intTypePromotion=1

Nghiên cứu sự hình thành sắt - Oxo hóa trị cao trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2

Chia sẻ: Nguyen Khi Ho | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

0
13
lượt xem
0
download

Nghiên cứu sự hình thành sắt - Oxo hóa trị cao trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong bài viết này, trình bày kết quả nghiên cứu về sự hình thành sắt-oxo trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML, chẳng hạn như sự thay đổi quang phổ của dung dịch xúc tác Fe-TAML với các giá trị pH khác nhau; quang phổ của sự hình thành sắt-oxo, sự thay đổi quang phổ của sự hình thành sắt-oxo với các giá trị pH khác nhau và sự thay đổi quang phổ của sắt-oxo với tỷ lệ H2O2 / Fe-TAML khác nhau.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu sự hình thành sắt - Oxo hóa trị cao trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH SẮT - OXO HÓA TRỊ CAO TRONG DUNG<br /> DỊCH NƢỚC CỦA HỆ XÚC TÁC Fe-TAML/H2O2<br /> <br /> Đến tòa soạn 13 – 8 – 2014<br /> <br /> Đinh Ngọc Tấn<br /> Viện Hoá học - Môi trư ng quân sự, BTL Hoá học<br /> Đào Thế Hữu, Nguyễn Hùng Phong<br /> Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> RESEARCH FORMATION OF HIGH VALENT IRON - OXO IN AQUEOUS<br /> SOLUTION OF Fe-TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM<br /> <br /> Iron(III)–tetraamidomacrocyclic ligand activators (Fe(III)–TAML) of hydrogen<br /> peroxide are the members of the new class of „green‟, nontoxic catalysts and since a<br /> few years are the subject of great interests and it‟s applications is very wide [5,6].<br /> Reaction mechanism of Fe(III)–TAML catalyst is not the same mechanism of Fenton<br /> reaction, Instead of generating free radical , Fe(III)–TAML catalyst react with<br /> peroxides to generate high valent iron-oxo intermediates [1-7]. Although the formation<br /> of iron-oxo intermediates occur in very short time but the studing of the formation of<br /> iron-oxo is very important to understand reaction mechanism of Fe-TAML catalyst. In<br /> this article we will present research results of the formation of iron-oxo in aqueous<br /> solution of Fe-TAML catalystic system, such as the spectral changes of Fe-TAML<br /> catalystic solution with different pH values; the spectral of the formation of iron-oxo,<br /> the spectral changes of the formation of iron-oxo with different pH values and the<br /> spectral changes of iron-oxo with different rate of H2O2/Fe-TAML.<br /> Keywords: Fe-TAML, iron –oxo, catalysts green.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU cao đối với nhiều chất ô nhiễm khác<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML là một dạng xúc nhau nhƣ các hợp chất clo hữu cơ, các<br /> tác oxy hóa tiên tiến, thân thiện với môi hợp chất màu, các hợp chất hữu cơ chứa<br /> trƣờng và có hoạt tính xúc tác oxy hóa lƣu huỳnh [5,6]... Về mặt cơ chế quá<br /> 51<br /> trình phân hủy, xúc tác Fe(III)- TAML + Hóa chất thí nghiệm:<br /> hoạt động không giống cơ chế của phản - Xúc tác Fe(III)-TAML (B*) (Tổng<br /> ứng Fenton, gốc tự do đƣợc tạo ra ở hợp): 98%<br /> phản ứng Fenton có thể có hoạt tính cao - Hydroperoxit (Sigma) : 30%<br /> và có khả năng làm sạch nhiều chất hữu - NaOH (Sigma): 98 %<br /> cơ nhƣng nó lại không có tính chọn lọc + Thiết bị:<br /> cao trong quá trình phản ứng. Thay vì - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam<br /> tạo ra gốc tự do , xúc tác Fe(III)-TAML (Thụy Sỹ).<br /> khi đƣợc hoạt hóa bởi các chất oxy hóa - Máy phân tích quang phổ UV<br /> nhƣ ROOH, H2O2 sẽ tạo ra dạng chất - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng<br /> trung gian sắt oxo, per oxo với số oxy khác: ống nghiệm 10, 20ml, pipet bán tự<br /> hóa của nguyên tử Fe là +4 hay +5, chất động, bình tam giác 50ml, bình định<br /> trung gian này sẽ là tác nhân oxy hóa mức...<br /> trong quá trình phân hủy các hợp chất ô 2.2. Phƣơng pháp thí nghiệm xác định<br /> nhiễm [1,2,3,4]. Mặc dù, quá trình hình dạng hóa trị cao của Fe<br /> thành các tác nhân trung gian oxo và per - Pha dung dịch xúc tác Fe(III)-TAML<br /> oxo diễn ra trong thời gian vô cùng ngắn (B*) gốc: cân 65mg xúc tác cho vào<br /> nhƣng việc nghiên cứu sự hình thành bình tam giác có định mức 100ml, thêm<br /> các tác nhân này là rất quan trọng trong 100ml nƣớc cất 2 lần rồi lắc đều dung<br /> quá trình nghiên cứu cơ chế phản ứng dịch ta đƣợc dung dịch gốc Fe(III)-<br /> của hệ xúc tác Fe(III)-T ML. Để hoàn TAML có nồng độ 10-3 M.<br /> thiện quá trình nghiên cứu xúc tác - Dung dịch phản ứng: lấy 5ml nƣớc đã<br /> Fe(III)-TAML, tiến tới đƣa xúc tác này đƣợc điều chỉnh pH cho vào ống<br /> vào ứng dụng thực tế nhóm tác giả của nghiệm, sau đó dùng micropipet thêm<br /> giáo sƣ Terrence J.Collins đã tiến hành vào dung dịch 1 lƣợng dung dịch xúc tác<br /> nghiên cứu về sự hình thành các sản Fe(III)-TAML (B*) và lắc đều ống<br /> phẩm trung gian của hệ xúc tác Fe(III)- nghiệm. Lấy 3ml dung dịch trên cho vào<br /> TAML/H2O2, cũng nhƣ cơ chế của quá cuvet thạch anh, dùng micropipet thêm<br /> trình phản ứng của hệ xúc tác Fe(III)- vào 1 lƣợng dung dịch H2O2 nhất định<br /> TAML/H2O2 với một số chất hữu cơ ô rồi cho cuvet vào buồng đo của máy<br /> nhiễm điển hình [1,2,3,4,5,6]. Tuy phân tích quang phổ UV. Đo sự thay đổi<br /> nhiên, các nghiên cứu về cơ chế phản của phổ trong dải sóng từ 600-250nm.<br /> ứng, sự hình thành sản phẩm sắt oxo, sắt 2.3. Phƣơng pháp phân tích xác định<br /> per oxo của xúc tác Fe(III)-TAML tại Fe (III)-TAML và Fe(IV) oxo trong<br /> Việt Nam còn chƣa đƣợc tiến hành. dung dịch<br /> 2. THỰC NGHIỆM Dung dịch phản ứng đƣợc đánh giá sự<br /> 2.1. Hoá chất, thiết bị thay đổi của phổ hấp thụ ánh sáng ở<br /> <br /> 52<br /> bƣớc sóng thay đổi từ 600nm đến 3.1. Phổ hấp thụ đặc trƣng của xúc<br /> 250nm. tác Fe(III)-TAML (B*)<br /> Đo cƣờng độ xác định nồng độ xúc tác Dung dịch xúc tác Fe-TAML (B*) nồng<br /> tại bƣớc sóng 368nm độc 10-6 M trong môi trƣờng pH khác<br /> Đo sự thay đổi nồng độ Fe(IV) oxo tại nhau, đƣợc đo độ hấp thụ cực đại trong<br /> bƣớc sóng 408nm. giải sóng từ 600nm đến 250nm. Kết quả<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phổ phân tích nhƣ sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> M1 pH = 10<br /> <br /> M2 pH = 7<br /> <br /> M3 pH = 5<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hấp thụ của dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH khác nhau<br /> Từ kết quả cho thấy: dung dịch Fe(III)- đổi độ hấp thụ ánh sáng trong giải phổ<br /> T ML (B*) có độ hấp thụ cực đại tại từ 600nm đến 250nm đƣợc thể hiện<br /> bƣớc sóng 368nm, cƣờng độ hấp thụ tại trong hình sau:<br /> bƣớc sóng này giảm dần khi pH của<br /> dung dịch giảm. Trong môi trƣờng kiềm<br /> và trung tính độ hấp thụ của dung dịch<br /> Fe(III)-T ML không thay đổi, tuy nhiên<br /> trong môi trƣờng axit một phần Fe(III)-<br /> TAML bị phân hủy nên nồng độ<br /> Fe(III)-TAML giảm dẫn nên cƣờng độ<br /> thấp thụ ánh sáng giảm.<br /> 3.2. Sự hình thành Fe hóa trị cao (Fe Hình 2. Phổ hấp thụ của dung dịch<br /> (IV)-oxo) của hệ xúc tác Fe(III)- Fe(III)-TAML (B*) khi phản ứng với<br /> TAML/H2O2 H2O2<br /> Dung dịch Fe(III)-TAML (B*) trong Từ kết quả cho thấy, độ hấp thụ cực đại<br /> môi trƣờng pH = 10, đƣợc thêm vào một tại bƣớc sóng 368nm giảm và xuất hiện<br /> lƣợng H2O2 thì dung dịch chuyển từ màu pic hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm<br /> vàng sang màu xanh nâu, đồng thời có khi dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH<br /> sự xuất hiện bọt khí. Kết quả sự thay 10 đƣợc thêm H2O2. Từ đó cho thấy có<br /> <br /> 53<br /> phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) với trong môi trƣờng nƣớc chính là Fe(IV)<br /> H2O2 để hình thành sản phẩm mới. Theo oxo. Quá trình hình thành Fe(IV) – oxo<br /> tài liệu [1,2] cho thấy sản phẩm có độ từ phản ứng của Fe(III)-TAML (B*) với<br /> hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm H2O2 trong nƣớc diễn ra nhƣ sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Quá trình chuy n hóa của xúc tác Fe(III)-TAML ( *) trong nước<br /> a:dạng Fe(III)-TAML tan trong nước; b: dạng trung gian của phản ứng Fe(III)-TAML<br /> với H2O2 ; c: dạng Fe(IV) oxo<br /> Ở dạng hòa tan trong nƣớc, nguyên tử<br /> Fe trong phức Fe(III)-TAML sẽ kết nối<br /> với 2 phân tử nƣớc và có dạng a; Khi<br /> H2O2 đƣợc thêm vào dung dịch thì sẽ có<br /> sự thay thế phân tử H2O bởi H2O2 và<br /> hình thành dạng trung gian b; dạng trung<br /> gian b tiếp tục tách 1 phân tử nƣớc để Hình 4. Phổ hấp thụ của dung dịch<br /> hình thành dạng Fe(IV) - oxo (c). phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và<br /> 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến sự hình H2O2 Tại pH khác nhau<br /> thành Fe (IV) oxo Từ kết quả cho thấy: quá trình phản ứng<br /> giữa Fe(III)-TAML (B*) với H2O2 phụ<br /> Dung dịch phản ứng của xúc tác Fe(III)-<br /> thuộc nhiều vào độ pH của môi trƣờng,<br /> TAML (B*) với H2O2 đƣợc tiến hành<br /> với pH trung tính phản ứng xảy ra chậm,<br /> trong môi trƣờng pH thay đổi lần lƣợt với môi trƣờng axit [5] thì phản ứng hình<br /> là: 10, 7, 5. Sau khi thêm H2O2, mẫu thành Fe (IV)-oxo gần nhƣ không xảy ra,<br /> đƣợc tiến hành đo độ hấp thụ quang sự hình thành Fe (IV)-oxo chỉ xảy ra rõ<br /> trong giải sóng từ 550nm đến 250nm. ràng với pH = 10. Các thử nghiệm với<br /> Kết quả đƣợc trình bày trong hình sau: các mẫu có môi trƣờng kiềm cho thấy,<br /> pH càng cao thì phản ứng giữa Fe(III)-<br /> TAML (B*) với H2O2 xảy ra càng nhanh<br /> <br /> <br /> 54<br /> và rõ ràng, với pH > 12 thì quá trình phản Đã nghiên cứu xác định các bƣớc sóng<br /> ứng gần nhƣ không thay đổi. hấp thụ cực đại đặc trƣng cho quá trình<br /> 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Fe(III)- chuyển hóa từ Fe (III)-TAML (B*)<br /> TAML/H2O2 đến sự hình thành Fe thành Fe(IV)-oxo trong nƣớc.<br /> (IV) oxo Đã nghiên cứu xác định đƣợc các yếu tố<br /> Các mẫu dung dịch Fe(III)-TAML (B*) ảnh hƣởng đến mức độ chuyển hóa từ Fe<br /> có nồng độ 10-6 M, pH = 10 và nồng độ (III)-TAML (B*) thành Fe(IV)-oxo nhƣ<br /> H2O2 khác nhau theo tỷ lệ mol thay đổi pH , tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML<br /> nhƣ sau: 0 M (M0); 1.10-7 M (M1); 3.10- .<br /> 7<br /> M (M2); 4.10-7 M (M3); 5.10-7 M (M4). Đã bƣớc đầu nghiên cứu xác định sự<br /> Kết quả đo độ hấp thụ dung dịch trong hình thành nhóm trung gian hoạt động<br /> giải sóng 550nm đến 250nm nhƣ sau: Fe(IV)-oxo trong nƣớc của hệ xúc tác<br /> Fe(III)-TAML/ H2O2 bằng phƣơng pháp<br /> phân tích quang phổ UV-VIS<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Alexander D. Ryabov, Terrence J.<br /> Collins, (2009) Mechanistic<br /> Hình 5. Phổ hấp thụ của dung dịch phản<br /> considerations on the reactivity of green<br /> ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và H2O2<br /> Fe (III)-TAML activators of peroxides,<br /> với tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML khác nhau<br /> Advances in Inorganic Chemistry, Vol 61,<br /> Kết quả cho thấy: khi tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-<br /> pp 472-517.<br /> TAML tăng từ 0,1 đến 0,5 thì độ hấp thụ<br /> 2. Anindya Ghosh, Filipe Tiago de<br /> tại bƣớc sóng 408nm tăng dần và đạt<br /> Oliveira,Toshihiro Yano, Takanori<br /> mức hấp thụ cực đại khi tỷ lệ đạt 0,5.<br /> Nishioka, Evan S. (2005) Beach, Isamu<br /> Nhƣ vậy với lƣợng H2O2 bằng 0,5 lƣợng<br /> Kinoshita, Eckard Mu¨nck, Alexander D.<br /> xúc tác Fe(III)-TAML trong dung dịch<br /> Ryabov, Colin P. Horwitz, and Terrence J.<br /> có pH = 10 ở điều kiện nhiệt độ 25oC sẽ<br /> Collins, Catalytically Active í-<br /> đạt đƣợc sự chuyển hóa tối đa từ Fe(III)-<br /> Oxodiiron(IV) Oxidants from Iron(III) and<br /> TAML sang dạng Fe(IV) – oxo.<br /> Dioxygen, J. Am. Chem. Soc, No127, pp<br /> 4. KẾT LUẬN 2505-2513.<br /> Đã nghiên cứu đánh giá chất lƣợng 3. Genqiang Xue, Caiyun Geng, Shengfa<br /> Fe(III)-TAML (B*) bằng phƣơng pháp Ye, Adam T. Fiedler, Frank Neese, and<br /> phân tích quang phổ UV-VIS trong các Lawrence Que (2013), Jr , Hydrogen-<br /> điều kiện pH khác nhau của dung dịch. Bonding Effects on the Reactivity of<br /> [X−FeIII−O−FeIV=O] (X = OH, F)<br /> <br /> 55<br /> Complexes toward C−H ond Cleavage, 5. Terrence J. Collins, (2001) Green<br /> American Chemical Society, Inorg. Chem, chemistry. Sustaining a high-technology<br /> No52, pp3976−3984. civilization Pure Appl. Chem, Vol. 73,<br /> 4. Munmun Ghosh, Kundan K. Singh, No. 1, pp. 113–118<br /> Chakadola Panda, Andrew Weitz, Michael 6. Terrence J.Collins, (2002) Rapid<br /> P. Hendrich, Terrence J. Collins, Basab B. Total Destruction of Chlorophenols by<br /> Dhar, and Sayam Sen Gupta, (2014) Activated Hydrogen Peroxide Science.<br /> Formation of a Room Temperature Stable pp 296-326.<br /> FeV(O) Complex: Reactivity Toward 7. Terrence J. Collins, (2007) Chemical<br /> Unactivated C−H onds, J. Am. Chem. and Spectroscopic Evidence for an FeV-<br /> Soc, Article ASAP, DOI: Oxo, Complex Science, vol 315.<br /> 10.1021/ja412537m.<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CU2+……(tiếp theo tr.43)<br /> 4. M.H. Nguyen, C.Y. Wong, J.H. K. 5. J. Thomas, G. Parameswaran (2002),<br /> Yip, (2013) “Ligand Perturbations on “Structural, Thermoanalytical and<br /> Fluorescence of Dinuclear Platinum Antitumour Studies of Metal Chelates<br /> Complexes of 5,12-Diethynyltetracene: of Anthracene-9-Carboxaldehyde<br /> A Spectroscopic and Computational Thiosemicarbazone”, sian J. Chem.,<br /> Study”, Organometallic, 30, 14, 1354 – 1364.<br /> 6383−6392.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 56<br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2