Nghiên cứu phản ứng Paal-Knorr tổng hợp dẫn xuất pyrrole sử dụng xúc tác MIL-53(Al) trong điều kiện hóa học xanh

Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> <br /> Nghiên cứu phản ứng Paal-Knorr tổng hợp dẫn<br /> xuất pyrrole sử dụng xúc tác MIL-53(Al) trong<br /> điều kiện hóa học xanh<br />  Nguyễn Trường Hải<br />  Trần Hoàng Phương<br /> Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM<br /> (Bài nhận ngày 14 tháng 12 năm 2016, nhận đăng ngày 28 tháng 11 năm 2017)<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> MIL-53(Al) được tổng hợp bằng phương pháp và khả năng tái sử dụng dựa trên phản ứng Paal-<br /> dung nhiệt (solvothermal method) sử dụng aluminum Knorr. Với tỷ lệ xúc tác là 5 mol %, tỷ lệ aniline và<br /> nitrate (Al(NO3)3) như là một nguồn cung cấp Al và acetonylacetone là 1:1.2 trong điều kiện không dung<br /> 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) như là một môi cho độ chuyển hoá gần 100 % và sản phẩm 2,5-<br /> ligand hữu cơ. Cấu trúc của MIL-53(Al) được xác dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole thu được với hiệu suất<br /> định bằng XRD và FT-IR. Hoạt tính và khả năng tái cao (95-100 %) sau 2 giờ thực hiện phản ứng bằng<br /> sử dụng của xúc tác MIL-53(Al) được khảo sát trên phương pháp kích hoạt siêu âm. Xúc tác MIL-53(Al)<br /> phản ứng Paal-Knorr giữa aniline và có thể tái sử dụng 5 lần mà hoạt tính và hiệu suất<br /> acetonylacetone. Điều kiện phản ứng êm dịu và hiệu phản ứng giảm không đáng kể.<br /> suất cao cho thấy xúc tác MIL-53(Al) có hoạt tính tốt<br /> Từ khóa: MIL-53(Al), phản ứng Paal-Knorr, phương pháp kích hoạt siêu âm<br /> <br /> MỞ ĐẦU Các xúc tác truyền thống thường được sử dụng<br /> Phản ứng Paal-Knorr tổng hợp dẫn xuất của trong phản ứng Paal-Knorr tổng hợp pyrrole từ amine<br /> pyrrole, đóng một vai trò quan trọng trong ngành tổng bậc một như: acid Bronsted [7-10] (HCl, H2SO4, p-<br /> hợp dược phẩm. Pyrrole và dẫn xuất của pyrrole là toluenesulfonic acid (TSA), CH3COOH, …), acid<br /> những hợp chất dị vòng sử dụng trong tổng hợp dược Lewis [7,8,11] (Sc(OTf)3, Bi(NO3)3.5H2O, RuCl3,<br /> phẩm vì chúng có hoạt tính sinh học khác nhau như InCl3, SnCl2.2H2O, …), I2 [12], acid proton [13],<br /> kháng vi khuẩn, kháng virus và hoạt động kháng u [1- Al2O3 [14], chất lỏng ion [15], Bi(OTf)3/[bmin]BF4<br /> 3]. Do đó, dựa trên những hoạt tính sinh học của các [16], Fe3+-montmorillonite [10] … Tuy nhiên, các<br /> hợp chất này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để loại xúc tác này đòi hỏi thời gian phản ứng dài, giá<br /> phát triển các cấu trúc này như: phản ứng Hantzsch thành cao, sử dụng dung môi hữu cơ khan, điều kiện<br /> vào năm 1890 [4], pyrrole được tổng hợp từ α- phản ứng khắc nghiệt, lượng xúc tác rắn được sử<br /> chloromethyl ketone với β-ketonester và dung dịch dụng nhiều, chất thải sau phản ứng gây độc hại lớn,<br /> NH3; phản ứng Knorr vào năm 1884 [5], với việc nhiệt độ phản ứng cao và xúc tác sau khi sử dụng<br /> tổng hợp pyrrole từ phản ứng giữa α-aminoketone không thể thu hồi và tái sử dụng [17–20]. Do đó, các<br /> (được tổng hợp từ α-haloketone và dung dịch NH3) và nghiên cứu tiếp theo cần tìm ra một loại xúc tác hiệu<br /> β-ketonester; hay phản ứng Paal-Knorr vào năm 1885 quả hơn so với các loại xúc tác trước đây, yêu cầu<br /> [6], với việc sử dụng hợp chất 1,4-dicarbonyl chuyển phát triển một loại xúc tác “xanh” hơn và thân thiện<br /> thành pyrrole từ phản ứng giữa amine bậc một hoặc với môi trường.<br /> dung dịch NH3.<br /> <br /> Trang 116<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> Metal-organic frameworks (MOFs) là cấu trúc về khả năng nhiệt và độ ổn định về hóa học. Do đó,<br /> mạng tinh thể mở, cấu trúc xốp mở rộng, các lỗ nhỏ li ngày càng nhiều nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của<br /> ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên MOF dựa trên kim loại Al. MIL-53(Al) thể hiện khá<br /> liên kết của các ion của kim loại chuyển tiếp và các nhiều tính chất như bền, hoạt tính xúc tác cao trong<br /> cầu nối hữu cơ. Cấu trúc cơ bản của MOF thuộc loại nhiều phản ứng khác nhau.<br /> vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay Trong nghiên cứu này, MIL-53(Al) được tổng<br /> nhóm ion kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ hợp và kiểm tra bằng XRD, FT-IR. Hoạt tính của xúc<br /> (organic ligands) để hình thành cấu trúc có không tác được thực hiện thông qua phản ứng Paal-Knorr<br /> gian ba chiều xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn tổng hợp dẫn xuất của pyrrole. Phản ứng được thực<br /> [21]. Có rất nhiều nghiên cứu về MOF mà cụ thể là hiện giữa amine bậc một và acetonylacetone trong sự<br /> nghiên cứu của Férey và cộng sự về MIL (Materials hiện diện của MIL-53(Al) làm xúc tác, phản ứng<br /> of Institute Lavoisier), dựa vào hóa trị hai và ba (3d được theo dõi thông qua những khảo sát về thời gian,<br /> và 4f) của kim loại trung tâm của carboxylate. Nhôm tỷ lệ phản ứng, tỷ lệ xúc tác được sử dụng, khả năng<br /> là kim loại phong phú nhất và chiếm vị trí thứ ba thu hồi và tái sử dụng của xúc tác. Đây là lần đầu tiên<br /> trong lớp vỏ Trái đất về số lượng. MOF dựa trên kim MIL-53(Al) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng<br /> loại Al phối hợp với carboxylate được đánh giá cao Paal-Knorr.<br /> Phương trình phản ứng:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được đo<br /> Hóa chất trong dung môi CDCl3 trên máy Brucker 500 MHz<br /> với chất chuẩn TMS.<br /> Aniline, o-toluidine, 3,5-dichloroaniline, 2,5-<br /> dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 2,5- Quy trình thực hiện phản ứng tổng quát<br /> dibromoaniline, acetonylacetone, Al(NO3)3.9H2O Cho hỗn hợp phản ứng vào ống siêu âm gồm<br /> được mua từ Sigma Adrich (Mỹ). Terephtalic acid aniline (0,093 g, 1.0 mmol), acetonylacetone (0,170<br /> mua từ Merck. Ethyl acetate, diethyl ether, Na2SO4, g; 1,2 mmol) và MIL-53(Al) (0,01 g; 5 mol %), phản<br /> NaHCO3 của Trung Quốc. ứng được thực hiện trong thời gian 120 phút. Sau khi<br /> Dụng cụ, thiết bị thực hiện xong phản ứng, hỗn hợp được ly trích với<br /> diethyl ether (10 x 5 mL), sau đó, làm sạch với dung<br /> Cân điện tử Sartorius GP-1503P. Máy cô quay<br /> dịch NaHCO3 (2 x 20 mL) và được làm sạch lại với<br /> chân không Heidolph Laborora 4001. Bồn kích hoạt<br /> nước (10 mL). Dung dịch sản phẩm và chất nền trong<br /> siêu âm. Máy sắc ký khí Agilent 5890 Series II: Cột<br /> lớp dung môi hữu cơ và phần nước chứa xúc tác. Hỗn<br /> mao quản: DB-5: 30 m x 320 m x 0,25 m. Đầu dò:<br /> hợp sản phẩm được làm khan với Na2SO4. Sau khi<br /> FID. Nhiệt độ phần bơm mẫu là 250 oC và đầu dò là<br /> làm khan hỗn hợp được cô quay thu hồi dung môi.<br /> 300 oC. Tốc độ của khí mang N2: 1 mL/phút<br /> Sản phẩm được định danh bằng GC-MS và 1H, 13C<br /> Chương trình nhiệt: bắt đầu 50 oC, gia tăng 15oC/phút<br /> NMR.<br /> đến 280 oC (giữ trong 5 phút)<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Máy GC-MS Agilent: GC: 7890A – MS: 5975C.<br /> Tổng hợp xúc tác MIL-53(Al)<br /> Cột: DB-5MS<br /> Trang 117<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> Dựa vào những nghiên cứu trước đây của nhiều trước. MIL-53(Al) được tổng hợp bằng phương pháp<br /> tác giả về việc tổng hợp thành công xúc tác MIL- dung nhiệt, phản ứng giữa Al(NO3)3.9H2O và H2BDC<br /> 53(Al), chúng tôi tiến hành tổng hợp và so sánh với tỷ lệ 1:1, hiệu suất của phản ứng thu được khoảng<br /> những kết quả thông qua PXRD (phổ nhiễu xạ tia X 60 %.<br /> dạng bột), FT-IR (phổ hồng ngoại) với các công bố<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Kết quả PXRD của mẫu MIL-53(Al) tổng hợp<br /> <br /> <br /> <br /> Kết quả trên được so sánh với giá trị XRD (phổ cm-1 là tín hiệu của nhóm –OH, trong xúc tác MIL-<br /> nhiễu xạ tia X) chuẩn của MIL-53(Al) ở các giá trị 53(Al) này có nhóm –COOH. So sánh các giá trị thu<br /> 2θ= 9,34o, 12,54o, 17,88o, 23,36o, 25,20o, 27,26o [22]. được với các giá trị của các nghiên cứu trước của tác<br /> Từ các giá trị trên (Hình 1), nhận thấy mẫu MIL- giả Do Xuan-Dong và cộng sự [23], xúc tác MIL-<br /> 53(Al) được tổng hợp có giá trị XRD giống với các 53(Al) tổng hợp được có cấu trúc tương tự với cấu<br /> giá trị chuẩn. trúc đã công bố.<br /> Dựa vào kết quả FT-IR (Hình 2), ở giá trị 1694<br /> cm-1 và 1608 cm-1 là tín hiệu của nhóm –C=C, 3433,7<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 118<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Kết quả FT-IR của mẫu MIL-53(Al) tổng hợp<br /> Khảo sát ảnh hưởng của thời gian<br /> Phản ứng được thực hiện theo phương trình sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bảng 1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (sử dụng 5 %mol xúc tác)<br /> <br /> Stt Thời gian (phút) Hiệu suấta (%)<br /> 1 30 89<br /> 2 60 90<br /> 3 90 92<br /> 4 120 96<br /> 5 150 95<br /> 6 180 68<br /> a<br /> : Hiệu suất cô lập<br /> Đầu tiên, chúng tôi tiến hành thực hiện phản ứng này cho thấy, sản phẩm tạo thành tương tác nhiệt<br /> tổng hợp 2,5-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole với tỷ lệ trong quá trình phản ứng, làm cho phản ứng thu được<br /> aniline:acetonylacetone là 1:1.2. Phản ứng được thực hiệu suất thấp. Với điều kiện phản ứng đơn giản,<br /> hiện bằng phương pháp kích hoạt siêu âm với thời không sử dụng dung môi trong quá trình thực hiện<br /> gian t hay đổi từ 30 đến 180 phút. phản ứng, phản ứng đạt được hiệu suất cao nhất trong<br /> Khi thực hiện phản ứng tổng hợp 2,5-dimethyl-1- thời gian 120 phút với 96 %.<br /> phenyl-1H-pyrrole bằng phương pháp kích hoạt siêu Khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác khác<br /> âm trong thời gian 30 phút, sản phẩm thu được là 89 nhau<br /> %, tuy nhiên, khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên Sự ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến<br /> 60, 90 phút, thì hiệu suất cũng tăng theo, nhưng tăng phản ứng Paal-Knorr tổng hợp dẫn xuất của pyrrole là<br /> không đáng kể, 90 % và 92 %, tương ứng. Hiệu suất rất quan trọng, với việc khối lượng xúc tác được sử<br /> phản ứng cao nhất khi phản ứng được thực hiện trong dụng là 5 mol%, phản ứng được khảo sát lần lượt qua<br /> thời gian 120 phút với hiệu suất 96 %. Phản ứng cũng với các loại oxide kim loại khác nhau và phản ứng<br /> được tiếp tục theo dõi với thời 150 phút và 180 phút, được kích hoạt bằng phương pháp siêu âm trong thời<br /> tuy nhiên, hiệu suất phản ứng lại giảm đáng kể. Điều gian 120 phút.<br /> <br /> Trang 119<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> <br /> Bảng 2. Khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau (sử dụng 5 mol% xúc tác)<br /> <br /> Stt Xúc tác Hiệu suấta (%)<br /> 1 Cu2O 77<br /> 2 FeCl3 88<br /> 3 Al2O3 55<br /> 4 MIL-53(Al) 96<br /> a<br /> : Hiệu suất cô lập<br /> <br /> Qua những khảo sát trong Bảng 2, khi thực hiện 1:1.2 thu được sản phẩm 2,5-dimethyl-1-phenyl-1H-<br /> phản ứng Paal-Knorr trên chất nền aniline với tác pyrrole là 96 %. Vì vậy, MIL-53(Al) được chọn làm<br /> chất acetonylacetone sử dụng xúc tác là MIL-53(Al) xúc tác cho các khảo sát tiếp theo.<br /> cho hiệu suất cao hơn so với các loại xúc tác còn lại. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol của xúc tác<br /> Tuy nhiên, khi sử dụng FeCl3 làm xúc tác cho phản<br /> Dựa vào điều kiện nêu trên, chúng tôi tiến hành<br /> ứng cũng thu được hiệu xuất tương đối cao so với sử<br /> khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ mol của xúc tác MIL-<br /> dụng MIL-53(Al), nhưng khi sử dụng FeCl3 làm xúc<br /> 53(Al) trong điều kiện kích hoạt siêu âm trong thời<br /> tác trong phản ứng, xúc tác không thể thu hồi và tái<br /> gian 120 phút.<br /> sử dụng. Việc kích hoạt bằng phương pháp siêu âm<br /> trong 120 phút, tỉ lệ mol aniline: acetonylacetone là<br /> <br /> Bảng 3. Ảnh hưởng tỷ lệ mol của xúc tác bằng phương pháp kích hoạt siêu âm trong thời gian 120 phút.<br /> <br /> Stt MIL-53(Al) (mol%) Hiệu suấta (%)<br /> 1 1 87<br /> 2 5 96<br /> 3 7 96<br /> 4 10 90<br /> 5 15 90<br /> a<br /> : Hiệu suất cô lập<br /> <br /> Khi sử dụng xúc tác với tỷ lệ 1 % mol cho hiệu Khảo sát ảnh hưởng của amine bậc một<br /> suất là 87 %. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ xúc tác lên 5 hay Với kết quả khảo sát được thực hiện ở trên,<br /> 7 % mol thì hiệu suất của phản ứng tăng lên 96 %. chúng tôi thay đổi các amine bậc một khác nhau để<br /> Tiếp tục tăng tỷ lệ xúc tác lên 10 % mol thì hiệu suất khảo sát sự ảnh hưởng của các amine khác trên phản<br /> thu được giảm xuống còn 90 %, hiệu suất này hầu ứng Paal-Knorr. Các phản ứng được thực hiện dựa<br /> như không thay đổi khi tiếp tục tăng tỷ lệ xúc tác lên trên những điều kiện đã được tối ưu hoá với tác chất<br /> 15%. Vì vậy, chúng tôi chọn điều kiện tối ưu hoá cho là acetonylacetone. Phương trình phản ứng như sau:<br /> phản ứng này là sử dụng 5 % mol xúc tác MIL-<br /> 53(Al).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 120<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bảng 4. Khảo sát ảnh hưởng của amine.<br /> <br /> Stt Amine Sản phẩm Thời gian (phút) Hiệu suấta (%)<br /> <br /> <br /> 1 120 96<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2 120 95<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3 120 64<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 120 40<br /> 4<br /> 240 53<br /> <br /> <br /> <br /> 120 50<br /> 5<br /> 240 68<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6 120 49<br /> <br /> <br /> a<br /> : Hiệu suất cô lập<br /> <br /> Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các amine điều này được giải thích là do nhóm methyl ở vị trí<br /> khác nhau được trình bày trong Bảng 4, khi amine ortho so với nhóm amino của aniline (o-toluidine),<br /> được sử dụng là aniline cho hiệu suất cao, khoảng 96 gây ra sự cản trở lập thể, làm cho hiệu suất của phản<br /> % (Bảng 4, stt 1). Tuy nhiên, khi có thêm nhóm đẩy ứng thấp hơn so với hiệu suất phản ứng của aniline<br /> điện tử trên vòng benzene của aniline, hiệu suất của (Bảng 4, stt 2). Sự ảnh hưởng của nhóm thế cũng<br /> phản ứng giảm xuống đáng kể, còn khoảng 95 %, được khảo sát với các hợp chất chứa nhóm thế chloro<br /> <br /> Trang 121<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> (Bảng 4, stt 3-5). Khi các nhóm thế ở vị trí meta so phản ứng trên chất nền 2,5-dibromoaniline, thời gian<br /> với nhóm amino, phản ứng xảy ra dễ hơn so với vị trí phản ứng 120 phút, hiệu suất phản ứng thu được là 49<br /> ortho, vì thế, phản ứng trên chất nền 3,5- %, do ảnh hưởng của bán kính lớn của nguyên tử<br /> dichloroaniline cho hiệu suất cao hơn (63 %), thời chloro và bromo, dẫn tới làm giảm hiệu suất của phản<br /> gian phản ứng ngắn hơn (120 phút) so với 2,5- ứng (Bảng 4, stt 6).<br /> dichloroaniline (53 %, 240 phút). Đối với chất nền Các sản phẩm sau khi cô lập được định danh<br /> 3,4-dichloroaniline khi tăng thời gian lên 240 phút, bằng GC-MS và 1H-NMR và 13C-NMR, kết quả dữ<br /> hiệu suất phản ứng đạt 68 %, do các nhóm thế chloro liệu phổ được so sánh và thấy tương hợp với các dữ<br /> ưu đãi hơn so với chất nền 3,5-dichloroaniline. Tương liệu đã được công bố:<br /> tự với chất nền 2,5-dichloroaniline, khi thực hiện<br /> <br /> 2,5-Dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,48 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 7,42 (t, J = 7.5 Hz, 1H); 7,23 (d, J = 7,0 Hz, 2H);<br /> 5,93 (s, 2H); 2,06 (s, 6H).<br /> 13<br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 139,1; 129,0; 128,8; 128,3; 127,6; 105,6; 13,0<br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 171 ([M]+).<br /> <br /> 2,5-Dimethyl-1-(o-tolyl)-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,32 (m, 2H); 7,28 (m, 1H); 7,16 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 5,91 (s, 2H); 1,94 (s, 3H);<br /> 1,92 (s, 6H).<br /> 13<br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3 δ = 138,2; 137,1; 130,7; 128,9; 128,3; 128,2; 126,6; 105,2; 17,0; 12,5<br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 185 ([M]+).<br /> <br /> 1-(3,5-Dichlorophenyl)-2,5-dimethyl-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,41 (t, J = 2 Hz, 1H); 7,14 (d, J = 1,5 Hz, 2H); 5,90 (s, 2H); 2,06 (s, 6H)<br /> 1<br /> <br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 141,0; 135,2; 128,6; 128,6; 127,0; 106,7; 13,0<br /> 13<br /> <br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 239 ([M]+).<br /> <br /> 1-(2,5-Dichlorophenyl)-2,5-dimethyl-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> Trang 122<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,50 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7,40 (dd, J = 8,5 Hz, 2,5 Hz, 1H); 7,35 (d, J = 2,5 Hz,<br /> 1H); 5,97 (s, 2H); 2,01 (s, 6H).<br /> 13<br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 138,1; 133,0; 132,7; 131,0; 130,8; 129,8; 128,6; 106,2; 12,5<br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 239 ([M]+).<br /> <br /> 1-(3,4-Dichlorophenyl)-2,5-dimethyl-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,54 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7,35 (d, J = 2,5 Hz, 1H); 7,09 (dd, J = 8,5 Hz, 2,0 Hz,<br /> 1H); 5,91 (s, 2H); 2,05 (s, 6H).<br /> 13<br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3 δ = 138,5; 133,0; 132,0; 130,8; 130,2; 128,7; 127,6; 106,5; 13,0<br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 239 ([M]+).<br /> <br /> 1-(2,5-Dibromophenyl)-2,5-dimethyl-1H-pyrrole<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,58 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7,46 (m, 2H); 5,92 (s, 2H); 1,97 (s, 6H)<br /> 1<br /> <br /> C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 140,0; 134,3; 133,6; 133,0; 128,4; 123,5; 121,3; 106,1; 12,6.<br /> 13<br /> <br /> GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 326 ([M]+).<br /> <br /> Thu hồi xúc tác MIL-53(Al)<br /> Bảng 5. Thu hồi xúc tác MIL-53(Al)<br /> <br /> Lần thu hồi Hiệu suất (%)<br /> 1 96<br /> 2 90<br /> 3 89<br /> 4 88<br /> <br /> <br /> Xúc tác được tiến hành thu hồi và tái sử dụng 5 là có thể tái sử dụng. Qua 5 lần tái sử dụng, hiệu suất<br /> lần với hoạt tính xúc tác giảm đi không đáng kể, sau phản ứng hầu như giảm đi không đáng kể.<br /> phản ứng xúc tác tan trong pha nước, tiến hành loại<br /> nước dưới áp suất kém trong khoảng thời gian 6 giờ<br /> <br /> <br /> Trang 123<br />  Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> KẾT LUẬN lượng xúc tác ít (5 mol%), phản ứng được thực hiện<br /> Lần đầu tiên phản ứng Paal-Knorr tổng hợp dẫn trong điều kiện êm dịu. Xúc tác MIL-53(Al) có hoạt<br /> xuất của pyrrole được thực hiện trên xúc tác MIL- tính mạnh và cho hiệu suất cao, dễ dàng thu hồi và tái<br /> 53(Al), cho hiệu suất tương đối tốt. Với việc sử dụng sử dụng với hoạt tính giảm đi không đáng kể.<br /> <br /> <br /> Synthesis of pyrroles catalyzed by MIL-53(Al)<br /> via Paal-Knorr reaction under mild condition<br />  Nguyen Truong Hai<br />  Tran Hoang Phuong<br /> University of Science, VNU-HCM<br /> <br /> ABSTRACT<br /> Metal-organic framework MIL-53(Al) was showed that the MIL-53(Al) catalyst exhibited good<br /> synthesized by a solvothermal method using catalytic activity and recyclability based on the Paal-<br /> aluminium nitrate as the aluminium source and 1,4- Knorr reaction. With the molar ratio of MIL-53(Al)<br /> benzenedicarboxylic acid (H2BDC) as the organic catalyst of 10 mol %, the molar ratio of aniline and<br /> ligand. The structure of MIL-53(Al) was acetonylacetone of 1:1.2, and without solvents, the<br /> characterized by X-ray diffraction (XRD) and Fourier conversion of aniline could reach 100 % and the<br /> transform infrared spectroscopy (FT-IR). The selectivity of 2,5-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole has<br /> catalytic activity and recyclability of MIL-53(Al) high yield (95-100 %) after 2 hours by ultrasound<br /> catalyst were evaluated based on the Paal-Knorr activation. The MIL-53(Al) catalyst can be reused<br /> reaction between aniline and acetonylacetone. The five times without significant degradation in the<br /> reaction conditions were optimized and the results catalytic activity.<br /> Keywords: MIL-53(Al), Paal-Knorr reaction, ultrasound diffraction.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. O.D. Dilek, A. Lar, S. Giray, Paal-Knorr pyrrole [5]. L. Knorr, Synthese von Pyrrolderivaten, European<br /> synthesis in water, Synthetic Communication, 44, Journal of Inorganic Chemistry, 17, 2, 1635–1642<br /> 1323–1332 (2014). (1884).<br /> [2]. B.J.R. Michael, T. Wilson, Oxygen-binding haem [6]. C. Paal, Synthese von Thiophen- und<br /> proteins, Experimental Physiology, 93, 1, 128–132 Pyrrolderivaten, European Journal of Inorganic<br /> (2008). Chemistry, 18, 1, 367–371 (1885).<br /> [3]. M.O.B. Philippa, B. Cranwell, D.L. Browne, P. [7]. L. Akelis, J. Rousseau, R. Juskenas, J. Dodonova,<br /> Koos, A. Polyzos, M. Peña-López, S.V. Ley, Flow C. Rousseau, S. Menuel, D. Prevost, S.<br /> synthesis using gaseous ammonia in a Teflon AF- Tumkevičius, E. Monflier, F. Hapiot, Greener<br /> 2400 tube-in-tube reactor: Paal–Knorr pyrrole Paal–Knorr pyrrole synthesis by mechanical<br /> formation and gas concentration measurement by activation, European Journal of Organic<br /> inline flow titration, Organic & Biomolecular Chemistry, 2016, 1, 31–35 (2015).<br /> Chemistry. Chem., 10, 30, 5774–5779 (2012). [8]. J.R. Stéphane Menuel, C. Rousseau, E.<br /> [4]. A. Hantzsch, Neue Bildungsweise von Vaičiūnaite, J. Dodonova, S. Tumkevičius, E.<br /> Pyrrolderivaten, European Journal of Inorganic Monflier, Access to pyrrole derivatives in water<br /> Chemistry, 23, 1, 1474–1476 (1890). with the assistance of methylated cyclodextrins,<br /> <br /> Trang 124<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> European Journal of Organic Chemistry, 2014, [17]. D.J. Brondani, D.R.D. M. Moreira, M.P.A. de<br /> 20, 4356–4361 (2014). Farias, F.R.D.S. Souza, F.F. Barbosa, A.C.L.<br /> [9]. W.F.W. Dennis, J. Shaw, Preparation of 2,5- Leite, A new and efficient N-alkylation<br /> dimethyl-1-phenylpyrrole, Journal of Chemical procedure for semicarbazides/semicarbazones<br /> Education, 69, 12, A313 (1992). derivatives, Tetrahedron Letters, 48, 22, 3919–<br /> [10]. B.W. Guoyong Song, G. Wang , Y. Kang, T. 3923 (2007).<br /> Yang, L. Yang, Fe3+ ‐ Montmorillonite as [18]. L.F.R. Giacomo Minetto, Maurizio Taddei,<br /> Effective, Recyclable catalyst for Paal–Knorr Microwave-Assisted Paal − Knorr Reaction. A<br /> pyrrole synthesis under mild conditions, rapid approach to substituted pyrroles and<br /> Synthetic Communications, 35, 8, 1051–1057 furans, Organic Letters, 6, 3, 389–392 (2004).<br /> (2005). [19]. H.M. Abbas Ali Jafari, Room temperature<br /> [11]. Z.H. Zhang, J.J. Li, T.S. Li, Ultrasound-assisted aqueous Paal–Knorr pyrrole synthesis catalyzed<br /> synthesis of pyrroles catalyzed by zirconium by aluminium tris (dodecyl sulfate) trihydrate,<br /> chloride under solvent-free conditions, Environmental Chemistry Letters, 11, 2, 157–<br /> Ultrasonics Sonochemistry, 15, 5, 673–676 162 (2013).<br /> (2008). [20]. S. Aarti Devi, M. L. Sharma, J. Singh, Paal–<br /> [12]. S.S. Bimal, K. Banik , Indrani Banik, Simple Knorr pyrrole synthesis using recyclable<br /> synthesis of substituted pyrroles, The Journal of Amberlite ir 120 acidic resin: a green approach,<br /> Organic Chemistry, 69, 1, 213–216 (2004). Synth. Commun., 42, 10, 1480–1488 (2012).<br /> [13]. R.F.I. Bianchi, G. Minetto, I. Peretto, N. [21]. J.L. C. Rowsell, O.M. Yaghi, Engineering of<br /> Regalia, M. Taddei, L.F. Raveglia, Solution Polymers and Chemical Complexity: New<br /> phase synthesis of a library of tetrasubstituted approaches, Limitations, and Control,<br /> pyrrole amides, Journal of Combinatorial Microporous and Mesoporous Materials, 7, 3,<br /> Chemistry, 8, 4, 491–499 (2006). 4670–4679 (2004).<br /> [14]. Y.M. Nobuyuki Tanaka, Mannich-type reaction [22]. T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F.<br /> catalyzed by dicyanoketene ethylene acetal and Taulelle, M. Henry, T. Bataille, G. A. Férey,<br /> the related polymer-supported p-acid: Rationale for the large breathing of the<br /> Aldimine-selective reactions in the coexistence porous aluminium terephthalate (MIL-53) upon<br /> of aldehydes, Synlett, 3, 406–408 (2000). hydration, Chemistry A European Journal, 10,<br /> [15]. H. Yu, D.L. Williams, H. E. Ensley, 4-Acetoxy- 6,1373–1382 (2004).<br /> 2,2-dimethylbutanoate: a useful carbohydrate [23]. X.D. XD, V.T. Hoang, S. Kaliaguine, MIL-<br /> protecting group for the selective formation of 53(Al) mesostructured metal-organic<br /> β-(1→3)-D-glucans, Tetrahedron Letters, 46, frameworks, Micropor Mesopor Mater, 141, 1–<br /> 19, 3417–3421 (2005). 3, 135–139 (2011).<br /> [16]. J.S. Yadav, B.V.S. Reddy, B. Eeshwaraiah,<br /> M.K. Gupta, Bi(OTf)3/[bmim]BF4 as novel and<br /> reusable catalytic system for the synthesis of<br /> furan, pyrrole and thiophene derivatives,<br /> Tetrahedron Letters, 45, 30, 5873–5876 (2004).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 125<br />