Nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng C3H6 trên xúc tác Cu/ZSM-5 khi có mặt oxi

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NOX <br /> BẰNG C3H6 TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM­5 KHI CÓ MẶT OXI       <br />                                                                       Lê Thanh Sơn, Đại học Huế<br />                                                                       Tr ần Văn Nhân, ĐH QG Hà nội<br /> <br /> I. MỞ ĐẦU<br /> Các chất ô nhiễm chính có trong khí thải công nghiệp và khí thải động cơ  bao <br /> gồm CO, hidrocacbon và NOx (gồm khoảng 90% NO và NO2), trong đó NOx là một <br /> trong những “thủ phạm” chính huỷ hoại môi trường sinh thái và sức khỏe con người.  <br /> Vì vậy, nghiên cứu loại bỏ NOx nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường là mối quan tâm  <br /> của nhiều nhà nghiên cứu trong vài thập kỷ qua.<br /> Trong điều kiện khí thải giầu oxi, phương pháp khử  chọn lọc xúc tác bằng <br /> hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction HC­SCR) tỏ ra có nhiều triển <br /> vọng. Những kết quả  nghiên cứu trên nhiều hệ  xúc tác khác nhau đã được công bố <br /> [6]. Hệ xúc tác Zeolite ZSM­5 trao đổi với ion đồng lần đầu tiên đã được Iwamoto và  <br /> cộng sự  [2], Held và cộng sự  [7] nghiên cứu. Ưu điểm của xúc tác Cu/ZSM­5 là khả <br /> năng phân huỷ  cao đối với NOx. Tuy nhiên để  có thể  sử  dụng hệ  xúc tác này vào <br /> thực tiễn, cần khắc phục một số nhược điểm mà quan trọng nhất là hoạt tính xúc tác <br /> bị giảm nhanh bởi sự có mặt của hơi nước và SO2. Mặt khác cho đến nay, bản chất <br /> của tâm hoạt động cũng là vấn đề còn tiếp tục tranh luận.<br /> Tiếp theo các báo cáo trước đây [4,5], trong bài này chúng tôi trình bày một số <br /> kết quả nghiên cứu phản ứng trên bằng phương pháp phản ứng bề mặt theo chương  <br /> trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction­TPSR).<br /> <br /> II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM<br /> II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:<br /> Chúng tôi sử  dụng chất mang zeolite ZSM­5 có tên thương mại: ZEOLYSTTM <br /> CBV 8014 Zeolite Ammonium ZSM­5 Powder do nhà sản xuất Zeolite International  <br /> (Mỹ) cung cấp (tỷ lệ Si/Al= 47). Các mẫu xúc tác được chế  tạo bằng phương pháp <br /> tẩm  ướt dung dịch Cu(NO3)2  trên ZSM­5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô  ở <br /> 1200C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ.<br /> II.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ:<br /> Hỗn hợp NOx (NO, NO2)/N2 và hỗn hợp phản ứng (NO, NO2, C3H6, O2/N2) được <br /> hấp phụ  trên xúc tác  ở  nhiệt độ  phòng, sau đó giải hấp phụ  trong dòng N2  theo <br /> chương  trình nhiệt  độ  (Temperature  Programed Desorption­TPD) với tốc  độ  nâng <br /> nhiệt độ 100C/phút.<br /> II.3. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác:<br /> 1<br />  Phản   ứng   được   tiến   hành   trong   điều   kiện   TPSR,   tốc   độ   nâng   nhiệt   độ <br /> 10 C/phút từ  nhiệt độ  phòng đến 6000C. Trước phản  ứng, xúc tác được hoạt hóa <br /> 0<br /> <br /> trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ <br /> 50C/phút).   Hỗn   hợp   phản   ứng   có   thành   phần   thể   tích   như   sau:   340ppmNO x, <br /> 580ppmC3H6, 8%O2.Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho <br /> mỗi phản ứng là 100 mg.<br /> Thành phần hỗn hợp phản  ứng được xác định trên thiết bị  chuyên dùng cho  <br /> phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) <br /> tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoạivà FID của sắc ký khí (Siemens), <br /> cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C 3H6, NO, NO2, N2O,CO và CO2 <br /> sau từng thời gian 3 giây.<br /> Độ chuyển hóa của các chất được tính theo công thức:<br /> 0<br /> C Ct<br />                                                    X (%) .100<br /> C0<br /> với C 0 và  C t  là nồng độ ban đầu và nông độ tại thời điểm t.<br /> <br /> III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Chúng tôi đã điều chế  và thực hiện phản  ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM­5  <br /> với hàm lượng đồng trên mỗi gam H­ZSM­5 lần lượt là 1.10 ­4, 2.10­4, 3.10­4, 4.10­4 và <br /> 5.10­4 mol (ký hiệu là Cu1, Cu2, Cu3,Cu4 và Cu5). Kết quả thu được như sau:<br /> III.1. TDP sau hấp phụ:<br /> Quá trình hấp phụ  và giải hấp theo chương trình nhiệt độ  (TPD) được tiến <br /> hành trên xúc tác Cu3. Kết quả  giải hấp hỗn hợp phản  ứng/N 2 và NO+NO2/N2 được <br /> trình bày lần lượt trên các hình 1 và 2.<br />          Trong khi sự giải hấp của  NO và NO 2 diễn ra gần như đồng thời ở vùng nhiệt  <br /> độ  khoảng 4000C sau khi hấp phụ hỗn hợp NO x, thì quá trình giải hấp của hỗn hợp  <br /> phản  ứng (ngoài NO và NO2  còn có O2  và C3H6) có 2 điểm khác biệt: thứ  nhất là  <br /> không phát hiện thấy NO2 trong pha khí và thứ  hai là sự  giải hấp của NO xẩy ra  ở <br /> nhiệt độ thấp hơn so với trường hợp hấp phụ NOx (2 pic giải hấp ở khoảng 2000C và <br /> 2700C  trên hình 1). Như vậy có thể cho rằng khi có mặt C 3H6 thì NO2 bị khử thành N2 <br /> và O2, còn NO bị giải hấp ở nhiệt độ thấp hơn do C3H6 hấp phụ cạnh tranh.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br />  Nång ®é (ppm)<br /> 100<br /> <br /> <br /> <br /> 80<br /> <br /> NO<br /> 60<br /> NOx<br /> <br /> 40 C3H6<br /> <br /> <br /> 20<br /> NO2<br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> 0 100 200 300 400 500 600 700 800<br /> O<br /> NhiÖt ®é ( C)<br /> <br /> <br /> Hình 1: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp  phụ  hỗn hợp phản ứng/N2<br /> Nång ®é (ppm)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100<br /> <br /> 90<br /> <br /> 80<br /> <br /> 70<br /> <br /> 60 NOx<br /> 50<br /> <br /> 40<br /> <br /> 30 NO<br /> <br /> 20<br /> NO2<br /> 10<br /> <br /> 0<br /> <br /> 0 100 200 300 400 500 600<br /> 0<br /> NhiÖt ®é( C)<br /> <br />                     Hình 2: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp  phụ NOx/N2<br /> III.2. TPSR:<br /> III.2.1.  Ảnh hưởng của nhiệt độ  và hàm lượng đồng đến độ  chuyển hoá  <br /> NOx:<br /> Phương pháp TPSR cho phép theo dõi sự biến đổi nồng độ của các cấu tử trong <br /> hệ phản  ứng theo nhiệt độ. Hình 3 đưa ra kết quả TPSR trên xúc tác Cu1/ZSM­5 để <br /> minh hoạ.<br /> <br /> 3<br />  ,NO2,NOx(ppm)<br /> Cu1/ZSM-5<br /> Nång ®é (ppm)<br /> 2500 800<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NhiÖt ®éC)<br /> (<br /> CO2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> O<br /> 2000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nång ®é NO<br /> 600<br /> <br /> <br /> 1500<br /> NOx NhiÖt ®é 400<br /> NO<br /> 1000<br /> C3H6<br /> 200<br /> 500<br /> CO NO2<br /> <br /> 0 0<br /> N2O<br /> 00:00 00:28 00:56 01:24 01:52 02:20<br /> Thêi gian (g:ph)<br /> <br /> <br />                                   Hình 3: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu1/ZSM­5<br /> Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx (X%) vào nhiệt độ trên các xúc tác được <br /> biểu diễn trên bảng 1 và hình 4. Kết quả cho thấy: ở cả 5 mẫu xúc tác, khi tăng nhiệt <br /> độ, độ chuyển hóa của NOx đều tăng qua cực đại. Trong vùng nhiệt độ 3000C­ 4000C, <br /> độ chuyển hoá của NOx tăng khi tăng hàm lượng đồng. Sự giảm dần nhiệt độ tại độ <br /> chuyển hoá cực đại của NOx (ký hiệu Tmax) khi tăng số mol đồng (hình 5) cho thấy rõ <br /> điều đó.<br /> Bảng 1: Độ chuyển hoá của NOx ở các nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Cu/ZSM­5<br />                                                                                             <br /> XNOx (%)<br /> T(0C)<br /> Cu1  Cu2  Cu3 Cu4 Cu5<br /> 200 5,12 3 0,58 0,78 0,62<br /> 250 5,4 3,13 2,65 3,65 16,86<br /> 300 7,16 10,12 8,2 9,9 52,95<br /> 350 13,24 14,59 29,3 45,23 96,96<br /> 363 15,76 22,56 39,33 54,23 99,15<br /> 379 22,74 41,31 55,14 72,66 92,55<br /> 386 25,19 49,87 62,01 84,02 82,27<br /> 390 26,91 53,67 65,76 86,19 74,03<br /> 400 32,69 57,31 71,41 76,66 52,11<br /> 402 34,08 56,95 71,72 74,58 48,58<br /> 440 56,45 61,32 53,33 49,11 34,67<br /> 447 58,4 63,28 49,09 45,07 31,56<br /> 450 58,59 62,65 47,32 44,29 31,34<br /> 454 58,67 61,12 45,88 44,21 31,74<br /> 500 44,58 42,99 33,68 39,08 28,7<br /> <br /> 4<br />  550 33,41 43,04 27,99 36,77 27,82<br /> XNOx(%) 600 29,47 29,4 25,57 36,87 21,7<br /> <br /> 110<br /> 100<br /> 90<br /> Cu1<br /> 80<br /> Cu2<br /> 70 Cu3<br /> 60 Cu4<br /> 50 Cu5<br /> 40<br /> 30<br /> 20<br /> 10<br /> 0<br /> -10<br /> 200 300 400 500 600<br /> 0<br /> NhiÖt ®é ( C)<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa NOx vào nhiệt độ trên<br /> các xúc tác Cu/ZSM­5 có hàm lượng đồng khác nhau<br /> Tmax( C)<br /> 0<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 460<br /> <br /> <br /> 440<br /> <br /> <br /> 420<br /> <br /> <br /> 400<br /> <br /> <br /> 380<br /> <br /> <br /> 360<br /> <br /> <br /> 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005<br /> Sè mol Cu/g ZSM-5<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng đồng  đến nhiệt độ <br /> tại độ chuyển hóa cực đại của NOx (Tmax)<br />         Sự biến thiên nồng độ  của C3H6 cho thấy: nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hóa <br /> của NOx đạt cực đại (Tmax) cũng chính là nhiệt độ mà tại đó sự oxi hóa C3H6 đạt cực <br /> đại (X=100%). Kết quả này được trình bày trong bảng 2.<br /> 5<br />  Bảng 2: Độ chuyển hoá của NOx  và của C3H6  ở nhiệt độ Tmax trên xúc tác Cu/ZSM­5<br /> <br /> Độ chuyển hóa X (%)<br /> Xúc tác Tmax (0C)<br />                NOx              C3H6<br /> Cu1 454 58,67 100<br /> Cu2 447 63,28 100<br /> Cu3 402 71,72 100<br /> Cu4 390 86,19 100<br /> Cu5 363 99,15 100<br /> <br /> III.2.2. Quan hệ giữa độ chuyển hoá của NOx với lượng NOx hấp phụ hóa <br /> học:<br />         Chúng tôi đã xác định lượng NOx hấp phụ hóa học trên các mẫu xúc tác và nhận  <br /> thấy rằng: khi lượng NOx hấp phụ hóa học càng lớn thì độ  chuyển hóa NO x sẽ càng <br /> cao như  biểu diễn trên hình 6. Như vậy ở đây có sự tương quan đồng biến giữa hàm <br /> lượng đồng, lượng NOx  hấp phụ  hóa học và độ  chuyển hoá của NO x.Kết quả  này <br /> cho thấy khả năng hấp phụ hóa học của NO x là một yếu tố làm tăng độ chuyển hóa  <br /> của NOx.<br /> (%)<br /> XNOx max<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100 Cu5<br /> <br /> <br /> 90<br /> Cu4<br /> <br /> <br /> 80<br /> <br /> <br /> Cu3<br /> 70<br /> <br /> Cu2<br /> <br /> 60<br /> Cu1<br /> <br /> <br /> 40 60 80 100 120 140 160 180<br /> qhhNOx(ppm)<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6: Biến thiên của độ chuyển hoá cực đại của NOx theo lượng NOx hấp phụ hoá học<br /> IV. KẾT LUẬN<br /> Đã nghiên cứu hấp phụ, giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ  TPD và phản  <br /> ứng khử chọn lọc NOx bằng chất khử C3H6 trong điều kiện dư oxi theo phương pháp <br /> <br /> 6<br /> TPRS trên xúc tác Cu/ZSM­5 được điều chế bằng cách tẩm dung dịch muối Cu(NO 3)2 <br /> lên H­ZSM­5. Kết quả cho phép rút ra các kết luận:<br /> 1. Với sự có mặt O2 và C3H6, quá trình giải hấp phụ của NO xẩy ra ở nhiệt độ <br /> thấp hơn so với khi không có mặt C3H6 và O2, đồng thời không phát hiện thấy NO2 <br /> giải hấp trong pha khí.<br /> 2. Khi tăng hàm lượng đồng từ 10­4 đến 5.10­4mol/g ZSM­5, độ chuyển hoá của <br /> NOx tăng. Trong khoảng nhiệt độ  từ  3000C đến 4000C,  ứng với mỗi độ  chuyển hoá <br /> nhất định thì nhiệt độ  chuyển hoá càng thấp nếu hàm lượng đồng trên xúc tác càng  <br /> cao.<br />        3. Đã xác định được lượng NOx hấp phụ  hoá học và nhận thấy giữa độ <br /> chuyển hoá của NOx và lượng NOx hấp phụ hoá học có mối quan hệ đồng biến.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu­u, S. Shundo, N. Mizuno, Shokubai 32 (1990) <br /> 430.   (a)   M.   Iwamoto.,   Stud.   Surf.   Sci   Catal.   54:121,   1990;   M.   Iwamoto,   H. <br /> Hamada., Catal. Today 10:57, 1991; M Iwamoto , N Mizuno. J Automobile Eng <br /> 207:23,  1993;  M  Iwamoto.  Stud.  Surf.  Sci  Catal.  84:1395,1994;  M.  Iwamoto. <br /> Catal. Today 29:29, 1996; (b) A. Fritz, V. Pitchon. Appl. Catal. B 13:1, 1997; (c) <br /> H. Akama, H. Kanesaki, S. Yamamoto, K Matsumoto. Jidoushgijutu 54:77, 2000.<br /> 2. M D. Amiridis, T Zhang, R J. Farrauto. Appl. Catal B 10:203 (1996).<br /> 3. Trần Văn Nhân, Khúc Quang Đạt, Lê Thanh Sơn. Tạp chí hoá học,T.39, số 4,  <br /> (2001) 63­67.<br /> 4. Trần Văn Nhân, Lê Thanh Sơn, Khúc Quang Đạt. Tuyển tập các công trình <br /> khoa học, Hội nghị khoa học lần thứ 3, Ngành Hoá học, Hà nội (12/2002) 154 ­  <br /> 156.<br /> 5. V.I. Pârvulescu, P.Grange, B.Delmon. Catal. Today 46:233­316 (1998).<br /> 6. W.Held, A.Koenig, T.Richter, L.Puppe, SAE Paper 900496.<br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Quá trình khử NOx có thể được thực hiện bằng cách sử dụng hidrocacbon làm tác nhân  <br /> khử. Trong điều kiện đó, hidrocacbon  ưu tiên phản  ứng với NO x hơn với oxi.Quá trình này  <br /> được gọi là quá trình khử  xúc tác chọn lọc NOx bởi hidrocacbon trong khí quyển oxi (HC­<br /> SCR). Các kết quả thực hiện phản  ứng trên xúc tác Cu­ZSM5 đã được công bố lần đầu tiên  <br /> vào năm 1990 [1]. Các tác giả  [2,3] cũng đã tổng kết các kết quả  nghiên cứu thu được về  <br /> phản ứng HC­SCR. Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng khử NO x <br /> bằng C3H6 trên xúc tác Cu/ZSM­5 với sự có mặt của oxi.<br /> <br /> A STUDY OF THE REDUCTION OF NOX BY C3H6 ON THE CATALYST <br /> CU/ZSM­5 IN THE PRESENCE OF OXYGEN<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br />  Le Thanh Son, Hue University<br /> Nguyen Viet Nhan, Hanoi National University<br /> <br /> SUMMARY<br />   The reduction of NOx can be accomplished by using hydrocarbons as reducing agents,  <br /> which preferentially react with NOx  rather than with oxygen. This process, selective catalytic  <br /> reduction of NOx with hydrocarbons in an oxidizing atmosphere (HC­SCR), was first reported  <br /> over Cu/ZSM5 in 1990 [1]. Several reviews [2,3] have already summarized the progress of  <br /> HC­SCR. In this paper we study the reduction of  NO x by the C3H6 on the catalyst Cu/ZSM­5 in  <br /> the presence of  oxygen.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8<br />