Nghiên cứu sự hình thành sắt - Oxo hóa trị cao trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH SẮT - OXO HÓA TRỊ CAO TRONG DUNG<br /> DỊCH NƢỚC CỦA HỆ XÚC TÁC Fe-TAML/H2O2<br /> <br /> Đến tòa soạn 13 – 8 – 2014<br /> <br /> Đinh Ngọc Tấn<br /> Viện Hoá học - Môi trư ng quân sự, BTL Hoá học<br /> Đào Thế Hữu, Nguyễn Hùng Phong<br /> Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> RESEARCH FORMATION OF HIGH VALENT IRON - OXO IN AQUEOUS<br /> SOLUTION OF Fe-TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM<br /> <br /> Iron(III)–tetraamidomacrocyclic ligand activators (Fe(III)–TAML) of hydrogen<br /> peroxide are the members of the new class of „green‟, nontoxic catalysts and since a<br /> few years are the subject of great interests and it‟s applications is very wide [5,6].<br /> Reaction mechanism of Fe(III)–TAML catalyst is not the same mechanism of Fenton<br /> reaction, Instead of generating free radical , Fe(III)–TAML catalyst react with<br /> peroxides to generate high valent iron-oxo intermediates [1-7]. Although the formation<br /> of iron-oxo intermediates occur in very short time but the studing of the formation of<br /> iron-oxo is very important to understand reaction mechanism of Fe-TAML catalyst. In<br /> this article we will present research results of the formation of iron-oxo in aqueous<br /> solution of Fe-TAML catalystic system, such as the spectral changes of Fe-TAML<br /> catalystic solution with different pH values; the spectral of the formation of iron-oxo,<br /> the spectral changes of the formation of iron-oxo with different pH values and the<br /> spectral changes of iron-oxo with different rate of H2O2/Fe-TAML.<br /> Keywords: Fe-TAML, iron –oxo, catalysts green.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU cao đối với nhiều chất ô nhiễm khác<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML là một dạng xúc nhau nhƣ các hợp chất clo hữu cơ, các<br /> tác oxy hóa tiên tiến, thân thiện với môi hợp chất màu, các hợp chất hữu cơ chứa<br /> trƣờng và có hoạt tính xúc tác oxy hóa lƣu huỳnh [5,6]... Về mặt cơ chế quá<br /> 51<br /> trình phân hủy, xúc tác Fe(III)- TAML + Hóa chất thí nghiệm:<br /> hoạt động không giống cơ chế của phản - Xúc tác Fe(III)-TAML (B*) (Tổng<br /> ứng Fenton, gốc tự do đƣợc tạo ra ở hợp): 98%<br /> phản ứng Fenton có thể có hoạt tính cao - Hydroperoxit (Sigma) : 30%<br /> và có khả năng làm sạch nhiều chất hữu - NaOH (Sigma): 98 %<br /> cơ nhƣng nó lại không có tính chọn lọc + Thiết bị:<br /> cao trong quá trình phản ứng. Thay vì - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam<br /> tạo ra gốc tự do , xúc tác Fe(III)-TAML (Thụy Sỹ).<br /> khi đƣợc hoạt hóa bởi các chất oxy hóa - Máy phân tích quang phổ UV<br /> nhƣ ROOH, H2O2 sẽ tạo ra dạng chất - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng<br /> trung gian sắt oxo, per oxo với số oxy khác: ống nghiệm 10, 20ml, pipet bán tự<br /> hóa của nguyên tử Fe là +4 hay +5, chất động, bình tam giác 50ml, bình định<br /> trung gian này sẽ là tác nhân oxy hóa mức...<br /> trong quá trình phân hủy các hợp chất ô 2.2. Phƣơng pháp thí nghiệm xác định<br /> nhiễm [1,2,3,4]. Mặc dù, quá trình hình dạng hóa trị cao của Fe<br /> thành các tác nhân trung gian oxo và per - Pha dung dịch xúc tác Fe(III)-TAML<br /> oxo diễn ra trong thời gian vô cùng ngắn (B*) gốc: cân 65mg xúc tác cho vào<br /> nhƣng việc nghiên cứu sự hình thành bình tam giác có định mức 100ml, thêm<br /> các tác nhân này là rất quan trọng trong 100ml nƣớc cất 2 lần rồi lắc đều dung<br /> quá trình nghiên cứu cơ chế phản ứng dịch ta đƣợc dung dịch gốc Fe(III)-<br /> của hệ xúc tác Fe(III)-T ML. Để hoàn TAML có nồng độ 10-3 M.<br /> thiện quá trình nghiên cứu xúc tác - Dung dịch phản ứng: lấy 5ml nƣớc đã<br /> Fe(III)-TAML, tiến tới đƣa xúc tác này đƣợc điều chỉnh pH cho vào ống<br /> vào ứng dụng thực tế nhóm tác giả của nghiệm, sau đó dùng micropipet thêm<br /> giáo sƣ Terrence J.Collins đã tiến hành vào dung dịch 1 lƣợng dung dịch xúc tác<br /> nghiên cứu về sự hình thành các sản Fe(III)-TAML (B*) và lắc đều ống<br /> phẩm trung gian của hệ xúc tác Fe(III)- nghiệm. Lấy 3ml dung dịch trên cho vào<br /> TAML/H2O2, cũng nhƣ cơ chế của quá cuvet thạch anh, dùng micropipet thêm<br /> trình phản ứng của hệ xúc tác Fe(III)- vào 1 lƣợng dung dịch H2O2 nhất định<br /> TAML/H2O2 với một số chất hữu cơ ô rồi cho cuvet vào buồng đo của máy<br /> nhiễm điển hình [1,2,3,4,5,6]. Tuy phân tích quang phổ UV. Đo sự thay đổi<br /> nhiên, các nghiên cứu về cơ chế phản của phổ trong dải sóng từ 600-250nm.<br /> ứng, sự hình thành sản phẩm sắt oxo, sắt 2.3. Phƣơng pháp phân tích xác định<br /> per oxo của xúc tác Fe(III)-TAML tại Fe (III)-TAML và Fe(IV) oxo trong<br /> Việt Nam còn chƣa đƣợc tiến hành. dung dịch<br /> 2. THỰC NGHIỆM Dung dịch phản ứng đƣợc đánh giá sự<br /> 2.1. Hoá chất, thiết bị thay đổi của phổ hấp thụ ánh sáng ở<br /> <br /> 52<br /> bƣớc sóng thay đổi từ 600nm đến 3.1. Phổ hấp thụ đặc trƣng của xúc<br /> 250nm. tác Fe(III)-TAML (B*)<br /> Đo cƣờng độ xác định nồng độ xúc tác Dung dịch xúc tác Fe-TAML (B*) nồng<br /> tại bƣớc sóng 368nm độc 10-6 M trong môi trƣờng pH khác<br /> Đo sự thay đổi nồng độ Fe(IV) oxo tại nhau, đƣợc đo độ hấp thụ cực đại trong<br /> bƣớc sóng 408nm. giải sóng từ 600nm đến 250nm. Kết quả<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phổ phân tích nhƣ sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> M1 pH = 10<br /> <br /> M2 pH = 7<br /> <br /> M3 pH = 5<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hấp thụ của dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH khác nhau<br /> Từ kết quả cho thấy: dung dịch Fe(III)- đổi độ hấp thụ ánh sáng trong giải phổ<br /> T ML (B*) có độ hấp thụ cực đại tại từ 600nm đến 250nm đƣợc thể hiện<br /> bƣớc sóng 368nm, cƣờng độ hấp thụ tại trong hình sau:<br /> bƣớc sóng này giảm dần khi pH của<br /> dung dịch giảm. Trong môi trƣờng kiềm<br /> và trung tính độ hấp thụ của dung dịch<br /> Fe(III)-T ML không thay đổi, tuy nhiên<br /> trong môi trƣờng axit một phần Fe(III)-<br /> TAML bị phân hủy nên nồng độ<br /> Fe(III)-TAML giảm dẫn nên cƣờng độ<br /> thấp thụ ánh sáng giảm.<br /> 3.2. Sự hình thành Fe hóa trị cao (Fe Hình 2. Phổ hấp thụ của dung dịch<br /> (IV)-oxo) của hệ xúc tác Fe(III)- Fe(III)-TAML (B*) khi phản ứng với<br /> TAML/H2O2 H2O2<br /> Dung dịch Fe(III)-TAML (B*) trong Từ kết quả cho thấy, độ hấp thụ cực đại<br /> môi trƣờng pH = 10, đƣợc thêm vào một tại bƣớc sóng 368nm giảm và xuất hiện<br /> lƣợng H2O2 thì dung dịch chuyển từ màu pic hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm<br /> vàng sang màu xanh nâu, đồng thời có khi dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH<br /> sự xuất hiện bọt khí. Kết quả sự thay 10 đƣợc thêm H2O2. Từ đó cho thấy có<br /> <br /> 53<br /> phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) với trong môi trƣờng nƣớc chính là Fe(IV)<br /> H2O2 để hình thành sản phẩm mới. Theo oxo. Quá trình hình thành Fe(IV) – oxo<br /> tài liệu [1,2] cho thấy sản phẩm có độ từ phản ứng của Fe(III)-TAML (B*) với<br /> hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm H2O2 trong nƣớc diễn ra nhƣ sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Quá trình chuy n hóa của xúc tác Fe(III)-TAML ( *) trong nước<br /> a:dạng Fe(III)-TAML tan trong nước; b: dạng trung gian của phản ứng Fe(III)-TAML<br /> với H2O2 ; c: dạng Fe(IV) oxo<br /> Ở dạng hòa tan trong nƣớc, nguyên tử<br /> Fe trong phức Fe(III)-TAML sẽ kết nối<br /> với 2 phân tử nƣớc và có dạng a; Khi<br /> H2O2 đƣợc thêm vào dung dịch thì sẽ có<br /> sự thay thế phân tử H2O bởi H2O2 và<br /> hình thành dạng trung gian b; dạng trung<br /> gian b tiếp tục tách 1 phân tử nƣớc để Hình 4. Phổ hấp thụ của dung dịch<br /> hình thành dạng Fe(IV) - oxo (c). phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và<br /> 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến sự hình H2O2 Tại pH khác nhau<br /> thành Fe (IV) oxo Từ kết quả cho thấy: quá trình phản ứng<br /> giữa Fe(III)-TAML (B*) với H2O2 phụ<br /> Dung dịch phản ứng của xúc tác Fe(III)-<br /> thuộc nhiều vào độ pH của môi trƣờng,<br /> TAML (B*) với H2O2 đƣợc tiến hành<br /> với pH trung tính phản ứng xảy ra chậm,<br /> trong môi trƣờng pH thay đổi lần lƣợt với môi trƣờng axit [5] thì phản ứng hình<br /> là: 10, 7, 5. Sau khi thêm H2O2, mẫu thành Fe (IV)-oxo gần nhƣ không xảy ra,<br /> đƣợc tiến hành đo độ hấp thụ quang sự hình thành Fe (IV)-oxo chỉ xảy ra rõ<br /> trong giải sóng từ 550nm đến 250nm. ràng với pH = 10. Các thử nghiệm với<br /> Kết quả đƣợc trình bày trong hình sau: các mẫu có môi trƣờng kiềm cho thấy,<br /> pH càng cao thì phản ứng giữa Fe(III)-<br /> TAML (B*) với H2O2 xảy ra càng nhanh<br /> <br /> <br /> 54<br /> và rõ ràng, với pH > 12 thì quá trình phản Đã nghiên cứu xác định các bƣớc sóng<br /> ứng gần nhƣ không thay đổi. hấp thụ cực đại đặc trƣng cho quá trình<br /> 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Fe(III)- chuyển hóa từ Fe (III)-TAML (B*)<br /> TAML/H2O2 đến sự hình thành Fe thành Fe(IV)-oxo trong nƣớc.<br /> (IV) oxo Đã nghiên cứu xác định đƣợc các yếu tố<br /> Các mẫu dung dịch Fe(III)-TAML (B*) ảnh hƣởng đến mức độ chuyển hóa từ Fe<br /> có nồng độ 10-6 M, pH = 10 và nồng độ (III)-TAML (B*) thành Fe(IV)-oxo nhƣ<br /> H2O2 khác nhau theo tỷ lệ mol thay đổi pH , tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML<br /> nhƣ sau: 0 M (M0); 1.10-7 M (M1); 3.10- .<br /> 7<br /> M (M2); 4.10-7 M (M3); 5.10-7 M (M4). Đã bƣớc đầu nghiên cứu xác định sự<br /> Kết quả đo độ hấp thụ dung dịch trong hình thành nhóm trung gian hoạt động<br /> giải sóng 550nm đến 250nm nhƣ sau: Fe(IV)-oxo trong nƣớc của hệ xúc tác<br /> Fe(III)-TAML/ H2O2 bằng phƣơng pháp<br /> phân tích quang phổ UV-VIS<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Alexander D. Ryabov, Terrence J.<br /> Collins, (2009) Mechanistic<br /> Hình 5. Phổ hấp thụ của dung dịch phản<br /> considerations on the reactivity of green<br /> ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và H2O2<br /> Fe (III)-TAML activators of peroxides,<br /> với tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML khác nhau<br /> Advances in Inorganic Chemistry, Vol 61,<br /> Kết quả cho thấy: khi tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-<br /> pp 472-517.<br /> TAML tăng từ 0,1 đến 0,5 thì độ hấp thụ<br /> 2. Anindya Ghosh, Filipe Tiago de<br /> tại bƣớc sóng 408nm tăng dần và đạt<br /> Oliveira,Toshihiro Yano, Takanori<br /> mức hấp thụ cực đại khi tỷ lệ đạt 0,5.<br /> Nishioka, Evan S. (2005) Beach, Isamu<br /> Nhƣ vậy với lƣợng H2O2 bằng 0,5 lƣợng<br /> Kinoshita, Eckard Mu¨nck, Alexander D.<br /> xúc tác Fe(III)-TAML trong dung dịch<br /> Ryabov, Colin P. Horwitz, and Terrence J.<br /> có pH = 10 ở điều kiện nhiệt độ 25oC sẽ<br /> Collins, Catalytically Active í-<br /> đạt đƣợc sự chuyển hóa tối đa từ Fe(III)-<br /> Oxodiiron(IV) Oxidants from Iron(III) and<br /> TAML sang dạng Fe(IV) – oxo.<br /> Dioxygen, J. Am. Chem. Soc, No127, pp<br /> 4. KẾT LUẬN 2505-2513.<br /> Đã nghiên cứu đánh giá chất lƣợng 3. Genqiang Xue, Caiyun Geng, Shengfa<br /> Fe(III)-TAML (B*) bằng phƣơng pháp Ye, Adam T. Fiedler, Frank Neese, and<br /> phân tích quang phổ UV-VIS trong các Lawrence Que (2013), Jr , Hydrogen-<br /> điều kiện pH khác nhau của dung dịch. Bonding Effects on the Reactivity of<br /> [X−FeIII−O−FeIV=O] (X = OH, F)<br /> <br /> 55<br /> Complexes toward C−H ond Cleavage, 5. Terrence J. Collins, (2001) Green<br /> American Chemical Society, Inorg. Chem, chemistry. Sustaining a high-technology<br /> No52, pp3976−3984. civilization Pure Appl. Chem, Vol. 73,<br /> 4. Munmun Ghosh, Kundan K. Singh, No. 1, pp. 113–118<br /> Chakadola Panda, Andrew Weitz, Michael 6. Terrence J.Collins, (2002) Rapid<br /> P. Hendrich, Terrence J. Collins, Basab B. Total Destruction of Chlorophenols by<br /> Dhar, and Sayam Sen Gupta, (2014) Activated Hydrogen Peroxide Science.<br /> Formation of a Room Temperature Stable pp 296-326.<br /> FeV(O) Complex: Reactivity Toward 7. Terrence J. Collins, (2007) Chemical<br /> Unactivated C−H onds, J. Am. Chem. and Spectroscopic Evidence for an FeV-<br /> Soc, Article ASAP, DOI: Oxo, Complex Science, vol 315.<br /> 10.1021/ja412537m.<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CU2+……(tiếp theo tr.43)<br /> 4. M.H. Nguyen, C.Y. Wong, J.H. K. 5. J. Thomas, G. Parameswaran (2002),<br /> Yip, (2013) “Ligand Perturbations on “Structural, Thermoanalytical and<br /> Fluorescence of Dinuclear Platinum Antitumour Studies of Metal Chelates<br /> Complexes of 5,12-Diethynyltetracene: of Anthracene-9-Carboxaldehyde<br /> A Spectroscopic and Computational Thiosemicarbazone”, sian J. Chem.,<br /> Study”, Organometallic, 30, 14, 1354 – 1364.<br /> 6383−6392.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 56<br />