Nghiên cứu tạo phức xeri(iii) với L. tryptophan

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 346 - 350, 2005<br /> <br /> <br /> nghiªn cøu sù t¹o phøc cña xeri(iii) víi L. tryptophan<br /> §Õn Tßa so¹n 24-8-2004<br /> NguyÔn Träng UyÓn1, Lª H÷u ThiÒng2, NguyÔn T« Giang2, Vò V¨n Vô1<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §H KHTN, §HQG H' Néi<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc S! ph¹m Th¸i Nguyªn<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The composition and stability complex between cerium(III) and L. Tryptophan have been<br /> studied by pH meter titration method at the temperature of 20oC±0.5, and ionic strength of 0.1<br /> (KCl) solution. The first stability constant of this complex has been calculated. This complex has<br /> been isolated at solid state. Its structure was determided by thermal composition and IR spectra<br /> methods.<br /> <br /> <br /> I - Më §Çu 2. Nghiªn cøu sù t¹o phøc cña Ce(III) víi<br /> L. Tryptophan trong dung dÞch b»ng<br /> Nghiªn cøu sù t¹o phøc cña c¸c nguyªn tè ph*¬ng ph¸p chuÈn ®é pH<br /> ®Êt hiÕm (NT§H) víi c¸c amino axit võa cã ý<br /> ChuÈn ®é 50 ml dung dÞch L. Tryptophan ®`<br /> nghÜa khoa häc v+ thùc tiÔn [1, 2]. Phøc chÊt<br /> axit hãa b»ng HCl cã mÆt ion ®Êt hiÕm theo tØ lÖ<br /> cña mét sè NT§H víi L. Tryptophan ®7îc tiÕn<br /> sè mol CeCl3 : HTrp = 1 : 2 víi nång ®é Ce+3 l+<br /> h+nh nghiªn cøu [3, 4]. Tuy nhiªn phøc chÊt cña<br /> 10-3 M b»ng dung dÞch KOH 5.10-2 M, ë nhiÖt<br /> xeri(III) víi L. Tryptophan cßn ch7a ®7îc<br /> ®é 20oC v+ lùc ion trong thÝ nghiÖm l+ 0,1 (®7îc<br /> nghiªn cøu. Trong b+i b¸o n+y, chóng t«i nghiªn<br /> duy tr× b»ng KCl). KÕt qu¶ chuÈn ®é ®7îc tr×nh<br /> cøu sù t¹o phøc cña xeri(III) víi L. Tryptophan<br /> b+y trªn h×nh 1.<br /> trong dung dÞch v+ phøc r¾n.<br /> 2. Tæng hîp phøc r¾n cña xeri(III) víi<br /> II - Thùc nghiÖm L. Tryptophan<br /> Hßa tan riªng rÏ CeCl3.7H2O v+ L. Trypto-<br /> 1. Hãa chÊt v dông cô phan (lÊy theo tØ lÖ 1 : 3 vÒ sè mol) trong 50 ml<br /> - Dung dÞch CeCl3 ®7îc chuÈn bÞ tõ muèi n7íc sau ®ã trén lÉn v+o nhau. Thªm mét l7îng<br /> CeCl3.7H2O cã ®é tinh khiÕt 99,99% (NhËt cån tuyÖt ®èi v+ ®un c¸ch thñy ë 50oC trong thêi<br /> B¶n). gian 10 giê. Khi hçn hîp ph¶n øng cßn mét<br /> l7îng n7íc tèi thiÓu th× ngõng ®un, ®Ó nguéi<br /> - L. Tryptophan cã ®é tinh khiÕt 99% (NhËt<br /> cho v+o b×nh hót Èm. Sau 3 ®Õn 4 ng+y phøc æn<br /> B¶n).<br /> ®Þnh röa b»ng cån tuyÖt ®èi, b¶o qu¶n trong<br /> - C¸c hãa chÊt kh¸c dïng trong qu¸ tr×nh b×nh hót Èm [5].<br /> thùc nghiÖm cã ®é tinh khiÕt P.A.<br /> Gi¶ thiÕt ph¶n øng x¶y ra: Ce(H2O)xCl3 +<br /> - M¸y ®o pH Precisa pH 900 (Thôy SÜ). 3HTrp H3[Ce(Trp)3Cl3].nH2O + xH2O<br /> - M¸y ®o phæ hång ngo¹i FTIR 8700 Phøc r¾n thu ®7îc cã m+u tr¾ng ng+, dÔ hót<br /> Shimadzu Èm v+ ch¶y r÷a khi ®Ó ngo+i kh«ng khÝ, tan tèt<br /> - M¸y ph©n tÝch nhiÖt Shimadzu (NhËt B¶n). trong n7íc, Ýt tan trong dung m«i h÷u c¬ nh7<br /> 346<br /> etanol, benzen.... - H+m l7îng nit¬ x¸c ®Þnh b»ng ph7¬ng<br /> ph¸p Kendall.<br /> 3. X¸c ®Þnh c¸c th nh phÇn trong phøc chÊt<br /> - H+m l7îng clo x¸c ®Þnh b»ng ph7¬ng ph¸p<br /> - H+m l7îng xeri trong phøc chÊt ®7îc x¸c<br /> Morh.<br /> ®Þnh b»ng ph7¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon víi<br /> thuèc thö DTPA v+ chØ thÞ Asenazo III ë ®Öm - H+m l7îng n7íc ®7îc x¸c ®Þnh b»ng<br /> pH = 4,2. ph7¬ng ph¸p nhiÖt vi ph©n.<br /> <br /> pH<br /> 10<br /> HTrp<br /> phøc Ce<br /> 8<br /> <br /> 6<br /> <br /> 4<br /> <br /> 2<br /> <br /> 0 a<br /> 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0<br /> <br /> H×nh 1: §7êng cong chuÈn ®é 50 ml HTrp 2.10-2 M v+ Ce3+ : HTrp = 1 : 2<br /> b»ng KOH 5.10-2 M, [Ce3+] = 10-3, I = 0,1, nhiÖt ®é 20oC<br /> (a l+ sè ®7¬ng l7îng mol KOH kÕt hîp víi 1 mol L.Tryptophan)<br /> <br /> III - kÕt qu¶ v/ th¶o luËn - Khi a = 1,5 ta cã [Trp]- = [HTrp]<br /> K2 = 2,57.10-10<br /> Trong m«i tr7êng axit (pH < pI) L. Tõ ®7êng cong chuÈn ®é ®` x©y dùng ë trªn<br /> Tryptophan ®7îc ký hiÖu ë d¹ng H2Trp+ v+ ph©n ta thÊy:<br /> li theo c¸c ph7¬ng tr×nh:<br /> - Khi a < 0,8, ®7êng cong chuÈn ®é L.<br /> H2Trp+ H+ + HTrp Tryptophan tù do v+ ®7êng cong chuÈn ®é HTrp<br /> [ H + ][ HTrp] khi cã mÆt cña ion Ce3+ gÇn nh7 trïng nhau.<br /> K1 = (1) §iÒu n+y chøng tá sù t¹o phøc ë ®©y x¶y ra<br /> [ H 2Trp ]+<br /> kh«ng ®¸ng kÓ.<br /> HTrp H+ + Trp- - Khi a > 1, ®7êng cong chuÈn ®é HTrp khi<br /> [ H + ][ HTrp ] cã mÆt cña ion Ce3+ n»m thÊp h¼n so víi ®7êng<br /> K2 = (2) cong chuÈn ®é HTrp tù do. §iÒu n+y chøng tá<br /> [ HTrp] sù t¹o phøc ®` x¶y ra dÉn ®Õn sù gi¶i phãng<br /> K1, K2 l+ h»ng sè ph©n ly cña axit L.Tryptophan. proton (H+) v+ l+m gi¶m gi¸ trÞ pH. Sù t¹o phøc<br /> Tõ ®å thÞ cho thÊy, ®7êng cong chuÈn ®é x¶y ra tèt trong vïng pH tõ 6,2 ÷ 7. Do sù t¹o<br /> axit cã hai miÒn râ rÖt. V× vËy cã thÓ tÝnh K1, K2 phøc x¶y ra tèt khi a > 1 nªn phèi tö tham gia<br /> dùa v+o ph7¬ng tr×nh (1) v+ (2) t¹i c¸c gi¸ trÞ a = t¹o phøc chñ yÕu d7íi d¹ng HTrp. XuÊt ph¸t tõ<br /> 0,5 v+ a = 1,5. nhËn xÐt chóng t«i thÊy r»ng sù t¹o phøc trong<br /> dung dÞch x¶y ra theo s¬ ®å:<br /> - Khi a = 0,5 ta cã [HTrp] = [H2Trp]+ Ce3+ + HTrp = CeTrp2+ + H+<br /> K1 = 16,4.10-4 CeTrp2+ + HTrp = Ce(Trp)2+ + H+<br /> 347<br />  §Ó x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc t¹o th+nh (2 a ).CH + [ H + ] + [OH ]<br /> 2Trp<br /> chóng t«i dùa v+o ph7¬ng ph¸p Bjerrum: X©y [Trp ] =<br /> dùng sù phô thuéc cña n ( n l+ sè phèi tö trung [ H + ]2 [ H + ]<br /> +<br /> b×nh liªn kÕt víi ion kim lo¹i) v+o p[Trp-]. K1K 2 K2<br /> [CeTrp 2+ ] + 2.[CeTrp2+ ] T¹i n = 0,5 mét c¸ch gÇn ®óng cã thÓ coi<br /> n=<br /> [Ce 3+ ] + [Cetrp 2+ ] + [Cetrp2+ ] h»ng sè bÒn ®7îc tÝnh theo biÓu thøc trªn:<br /> VËy h»ng sè bÒn K1 = 4,4.<br /> Cã thÓ viÕt d7íi d¹ng:<br /> Khi chuÈn ®é ®Õn pH > 8 th× dung dÞch bÞ<br /> [ H 2Trp + ] X [Trp ] ®ôc lóc ®ã l+ muèi cña Ce3+ ®` kÕt tña ë d¹ng<br /> n= Ce(OH)3. nh7 vËy, chóng ta kh«ng thÓ tÝnh ®7îc<br /> [Ce3+ ]<br /> gi¸ trÞ h»ng sè bÒn bËc hai cña phøc (K2).<br /> Trong ®ã: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña L. Tryptophan<br /> [ H + ]2 [ H + ] v+ cña phøc chÊt ®7îc ghi trong vïng tÇn sè 400<br /> X= + +1 - 4000 cm-1. C¸c mÉu ®7îc nghiÒn nhá víi víi<br /> K1K 2 K2<br /> KBr. KÕt qu¶ ®7îc chØ ra ë h×nh 3, 4 v+ b¶ng 1.<br /> p[Trp-]<br /> <br /> 8<br /> <br /> <br /> 6<br /> <br /> 4<br /> <br /> <br /> 2<br /> <br /> 0 n<br /> 1 2 3 4 5<br /> <br /> H×nh 2: §7êng cong t¹o th+nh n-p[Trp-] ë 20oC<br /> 1920.91<br /> 2265.48<br /> 2072.45<br /> 3897.54<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> %<br /> T<br /> 1232.12<br /> 3595.42<br /> 3411.10<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1347.32<br /> 1504.17<br /> 1618.14<br /> 2888.76<br /> 3037.27<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60<br /> 4000 3000 2000 1000<br /> Wavenumbers (cm-1)<br /> H×nh 3: Phæ hång ngo¹i cña L. Tryptophan H×nh 4: Phæ hång ngo¹i cña phøc<br /> 348<br />  B¶ng 1: C¸c tÇn sè hÊp thô ®Æc tr7ng (cm-1) cña hîp chÊt<br /> Hîp chÊt VOH VNH3<br /> + VNH2 VasCOO VsCOO<br /> HTrp 3042,39 1588,05 1413,91<br /> Phøc 3411,10 3037,27 1504,17 1347,32<br /> <br /> Gi¶i hÊp thô réng ë 3042,39 ®7îc quy kÕt thÊp h¬n. §iÒu n+y chøng tá nhãm cacboxyl cña<br /> cho cho dao ®éng hãa trÞ cña nhãm -NH3+. Gi¸ L. Tryptophan ®` phèi trÝ víi ion Ce3+. Nhãm<br /> NH + cacboxyl cña L. Tryptophan chiÕm mét vÞ trÝ<br /> trÞ V 3 n»m ë vïng tÇn sè thÊp h¬n nhiÒu so phèi trÝ trong phøc chÊt. Nh×n v+o phæ hång<br /> víi gi¸ trÞ VNH2 (3400 cm-1) b×nh th7êng quan s¸t ngo¹i cña phøc chÊt ta thÊy cã dao ®éng cña<br /> ®7îc l+ do sù t7¬ng t¸c gi÷a nhãm +NH3 v+ nhãm OH víi tÇn sè dao ®éng VOH = 3411,10<br /> nhãm -COO- ë ion l7ìng cùc L. Tryptophan. cm-1 thuéc tÇn sè cña n7íc phèi trÝ. §iÒu n+y<br /> C¸c d¶i hÊp thô ë 1588,05 cm-1 v+ 1413,91 cm-1 kh¶ng ®Þnh phøc chÊt cña ta cã chøa n7íc.<br /> ®7îc quy kÕt cho dao ®éng hãa trÞ bÊt ®èi xøng Sù xuÊt hiÖn c¸c d¶i phæ ®ã chøng tá L.<br /> v+ ®èi xøng cña nhãm –COO-. Tryptophan ®` phèi trÝ víi ion Ce3+ qua nguyªn<br /> Trªn phæ hång ngo¹i cña phøc chÊt gi¸ trÞ tö nit¬ cña nhãm -NH2 v+ nguyªn tö oxi cña<br /> VNH2 (3037,27 cm-1) thÊp h¬n h¼n so víi gi¸ trÞ nhãm –COOH.<br /> VNH2 b×nh th7êng quan s¸t ®7îc, chøng tá nhãm Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña L. Tryptophan<br /> –NH2 cña L. Tryptophan ®` phèi trÝ víi ion Ce3+. v+ phøc chÊt ®7îc ghi trªn m¸y Shimadzu TGA-<br /> COO 50H (NhËt B¶n), chÊt so s¸nh l+ nh«m oxit. Tèc<br /> So s¸nh c¸c tÇn sè VasCOO ; Vs trªn phæ ®é n©ng nhiÖt 10oC trong 1 phót ngo+i kh«ng<br /> hång ngo¹i cña phøc chÊt víi cïng tÇn sè cña L. khÝ, ë kho¶ng nhiÖt ®é 30 - 900oC kÕt qu¶<br /> Tryptophan tù do cho thÊy c¸c gi¸ trÞ n+y ®Òu nghiªn cøu ®7îc tr×nh b+y ë h×nh 5.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 5<br /> <br /> Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cã hai hiÖu øng táa KÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè trong phøc chÊt<br /> nhiÖt ë 424oC, 494oC v+ mét hiÖu øng thu nhiÖt ®7îc chØ ra trong b¶ng 2.<br /> ë 283oC. HiÖu øng thu nhiÖt th7êng l+ hiÖu øng KÕt qu¶ ph©n tÝch thùc nghiÖm so víi kÕt<br /> mÊt n7íc chóng tá phøc chÊt cña ta cã chøa qu¶ lÝ thuyÕt kh«ng cã sù kh¸c nhau nhiÒu. Tõ<br /> n7íc. C¸c hiÖu øng táa nhiÖt t7¬ng øng víi hiÖu ®ã cã thÓ s¬ bé kÕt luËn r»ng c«ng thøc gi¶ thiÕt<br /> øng ®èt ch¸y v+ ph©n hñy tõng phÇn cña phøc cña phøc chÊt l+ phï hîp.<br /> chÊt.<br /> 349<br />  B¶ng 2: H+m l7îng (%) cña Ce, N v+ Cl theo 5. B»ng ph7¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt v+<br /> c«ng thøc gi¶ thiÕt v+ thùc nghiÖm ph©n tÝch hãa häc cho phÐp gi¶ thiÕt c«ng thøc<br /> cÊu t¹o cña phøc chÊt.<br /> Phøc chÊt H3[Ce(Trp)3Cl3].3H2O<br /> H+m l7îng, % Lý thuyÕt Thùc nghiÖm T/i liÖu tham kh¶o<br /> Ce 15,68 15,32 1. P. H. Brown et al. Rare earth elements<br /> Cl 11,89 11,56 biological system hand book on the physics<br /> and chemistry of rare earth, Vol. 13, P. 432<br /> N 9,19 8,85 - 453 (1990).<br /> 2. NguyÔn Träng UyÓn, §+o V¨n Chung, Lª<br /> IV - KÕt luËn H÷u ThiÒng, NguyÔn V¨n Tý. T¹p chÝ Hãa<br /> häc, T. 40, sè 1, Tr. 33 - 36 (2002).<br /> 1. §` tiÕn h+nh kiÓm tra h»ng sè ph©n ly cña 3. NguyÔn Träng UyÓn, Lª H÷u ThiÒng, Vò<br /> L. Tryptophan ë nhiÖt ®é 20±0,5oC. Quang Lîi. T¹p chÝ Ph©n tÝch Hãa, Lý v+<br /> 2. §` x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn thø nhÊt cña Sinh häc, T. 8, sè 2, Tr. 27 - 29 (2003).<br /> phøc chÊt K = 4,4 v+ sù t¹o phøc x¶y ra tèt 4. NguyÔn Träng UyÓn, Lª H÷u ThiÒng,<br /> trong kho¶ng pH = 6,2 - 7. NguyÔn T« Giang. T¹p chÝ Hãa häc, T. 42,<br /> 3. §` tæng hîp phøc r¾n cña Ce(III) víi L. sè 2, Tr. 172 - 176 (2004).<br /> Tryptophan. 5. R. Celia Carubelli, Ana M. G. Massabni and<br /> 4. B»ng ph7¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i ®` chØ Sergio R.deA Leite. J. Braz. Chem. Soc.,<br /> ra sù t¹o th+nh phøc chÊt. Vol. 8, No. 6 , P. 597 - 602 (1997).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 350<br />