Nghiên cứu quá trình điện kết tinh Pbo2 trên nền Graphit bằng phương pháp Oxi hóa Anôt ion Pb2+ trong dung dịch Pb(No3)2

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO 2<br /> TRÊN NỀN GRAPHIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP<br /> OXI HÓA ANÔT ION PB2+ TRONG DUNG DỊCH<br /> PB(NO 3 ) 2<br /> A STUDY ON THE ELECTRODEPOSITION OF PBO 2 ON GRAPHIT<br /> SUBSTRATE BY THE ANODIC OXIDATION OF PB2+ ION IN THE<br /> SOLUTION OF PB(NO 3 ) 2<br /> <br /> <br /> LÊ TỰ HẢI, Trường Đại học Sư phạm, ĐH Đà Nẵng<br /> TRƯƠNG CÔNG ĐỨC, Đại học Quy Nhơn<br /> TRẦN VĂN THẮM, Trường CĐCN Tuy Hoà<br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền graphit được thực hiện bằng phương pháp oxi<br /> hóa anôt ion Pb trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 ở chế độ điện phân dòng không đổi. Ảnh<br /> 2+<br /> <br /> hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ của Pb , H , Cu và phụ gia gielatin<br /> 2+ + 2+<br /> <br /> đến hiệu suất quá trình tạo màng PbO 2 đã được nghiên cứu. Cấu trúc tế vi và dạng<br /> tinh thể của PbO 2 tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét và<br /> nhiễu xạ tia X. Điều kiện tối ưu để thu được màng PbO 2 nhẵn mịn, bám dính tốt là mật<br /> độ dòng i = 40 mA/cm , Pb(NO 3 ) 2 0,7M, Cu(NO 3 ) 2 0,3M, HNO 3 20 ml/lit, gielatin 3 g/ lit,<br /> 2<br /> <br /> thời gian điện phân t = 1,1 t lý thuyết , nhiệt độ 25 C - 30 C.<br /> o o<br /> <br /> <br /> ABSTRACT<br /> The electrodeposition of PbO 2 on graphit substrate has been carried out by the anodic<br /> 2+<br /> oxidation of Pb ion in the solution of Pb(NO 3 ) 2 at constant current density. The<br /> 2+ + 2+<br /> influence of some factors such as current density, concentration of Pb , H , Cu and<br /> gielatine to the yield of the electrodeposition PbO 2 has been studied. The morphology<br /> and crystal structure of PbO 2 were investigated by SEM. The optimum conditions for<br /> -2<br /> smooth and good adherent PbO 2 film were i = 40mA.cm , Pb(NO 3 ) 2 0.7M, Cu(NO 3 ) 2<br /> -1 -1<br /> 0.3M, concentrated HNO 3 20ml.L , gielatine 3g.L , the time of the electrodeposition t =<br /> o o<br /> 1.1 t Faraday , the temperaturre T = 25 C - 30 C.<br /> <br /> <br /> <br /> 1. Đặt vấn đề<br /> PbO 2 là điện cực anôt trơ được sử dụng trong các quá trình điện hóa để thay thế<br /> các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au. Điện cực PbO 2 có thể được điều chế bằng phương<br /> pháp ép bột PbO 2 với các chất kết dính vô cơ hoặc oxi hóa ion Pb2+ trên các vật liệu nền<br /> trong môi trường giàu oxi. Song các phương pháp này chỉ thu được màng PbO 2 xốp, độ<br /> bền cơ học thấp và độ dẫn điện kém [1].<br /> Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh<br /> PbO 2 trên các nền kim loại Fe, Ti và đã thu được màng PbO 2 đáp ứng yêu cầu của một<br /> <br /> 69<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> điện cực anôt trong các quá trình điện hóa [2,3]. Ngoài ra, với tính chất xúc tác điện<br /> hóa, PbO 2 còn được sử dụng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý một số chất hữu cơ<br /> độc hại trong nước như phenol, các hợp chất cơ clo...[4,5].<br /> Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của<br /> các yếu tố đến quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền graphit bằng phương pháp<br /> oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 .<br /> 2. Phương pháp thực nghiệm<br /> Vật liệu nền để kết tủa PbO 2 là thanh graphit dạng trụ Φ = 4,0mm, l = 55mm.<br /> Bề mặt điện cực trước khi điện phân được đánh bóng bằng giấy nhám, tẩy dầu mỡ và<br /> rửa sạch bằng nước cất.<br /> Quá trình điện kết tinh PbO 2 được thực hiện ở chế độ dòng không đổi trong<br /> dung dịch gồm: nước cất, Pb(NO 3 ) 2 , Cu(NO 3 ) 2 , gielatin, HNO 3 (các hóa chất có mức<br /> độ tinh khiết phân tích). Khối lượng PbO 2 tạo thành là hiệu của khối lượng điện cực sau<br /> và trước điện phân. Cấu trúc tế vi màng PbO 2 được khảo sát bằng phương pháp kính<br /> hiển vi điện tử quét (SEM). Dạng tinh thể của PbO 2 được xác định bằng phương pháp<br /> nhiễu xạ tia X.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng<br /> Màng PbO 2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện<br /> phân như sau: Pb(NO 3 ) 2 0,5 M, Cu(NO 3 ) 2 0,2 M, gielatin 3 g/lit, nhiệt độ 25 0C - 300C,<br /> thời gian điện phân t = 1,1 t lý thuyết và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm 2 đến<br /> 60mA/cm2.<br /> Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO 2 kết tinh được đưa ra trong bảng 1.<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO 2 kết tinh<br /> ia Khối lượng điện cực Khối lượng điện cực ∆m<br /> (mA/cm ) 2 trước điện phân (g) sau điện phân (g) (g)<br /> 10 4,9692 5,2882 0,319<br /> 20 4,8338 5,4822 0,6484<br /> 30 4,7036 5,6940 0,9904<br /> 40 4,8756 6,3206 1,4450<br /> 50 4,8694 6,2591 1,3897<br /> 60 4,5088 5,7360 1,2272<br /> Kết quả ở bảng 1 cho thấy, khối lượng PbO 2 tạo thành tỉ lệ với mật độ dòng<br /> anôt, nhưng không phải quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday. Điều đó chứng tỏ<br /> rằng có một phần dòng anôt được sử dụng cho phản ứng thoát khí oxy. Ở mật độ dòng<br /> nhỏ hơn 40 mA/cm2, tốc độ oxi hóa Pb2+ thấp, do đó Pb2+ ở lớp sát anôt có thể tham gia<br /> phản ứng hóa học tạo thành PbO theo phản ứng sau :<br /> <br /> 70<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> 2+<br /> Pb + 2OH- Pb(OH) 2 (1)<br /> Pb(OH) 2 PbO + H2O (2)<br /> Nhưng ở mật độ dòng cao (trên 40 mA/cm 2) tốc độ oxi hóa Pb 2+ thành Pb4+ cao<br /> và sinh ra H+ theo phản ứng (3). Vì thế lớp kết tủa xốp hơn, khả năng bám dính kém<br /> hơn.<br /> Pb2+ - 2e + 2H 2 O PbO 2 + 4H+ (3)<br /> Mặt khác, ở mật độ dòng cao, tốc độ thoát oxi theo phản ứng (4) sẽ tăng lên, nên<br /> lượng PbO 2 thu được không tỉ lệ theo phương trình Faraday.<br /> 2OH- - 2e H2O + 1/2 O 2 ↑ (4)<br /> Thực nghiệm đã cho thấy ở mật độ dòng lớn, lớp kết tủa rất xốp, khả năng<br /> bám vào nền kém. Tại mật độ dòng khoảng 40 mA/cm 2, tốc độ thoát khí oxi bé, lớp kết<br /> tủa đặc sít.<br /> Các bức ảnh chụp bề mặt PbO 2 dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng cho<br /> thấy ảnh hưởng của mật độ dòng đến đặc trưng cấu trúc của PbO 2 kết tủa điện hóa (hình<br /> 1).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình1. Ảnh SEM của PbO 2 kết tinh ở mật độ dòng: (a)40 mA/cm2 và (b)60 mA/cm2<br /> Như vậy, mật độ dòng anôt tối ưu để tạo lớp PbO 2 đặc sít là 40 mA/cm2.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+<br /> Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+, các mẫu PbO 2 được tổng hợp trong<br /> dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như 3.1, với nồng độ Pb(NO 3 ) 2 thay<br /> đổi từ 0,3 M đến 0,9 M và mật độ dòng 40 mA/cm2 . Các kết quả được đưa ra ở bảng 2.<br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ tới lượng PbO 2 kết tinh<br /> Nồng độ Khối lượng điện cực Khối lượng điện cực ∆m<br /> Pb(NO 3 ) 2 (mol/l) trước điện phân sau điện phân (g)<br /> 0,4 4,7798 6,1806 1,4008<br /> 0,5 5,0410 6,4574 1,4164<br /> 0,6 4,9158 6,4206 1,5048<br /> 0,7 4,7720 6,3850 1,6130<br /> <br /> 71<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> 0,8 4,7766 6,3828 1,6062<br /> 0,9 4,9661 6,5641 1,5980<br /> Từ bảng 2 nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm2 khi nồng độ Pb2+ thay đổi từ<br /> 0,4M đến 0,9 M thì lượng kết tủa PbO 2 tăng dần và chiều dày lớp kết tủa đạt giá trị cực<br /> đại ở nồng độ 0,7 M. Tuy nhiên, khi nồng độ Pb2+ ≥ 0,8 M thì tốc độ kết tủa hầu như<br /> không tăng mà còn gi ảm. Nguyên nhân này là do ở nồng độ cao, phản ứng (1) tạo<br /> Pb(OH) 2 xảy ra mạnh ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO 2 trên điện cực.<br /> Như vậy, nồng độ Pb(NO 3 ) 2 0,7M được chọn cho quá trình điều chế màng<br /> PbO 2 .<br /> 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H+<br /> Ảnh hưởng của nồng độ H+ được khảo sát ở điều kiện điện phân như 3.2, nồng<br /> độ Pb(NO 3 ) 2 0,7 M và thể tích HNO 3 đặc (d =1,4g/l) được thay đổi từ 0 đến 80 ml/l.<br /> Các kết quả được đưa ra trong bảng 3.<br /> Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới lượng PbO 2 kết tinh<br /> V(ml) HNO 3<br /> Khối lượng điện cực Khối lượng điện ∆m<br /> đặc trong 1 lit<br /> trước điện phân cực sau điện phân (g)<br /> dung dịch<br /> 0 5,0204 6,4322 1,4118<br /> 10 4,9257 6,4183 1,4926<br /> 20 4,8527 6,4307 1,5780<br /> 30 4,9337 6,4125 1,4788<br /> 40 4,8359 6,2419 1,4060<br /> 50 4,3049 5,7101 1,4052<br /> Bảng 3 cho thấy, khi thể tích HNO 3 đặc trong dung dịch tăng từ 0 đến 20 ml/l<br /> thì lượng kết tủa PbO 2 tăng cực đại, điều đó nói lên vai trò của H + đã ngăn cản đáng kể<br /> quá trình (5) không cho tạo thành Pb(OH) 2 ; đồng thời nó cũng hạn chế phản ứng (6):<br /> Pb2+ + 2HOH Pb(OH) 2 + 2H+ (5)<br /> -<br /> 2OH - 2e H2O + 1/2O 2 (6)<br /> Tuy nhiên, khi nồng độ HNO 3 tăng từ 30 đến 50 ml/l ở điện cực anôt vẫn có bọt<br /> khí thoát ra, nghĩa là vẫn có phản ứng thoát oxi của H 2 O và hạn chế sự có mặt của Pb 2+<br /> trong vùng anot. Ngoài ra, khi nồng độ H+ cao thì theo phản ứng (3) cũng không thuận<br /> lợi cho quá trình tạo PbO 2 . Quan sát bề mặt điện cực thấy rằng, trạng thái bề mặt có sự<br /> thay đổi theo nồng độ H+. Trong vùng ồnng độ axit từ 0,0ml/l đến 10 ml/l, bề mặt<br /> không đều, độ cứng không cao. Khi nồng độ axit từ 20 ml/l trở lên bề mặt anôt rất đều<br /> và độ cứng tăng dần. Do vậy, nồng độ HNO 3 đặc 20ml/l được chọn để kết tinh điện hóa<br /> PbO 2 .<br /> 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO 3 ) 2<br /> Trong quá trình điện phân dung dịch Pb(NO 3 ) 2 , ngoài phản ứng oxi hóa của ion<br /> <br /> 72<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> Pb tại anôt, thì ở điện cực catôt Pb 2+ có thể bị khử thành Pb. Để hạn chế phản ứng khử<br /> 2+<br /> <br /> của Pb2+, ion Cu2+ được thêm vào dung dịch. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO 3 ) 2 đến<br /> quá trình điện kết tinh PbO 2 được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 3.3 với<br /> nồng độ HNO 3 đặc 20ml/lit và nồng độ Cu(NO 3 ) 2 thay đổi từ 0,1M đến 0,4M. Các kết<br /> quả thu được trình bày trong bảng 4.<br /> Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO 3 ) 2 tới lượng PbO 2 kết tinh<br /> Nồng độ<br /> Khối lượng điện cực Khối lượng điện ∆m<br /> Cu(NO 3 ) 2 (mol/l trước điện phân cực sau điện phân (g)<br /> )<br /> 0,1 5,0360 6,3890 1,3530<br /> 0,2 4,9831 6,4329 1,4498<br /> 0,3 4,9603 6,5073 1,5470<br /> 0,4 5,1140 6,6820 1,5580<br /> Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi thay đổi nồng độ Cu2+ từ 0,1 M đến 0,4 M lượng<br /> kết tủa PbO 2 tăng.<br /> Tuy nhiên, nồng độ Cu2+ không ảnh hưởng đến cấu trúc tế vi của PbO 2 kết tủa<br /> điện hóa. Như vậy, sự có mặt của ion Cu2+ trong dung dịch điện phân chỉ đóng vai trò<br /> hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb . Và thực nghiệm cho thấy, trong quá trình điện<br /> phân ở bề mặt điện cực catôt có lớp màng mỏng kim loại Cu được hình thành do sự khử<br /> Cu2+.<br /> 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin<br /> Gielatin là chất hoạt động bề mặt, có vai trò làm giảm sức căng bề mặt và tạo<br /> điều kiện cho quá trình bám dính của PbO 2 lên vật liệu nền. Ảnh hưởng của gielatin đến<br /> quá trình điện kết tinh PbO 2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 3.4 với nồng<br /> độ Cu(NO 3 ) 2 0,3M; nồng độ gielatin thay đổi từ 0g đến 5g/lit. Kết quả thu được trình<br /> bày trong bảng 5.<br /> Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin tới lượng PbO 2 kết tinh<br /> Nồng độ gelatin Khối lượng điện cực Khối lượng điện ∆m<br /> (g/l) trước điện phân cực sau điện phân (g)<br /> 0 4,9901 6,3641 1,374<br /> 1 5,0937 6,4711 1,3774<br /> 2 5,0715 6,4535 1,3820<br /> 3 5,0736 6,4768 1,4032<br /> 4 5,0968 6,4692 1,3724<br /> 5 5,1148 6,4548 1,3400<br /> Với nồng độ gelatin thay đổi từ 0g đến 5g/l, các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy,<br /> gielatin ảnh hưởng rất mạnh tới trạng thái bề mặt của điện cực PbO 2 (hình 2).<br /> <br /> <br /> <br /> 73<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (c)<br /> Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin đến trạng thái bề mặt lớp kết tủa PbO 2 :<br /> (a) 0g/l ; (b) 3g/l ; ( c) 5g/l<br /> Ảnh SEM cho thấy, khi không có gielatin bề mặt lớp kết tủa PbO 2 có kích thước<br /> lớn, sần sùi, không mịn. Nhưng khi có hàm lượng rất nhỏ (1g /lit), gielatin đã có tác<br /> dụng. Nếu tăng nồng độ gielatin trong dung dịch, kích thước PbO 2 nhỏ dần và xếp chặt<br /> khít. Khi nồng độ gielatin đạt giá trị 3g/lit bề mặt màng PbO 2 rất mịn. Tuy nhiên, khi<br /> nồng độ gielatin cao dẫn đến bề mặt lớp PbO 2 phát triển không đồng đều, lớp kết tủa bị<br /> rạng nứt và khả năng bám vào nền kém.<br /> Ngoài ra, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X mẫu PbO 2 tổng hợp cho thấy xuất<br /> hiện một vạch chính rõ ràng, có cường độ vạch cao nhất ở d = 3,378 và PbO 2 có cấu<br /> trúc tinh thể dạng β (hình 3).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 74<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 tổng hợp ở điều kiện tối ưu<br /> 4. Kết luận<br /> Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi<br /> hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 thu được một số kết quả sau:<br /> 1. Quá trình oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 trên<br /> nền graphit xảy ra qua nhiều giai đoạn và chịu ảnh hưởng của các yếu tố như<br /> mật độ dòng, nồng độ Pb2+, nồng độ H+, phụ gia gielatin, chất điện ly thêm Cu2+.<br /> 2. Điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân tạo màng PbO 2 là: mật độ dòng i = 40<br /> mA/cm2, Pb(NO 3 ) 2 0,7M, Cu(NO 3 ) 2 0,3M, HNO 3 đặc 20 ml/1lit, gielatin 3 g/1<br /> lit, thời gian t = 1,1 t lý thuyết , nhiệt độ 25oC - 30oC.<br /> 3. Với điều kiện tổng hợp tối ưu trên, màng PbO 2 thu được nhẵn mịn, đặc sít và có<br /> cấu trúc tinh thể dạng β-PbO 2 .<br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> <br /> [1] D.Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry Blackid academic &<br /> professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, (1993).<br /> [2] Velichenko A . B, Mechanism of electrodeposition of lead dioxide from nitrate<br /> solution, Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 39, No 6, pp. 615-621, (2003).<br /> [3] Yu Sairic Mohl and Derek Pletcher, The fabrication of lead dioxide layers on a<br /> titanium substrate, Electrochimica Acta, Vol 52, No 3, pp. 786-793, (2006).<br /> [4] Schumann and P.Grundler, Wat. Res, Electrichemical Degradation of organic<br /> Substances at PbO 2 anodes, Vol 32, No 9, pp. 2835 - 2842, (1998).<br /> [5] J. Iniesta, J. Gon Zai, Influence of chloride ion on electrochemical degradation of<br /> phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO 2 anodes, Water<br /> Research, Vol 35, No 14, pp.3291-3300, (2001).<br /> 75<br />