrogen using solar energy and beyond, Coodination Chemistry Reviews 257, 171-186, 2013. [13] Huei-Ru “Molly” Jhong, Electrochemical conversion of CO2 to useful chemical: current status, remaining challenges, and future opportunities, Current Opinion in Chemical Engineering, (2) 191-199, 2013. [14] Trần Thanh Phƣơng, Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ Fischer– Tropsch ở áp suất thường trên cơ sở xúc tác Co/   Al 2 O3 và chất xúc tiến MgO, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T2. (N04), 155-162, 2013. [15] Bùi Quang Hiếu, Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsh trên xúc tác Co/Al2O3.Cao, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T2.(N04), Trg.95-101, 2013. [16] Alejandro Karelovic, Patricio Ruiz, Mechanistic study of low temperature CO2 methantion over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis 301, 141-153, 2013. [17] Shohei Tada, Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methantion activity and high CH4 selectivity at low temperature, International Journal of Hydrogen Energy 37, 5527- 5531, 2012. [18] Paola Riani, Unsupported versus alumina - supported Ni nanoparticles as catalysts for steam/ ethanol conversion and CO2 methantion, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 383-384, 10-16, 2014. [19] Antoine Beuls, Methanation of CO2: Further insight into the mechanism over Rh/γ – Al2O3 catalyst, Appl. Catal. B: Environmental, 113-114, 2-10, 2012. [20] Michel Mawood, Transient drift spectroscopy for the determination of the surface reaction kinetics of CO2 methanation, Chemical Engineering Science, Vol.49, No. 24A, 4801-4809, 1994. 76
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2