T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 332 - 336, 2004<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu qu¸ tr×nh ghÐp axit acrylic vµo LLDPE<br />
ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y cã mÆt cña styren<br />
§Õn Tßa so¹n 19-9-2003<br />
Th¸i Ho ng, §ç V¨n C«ng, Lª V¨n Toan<br />
ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v+ C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
Summary<br />
Grafting acrylic acid (AA) onto linear, low density polyethylene (LLDPE) is carried out in<br />
melt state in the presence of styren (St). The effects of reaction time and temperature;<br />
concentrations of initiator and St; mixing speed of LLDPE and chemicals on the grafting degree<br />
of AA onto LLDPE is estimated. St is added to try to decrease the extent of crosslinking reaction<br />
and to increase the grafting degree of AA on to LLDPE. The obtained results show that the<br />
suitable conditions for the mentioned process above are 2 wt% of AA; 0.3 wt% of DCP; molar<br />
ratio of St/AA of 2.5/1; mixing speed of LLDPE and the chemicals of 40 rpm, the reaction<br />
temperature at 140oC and the reaction time 6 minutes.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu nãng ch¶y [2 - 8].<br />
TiÕp tôc x©y dùng c¬ së c«ng nghÖ biÕn tÝnh<br />
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, vÊn ®Ò trén hîp PE b»ng c¸c monome ph©n cùc, b.i n.y tr×nh<br />
c¸c polyme ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y ®Ó chÕ t¹o b.y c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu qu¸ tr×nh ghÐp AA<br />
c¸c vËt liÖu polyme míi, kÕt hîp nhiÒu tÝnh chÊt v.o PE m¹ch th¼ng, tû träng thÊp (LLDPE) ë<br />
quý cña c¸c polyme th.nh phÇn, ®¸p øng ®0îc tr¹ng th¸i nãng ch¶y cã mÆt cña styren (St) nh0<br />
c¸c yªu cÇu kü thuËt ®ang thu hót sù quan t©m mét chÊt t¨ng c0êng kh¶ n¨ng ghÐp AA v.o<br />
cña nhiÒu chuyªn gia trong lÜnh vùc c«ng nghÖ LLDPE. C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy St<br />
chÊt dÎo. VËt liÖu polyme blend trªn c¬ së cã t¸c dông gi¶m sù kh©u m¹ch cña c¸c gèc tù<br />
polyetylen (PE) v. c¸c polyme ph©n cùc nh0 do LLDPE (gi¶m h.m l0îng gel t¹o th.nh) v.<br />
polyamit, copolyme etylen vinyl axetat, cao su t¨ng h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE. H.m<br />
nitril ... ®ang høa hÑn triÓn väng øng dông tèt l0îng AA trong LLDPE lín nhÊt khi tiÕn h.nh<br />
trong mét sè lÜnh vùc c«ng nghiÖp. ph¶n øng víi c¸c ®iÒu kiÖn sau: l0îng AA trong<br />
Tuy nhiªn, do sù kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o, cÊu hçn hîp ph¶n øng l. 2%; nång ®é DCP 0,3% (so<br />
tróc, nhiÖt ®é ch¶y mÒm, n¨ng l0îng ho¹t hãa víi khèi l0îng LLDPE); tû lÖ mol St/AA =<br />
bÒ mÆt, ®é ph©n cùc... c¸c polyme nãi trªn 2,5/1; tèc ®é trén LLDPE víi DCP v. c¸c<br />
kh«ng t0¬ng hîp víi nhau. Do ®ã, khi trén hîp monome 40 vßng/phót; nhiÖt ®é ph¶n øng<br />
chóng th0êng x¶y ra t¸ch pha v. tÝnh chÊt c¬ lý 140oC v. thêi gian ph¶n øng 6 phót.<br />
cña polyme blend kh«ng cao [1]. Nh»m t¨ng<br />
c0êng kh¶ n¨ng t0¬ng hîp còng nh0 n©ng cao ii - thùc nghiÖm<br />
c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu n.y ng0êi ta th0êng<br />
tiÕn h.nh biÕn tÝnh v. ph©n cùc hãa PE b»ng 1. Hãa chÊt<br />
c¸ch ghÐp c¸c monome ph©n cùc nh0 anhy®rit<br />
maleic, glyci®yl metacrylic, axit acrylic (AA), LLDPE cña hgng Hanwha (H.n Quèc) cã<br />
acrylamit, etyl metacrylat v.o PE ë tr¹ng th¸i nhiÖt ®é ch¶y mÒm ë 125oC, khèi l0îng ph©n tö<br />
332<br />
55000 ®vC. Axit acrylic (AA), s¶n phÈm th0¬ng MÉu LLDPE-g-AA s¹ch ®0îc t¹o m.ng<br />
m¹i H.n Quèc, cã nhiÖt ®é s«i ë 141 - 142oC, b»ng c¸ch cho bay h¬i dung m«i toluen tõ dung<br />
chØ sè khóc x¹ (n20d) 1,4224 v. tû träng 1,051 dÞch 2%. TiÕn h.nh ®o phæ hång ngo¹i biÕn ®æi<br />
g/cm3. Styren (St) do hgng Huxaechun (Trung Fourier (FTIR) trªn thiÕt bÞ NEXUS 670 (Mü),<br />
Quèc) s¶n xuÊt, cã chØ sè khóc x¹ 1,54 - 1,548, ®é ph©n gi¶i l. 4, sè lÇn quÐt l. 16. AA ghÐp<br />
tû träng 0,906 - 0,909 g/cm3. ChÊt kh¬i m.o v.o LLDPE ®0îc ®Þnh tÝnh b»ng phæ FTIR.<br />
dicumyl peoxit (DCP) cña hgng Junsei (NhËt §Þnh l0îng h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE<br />
B¶n). C¸c dung m«i toluen, xylen, axeton, b»ng ph0¬ng ph¸p chuÈn ®é kiÒm [3, 5, 9].<br />
etanol (tÊt c¶ ®Òu cña Trung Quèc) ®0îc cÊt l¹i Hßa tan 0,5 g mÉu LLDPE-g-AA trong 50<br />
tr0íc khi sö dông. KOH d¹ng h¹t, tinh khiÕt do ml xylen ë 125oC. Khi mÉu tan ho.n to.n, tiÕn<br />
Céng hßa SÐc s¶n xuÊt. h.nh chuÈn ®é víi dung dÞch KOH 0,1 N trong<br />
2. Quy tr×nh ghÐp AA v o LLDPE etanol ®Õn khi chØ thÞ phenolphtalein chuyÓn tõ<br />
kh«ng m.u sang tÝm hång. H.m l0îng AA ghÐp<br />
Qu¸ tr×nh ghÐp AA v.o LLDPE ®0îc thùc v.o LLDPE ®0îc tÝnh theo c«ng thøc:<br />
hiÖn b»ng c¸ch trén ®Òu c¸c th.nh phÇn cña hçn<br />
hîp ph¶n øng trªn thiÕt bÞ trén kÝn Haake 600 V × N × 7, 2<br />
% AA =<br />
(CHLB §øc) víi tèc ®é quay roto, nhiÖt ®é v. a<br />
thêi gian x¸c ®Þnh tr0íc. Khi kÕt thóc ph¶n øng, Trong ®ã:<br />
ngo.i s¶n phÈm LLDPE ghÐp AA (LLDPE-g- V l. thÓ tÝch dung dÞch KOH, ml<br />
AA) cßn cã c¸c monome AA, St kh«ng tham gia N l. nång ®é ®0¬ng l0îng cña KOH, N<br />
ph¶n øng v. c¸c s¶n phÈm phô nh0 poly(axit a l. khèi l0îng mÉu ph©n tÝch, g.<br />
acrylic) (PAA), polystyren (PS), coplyme ®ång<br />
trïng hîp AA v. St, c¸c s¶n phÈm kh©u m¹ch III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br />
(phÇn gel).<br />
a) X¸c ®Þnh h+m lGîng phÇn gel 1. Phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu LLDPE v<br />
LLDPE-g-AA<br />
C©n mét l0îng chÝnh x¸c m1 (g) hçn hîp s¶n<br />
phÈm sau ph¶n øng ghÐp, tiÕn h.nh Soxhlet ë H×nh 1 l. phæ FTIR cña LLDPE ban ®Çu<br />
140oC b»ng dung m«i xylen trong 18 giê. KÕt (®0êng a) v. copolyme LLDPE-g-AA víi hiÖu<br />
thóc qu¸ tr×nh Soxhlet, lÊy phÇn kh«ng tan v. suÊt ghÐp AA: 0,76% (®0êng b) v. 1,04%<br />
sÊy nã ë 90oC trong ch©n kh«ng ®Õn khèi l0îng (®0êng c). So víi mÉu LLDPE ban ®Çu, c¸c<br />
kh«ng ®æi, thu ®0îc m2 (g). H.m l0îng phÇn gel mÉu LLDPE-g-AA (s¹ch) xuÊt hiÖn pic dao<br />
®0îc tÝnh theo c«ng thøc: ®éng míi ë 1712 cm-1 (®0êng b v. c) cña<br />
cacbonyl (C=O) trong nhãm cacboxyl cña axit.<br />
m1 m2 Sù xuÊt hiÖn pic dao ®éng cña nhãm cacbonyl<br />
% gel = × 100 chøng tá r»ng AA ®g ®0îc ghÐp ngÉu nhiªn v.o<br />
m1<br />
LLDPE. H.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE c.ng<br />
b) T¸ch lo¹i c¸c s¶n phÈm phô lín, c0êng ®é dao ®éng cña pic n.y c.ng lín.<br />
Hßa tan 5 g hçn hîp s¶n phÈm sau ph¶n 2. ¶nh h&ëng cña ph&¬ng ph¸p tiÕn h nh<br />
øng trong 200 ml toluen ë 120oC. Sau ®ã, tiÕn ghÐp AA v o LLDPE<br />
h.nh kÕt tña l¹i b»ng 250 ml axeton ®Ó lo¹i AA,<br />
KÕt qu¶ kh¶o s¸t sù ¶nh h0ëng cña h.m<br />
St ch0a tham gia ph¶n øng, polyaxitacrylic<br />
l0îng St ®Õn qu¸ tr×nh ghÐp AA v.o LLDPE ë<br />
(PAA), polystyren (PS), copolyme ®ång trïng<br />
b¶ng 3 cho thÊy l0îng AA ghÐp v.o LLDPE lín<br />
hîp cña St v. AA (cã thÓ t¹o ra trong qu¸ tr×nh<br />
nhÊt v. h.m l0îng phÇn gel nhá nhÊt khi tû lÖ<br />
ph¶n øng). Läc lÊy phÇn kÕt tña v. sÊy trong tñ<br />
mol St/AA b»ng 2,5/1. Theo [2, 5], qu¸ tr×nh<br />
sÊy ch©n kh«ng ë 90oC ®Õn khèi l0îng kh«ng<br />
ghÐp AA v.o m¹ch LLDPE x¶y ra theo c¬ chÕ<br />
®æi, thu ®0îc s¶n phÈm LLDPE-g-AA s¹ch. gèc. Cïng víi ph¶n øng ghÐp, cã thÓ x¶y ra mét<br />
c) X¸c ®Þnh h+m lGîng AA ghÐp v+o LLDPE sè ph¶n øng kh¸c nh0 ph¶n øng kh©u m¹ch c¸c<br />
<br />
333<br />
gèc tù do cña polyme, ph¶n øng trïng hîp B¶ng 1: ¶nh h0ëng cña tû lÖ mol St/AA ®Õn<br />
monome AA. C¸c ph¶n øng kh©u m¹ch, trïng h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE v. h.m l0îng<br />
hîp AA kh«ng cã lîi cho qu¸ tr×nh ghÐp AA phÇn gel cña hçn hîp thu ®0îc<br />
v.o LLDPE, l.m gi¶m hiÖu suÊt ghÐp AA do<br />
gi¶m nång ®é gèc tù do cña LLDPE v. AA. St Tû lÖ mol H.m l0îng H.m l0îng<br />
®0îc ®0a v.o hçn hîp ph¶n øng víi môc ®Ých St/AA AA ghÐp, % gel, %<br />
h¹n chÕ qu¸ tr×nh kh©u m¹ch v. ng¾t m¹ch cña 0/1,0 0,35 39,42<br />
c¸c gèc, t¨ng hiÖu suÊt ghÐp AA v.o LLDPE.<br />
Ngo.i ra, theo [2], sù cã mÆt cña St còng cã thÓ 1,0/1,0 0,37 28,75<br />
l.m t¨ng ®é ho¹t ®éng cña monome AA do sù 2,0/1,0 0,42 27,02<br />
t¹o th.nh mét phøc trung gian gi÷a St v. AA 2,5/1,0 0,76 6,81<br />
(gièng nh0 tr0êng hîp cña St v. anhydrit<br />
maleic), gióp cho qu¸ tr×nh ghÐp AA v.o 3,0/1,0 0,71 18,75<br />
LLDPE x¶y ra dÔ d.ng h¬n. 3,5/1,0 0,69 18,83<br />
§é tuyÒn qua T, %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
a<br />
b<br />
<br />
c<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Sè sãng , cm-1<br />
H×nh 1: Phæ hång ngo¹i cña LLDPE ban ®Çu (a) v. LLDPE-g-AA víi<br />
h.m l0îng ghÐp kh¸c nhau: 0,76% (b) v. 1,04% (c)<br />
<br />
3. ¶nh h&ëng cña h m l&îng styren ®Õn hiÖu LLDPE ®¹t h.m l0îng ghÐp cao nhÊt ë nhiÖt ®é<br />
suÊt ghÐp AA v o LLDPE ph¶n øng 140oC (0,76%). Khi t¨ng nhiÖt ®é tíi<br />
140oC, h.m l0îng ghÐp t¨ng do t¨ng sè l0îng<br />
KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h0ëng cña nhiÖt ®é c¸c gèc kh¬i m.o h×nh th.nh nhê t¨ng tèc ®é<br />
®Õn h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE ®0îc tr×nh ph¶n øng ph©n hñy nhiÖt DCP [4]. ë nhiÖt ®é<br />
b.y trªn h×nh 2. trªn 140oC, ph¶n øng ghÐp kh«ng thuËn lîi cho<br />
Tõ h×nh 2 cho thÊy, qu¸ tr×nh ghÐp AA v.o do sù bay h¬i cña AA (nhiÖt ®é s«i cña AA ë<br />
<br />
334<br />
140oC). MÆt kh¸c, nhiÖt ®é ph¶n øng qu¸ cao sÏ H.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE cao nhÊt<br />
t¹o ®iÒu kiÖn cho AA tham gia ph¶n øng trïng (0,98%) khi nång ®é DCP 0,3% (h×nh 3). H.m<br />
hîp t¹o th.nh PAA, ph¶n øng kh©u m¹ch c¸c l0îng AA ghÐp v.o m¹ch LLDPE t¨ng theo<br />
gèc LLDPE… l.m gi¶m h.m l0îng ghÐp. Qu¸ nång ®é DCP do sù t¨ng sè l0îng c¸c gèc tù do<br />
tr×nh ghÐp thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 140oC l. thÝch cña chÊt kh¬i m.o t¨ng do ph¶n øng ph©n hñy<br />
hîp nhÊt, cho h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE nhiÖt DCP. Tuy nhiªn nÕu t¨ng nång ®é DCP<br />
lín nhÊt. qu¸ 0,3%, l0îng gèc DCP t¹o ra nhiÒu, ngo.i<br />
kh¬i m.o cho ph¶n øng ghÐp AA v.o LLDPE,<br />
[AA], %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
nã cßn thóc ®Èy c¸c ph¶n øng phô nh0 ph¶n øng<br />
kh©u m¹ch LLDPE, ph¶n øng trïng hîp AA...<br />
l.m gi¶m hiÖu suÊt AA ghÐp v.o LLDPE.<br />
5. ¶nh h&ëng cña nång ®é DCP ®Õn h m<br />
l&îng AA ghÐp v o LLDPE<br />
<br />
Trªn h×nh 4 tr×nh b.y kÕt qu¶ nghiªn cøu<br />
¶nh h0ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh<br />
ghÐp cña AA v.o LLDPE khi l0îng AA l. 2%;<br />
NhiÖt ®é ph¶n øng T, oC nång ®é DCP 0,3% (so víi khèi l0îng LLDPE);<br />
H×nh 2: ¶nh h0ëng cña nhiÖt ®é ®Õn h.m l0îng tû lÖ mol St/AA = 2,5/1; nhiÖt ®é ph¶n øng<br />
140oC. H.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE lín<br />
AA ghÐp v.o LLDPE<br />
nhÊt (1,02%) khi thêi gian ph¶n øng 6 phót.<br />
4. ¶nh h&ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn hiÖu H.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE t¨ng khi t¨ng<br />
suÊt ghÐp AA v o LLDPE thêi gian ph¶n øng do sù t¨ng sè l0îng c¸c gèc<br />
tù do theo thêi gian. Tuy nhiªn, h.m l0îng AA<br />
Kh¶o s¸t ¶nh h0ëng cña chÊt kh¬i m.o tíi ghÐp v.o LLDPE gi¶m nÕu tiÕp tôc t¨ng thêi<br />
h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE trong cïng gian ph¶n øng qu¸ 6 phót do c¸c ph¶n øng kh©u<br />
®iÒu kiÖn: l0îng AA trong hçn hîp 2% (so víi m¹ch LLDPE, trïng hîp AA... dÔ x¶y ra khi<br />
khèi l0îng LLDPE); tû lÖ mol St/AA = 2,5/1; thêi gian ph¶n øng qu¸ d.i, l.m gi¶m kh¶ n¨ng<br />
nhiÖt ®é ph¶n øng 140oC; thêi gian ph¶n øng 5 ghÐp cña AA v.o LLDPE.<br />
phót.<br />
[AA], %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
[AA], %<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
[DCP], % Thêi gian ph¶n øng, phót<br />
H×nh 3: Sù phô thuéc cña h.m l0îng AA ghÐp H×nh 4: Sù phô thuéc cña h.m l0îng AA ghÐp<br />
v.o LLDPE theo nång ®é DCP v.o LLDPE theo thêi gian ph¶n øng<br />
Khi kh«ng cã mÆt DCP, ph¶n øng ghÐp vÉn<br />
x¶y ra nh0ng h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE IV - KÕt luËn<br />
rÊt nhá (0,04%) do t¸c dông c¬ häc cña qu¸<br />
tr×nh trén ë nhiÖt ®é cao t¹o ra c¸c gèc tù do cña 1. DCP l. chÊt kh¬i m.o thÝch hîp nhÊt<br />
LLDPE kh¬i m.o cho qu¸ tr×nh ghÐp x¶y ra. cho qu¸ tr×nh ghÐp AA v.o LLDPE ë tr¹ng th¸i<br />
335<br />
nãng ch¶y. Appl. Polym. Sci., Vol. 78, P. 2405 - 2415<br />
2. Styren cã t¸c dông gi¶m qu¸ tr×nh kh©u (2000).<br />
m¹ch LLDPE (gi¶m h.m l0îng phÇn gel) v. 3. H. L. Huang, Z. H. Yao, J. H. Yang, Y.<br />
t¨ng h.m l0îng AA ghÐp v.o LLDPE. Wang, D. A. Shi, J. H. Yin. J. Appl. Polym.<br />
3. §iÒu kiÖn thÝch hîp nhÊt cho ph¶n øng Sci., Vol. 80, P. 2538 - 2544 (2001).<br />
ghÐp AA v.o LLDPE l.: l0îng AA trong hçn 4. Mohammad Kazim Naqvi, Polym.- Plast.<br />
hîp ph¶n øng 2%; nång ®é DCP 0,3% (so víi Techol. Eng., Vol. 4, No. 36, P. 585 - 601<br />
khèi l0îng LLDPE); tû lÖ mol St/AA = 2,5/1; (1997).<br />
tèc ®é trén LLDPE víi DCP v. c¸c monome 40 5. J. H. Yang, Z. H. Yao, H. L. Huang, Y.<br />
vßng/phót; nhiÖt ®é ph¶n øng 140oC v. thêi gian Wang, D. A. Shi, J. H. Yin. J. Appl. Polym.<br />
ph¶n øng 6 phót. Sci., Vol. 79, P. 535 - 543 (2000).<br />
C«ng tr×nh ®Gîc ho+n th+nh víi sù hç trî 6. J. F. Kuan, W. H. Lin, M. F. Shen, J. M.<br />
kinh phÝ cña Héi ®ång ng+nh Khoa häc VËt liÖu, Huang, Antec, P. 3680 - 3682 (2000).<br />
Trung t©m Khoa häc Tù nhiªn v+ C«ng nghÖ 7. Th¸i Ho.ng, NguyÔn Vò Giang, §ç V¨n<br />
Quèc gia (nay l+ ViÖn Khoa häc v+ C«ng nghÖ M¹nh. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr.<br />
ViÖt Nam) giai ®o¹n 2002 - 2003. 136 -142 (2002).<br />
8. Q. Wang, H. Chen, Y. Liu, Polym.- Plast.<br />
T i liÖu tham kh¶o Techol. Eng., Vol. 41, No. 2, P. 215 - 228<br />
(1997).<br />
1. R. N. Santra, B. T. Samantaray. J. Appl.<br />
9. S. G. Flores-Gallardo, S. Sanchez-Valdes, L.<br />
Polym. Sci., Vol. 49, P. 1145 - 1158 (1993).<br />
F. Ramos De Valle. J. Appl. Polym. Sci.,<br />
2. P. Chandranupap, S. N. Bhattacharaya. J. Vol. 79, P. 1497 - 1505 (2001).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
336<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
