Nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat mao quản trung bình có thành cấu trúc zeolit X từ cao lanh trong môi trường kiềm

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 85 - 89, 2007<br /> <br /> <br /> NGHI£N CøU TæNG HîP ALUMINOSILICAT MAO QU¶N<br /> TRUNG B×NH Cã THµNH CÊU TRóC ZEOLIT X Tõ CAO LANH<br /> TRONG M¤I TR¦êNG KIÒM<br /> §Õn To so¹n 16-11-2007<br /> PH¹M MINH H¶O , T¹ NGäC §¤N1, NGUYÔN THÞ LINH2, HO NG TRäNG Y£M1<br /> 1<br /> <br /> 1<br /> Tr"êng §¹i häc B¸ch khoa H Néi<br /> 2<br /> Tr"êng §¹i häc Má - §Þa chÊt<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Mesoporous aluminosilicate materials assembled from zeolite X seeds with the molar<br /> composition of 2Na2O.Al2O3.4SiO2.150H2O were first synthesized from metakaolin in the<br /> presence of cetyltrimethylammoniumbromide C16H33N(CH3)3Br (CTAB). The effect of the<br /> CTAB/(Si+Al) molar ratio on the structure of the final materials was investigated and these<br /> materials were characterized by SAXS, XRD, nitrogen adsorption isotherm, TEM and IR. The<br /> results indicated that the material synthesized with the CTAB/(Si+Al) molar ratio of 0.27, the<br /> CTAB concentration of 1.5%wt and pH of 9 contains both hexagonal and disordered<br /> mesostructure with the narrow porous size distribution of 3.8nm, and the BET surface area of<br /> 263m2/g. In addition, this material also contains protozeolitic X seeds in the mesoporous<br /> structure.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU kh«ng thuËn lîi. V× vËy, ®Õn nay cã rÊt Ýt c«ng<br /> tr×nh c«ng bè c¸c kÕt qu¶ tæng hîp vËt liÖu<br /> C¸c aluminosilicat mao qu¶n trung b×nh aluminosilicat MQTB tõ c¸c mÇm zeolit thuéc<br /> (MQTB) h×nh th nh tõ c¸c mÇm zeolit cã tû lÖ lo¹i cã tû lÖ Si/Al thÊp [5].<br /> Si/Al cao nh( Y (FAU), ZSM-5 (MFI) v Beta Trong c¸c b i b¸o ®3 c«ng bè [1,2] chóng<br /> (BEA) ®3 ®(îc tæng hîp th nh c«ng b»ng qu¸ t«i ®3 sö dông metacaolanh l m nguyªn liÖu<br /> tr×nh kÕt tinh hai b(íc trong m«i tr(êng kiÒm tõ cho qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c aluminosilicat<br /> c¸c nguyªn liÖu hãa chÊt hoÆc c¸c nguån MQTB cã th nh cÊu tróc zeolit Y (FAU) trong<br /> kho¸ng sÐt tù nhiªn. C¸c vËt liÖu n y víi ®é axit m«i tr(êng kiÒm v m«i tr(êng axit. Trong b i<br /> v ®é bÒn nhiÖt ®ñ lín cã thÓ ®¸p øng c¸c yªu b¸o n y chóng t«i nghiªn cøu kh¶ n¨ng sö dông<br /> cÇu ®Ó øng dông l m xóc t¸c v chÊt mang xóc mÇm zeolit X l m tiÒn chÊt v« c¬ cho qu¸ tr×nh<br /> t¸c [1, 4 - 6]. Ng(îc l¹i, c¸c aluminosilicat h×nh th nh aluminosilicat MQTB trong m«i<br /> MQTB h×nh th nh tõ c¸c mÇm zeolit cã tû lÖ tr(êng kiÒm yÕu nhê t¸c dông t¹o cÊu tróc cña<br /> Si/Al thÊp nh( zeolit X v zeolit A cã ®é axit v chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt (H§BM) lo¹i cation<br /> ®é bÒn nhiÖt kh«ng cao l¹i ®(îc quan t©m nhiÒu cetyltrimetylamonibromua C16H33N(CH3)3Br<br /> h¬n ®Õn kh¶ n¨ng øng dông l m chÊt hÊp phô (CTAB). KÕt qu¶ nghiªn cøu n y sÏ më ra<br /> ®Æc biÖt l hÊp phô c¸c chÊt m u h÷u c¬. Tuy h(íng nghiªn cøu sö dông nguån nguyªn liÖu<br /> nhiªn, qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c vËt liÖu n y, ®Æc cao lanh ®Ó s¶n xuÊt vËt liÖu hÊp phô cã kÝch<br /> biÖt tæng hîp tõ c¸c nguån kho¸ng sÐt th(êng th(íc MQTB.<br /> <br /> 85<br />  II - THùC NGHIÖM B"íc 2. T¹o cÊu tróc MQTB tõ c¸c mÇm<br /> zeolit X.<br /> 1. Quy tr×nh tæng hîp C¸c mÇm zeolit X ®(îc khuÊy trén víi dung<br /> Gåm 2 b(íc: dÞch CTAB theo c¸c tû lÖ mol CTAB/(Si+Al) ë<br /> b¶ng 1, sau ®ã c¸c hçn hîp ®(îc ®iÒu chØnh ®Õn<br /> B"íc 1. T¹o c¸c mÇm zeolit X tõ<br /> pH b»ng 9 v nång ®é CTAB b»ng 1,5% khèi<br /> metacaolanh víi tû lÖ mol:<br /> l(îng. TiÕp ®Õn c¸c hçn hîp ®(îc xö lý thuû<br /> 2Na2O.Al2O3.4SiO2.150H2O [3].<br /> nhiÖt ë 95oC trong 96 giê. Sau khi läc röa, c¸c<br /> Cao lanh nguyªn khai m u tr¾ng sau khi mÉu ®(îc sÊy kh«, råi ®(îc nung 6 giê trong<br /> ®(îc läc röa ®Ó lo¹i bá c¸c t¹p chÊt ®(îc ho¹t dßng kh«ng khÝ ë 540oC ®Ó t¸ch chÊt ho¹t ®éng<br /> hãa b»ng axit HCl 4N ë 95oC trong 6 giê, sau bÒ mÆt CTAB.<br /> ®ã ®(îc läc röa, sÊy kh« v nung 3 giê ë 650oC<br /> Nh»m kh¼ng ®Þnh sù h×nh th nh c¸c mÇm<br /> t¹o metacaolanh. §Ó t¹o gel zeolit X,<br /> zeolit X khi gi hãa gel v kh¶ n¨ng kÕt tinh<br /> metacaolanh ®(îc phèi trén víi thuû tinh láng,<br /> cña c¸c mÇm n y th nh c¸c tinh thÓ zeolit X,<br /> NaOH v chÊt t¹o phøc h÷u c¬ (ký hiÖu l Co.)<br /> mét mÉu gel zeolit sau gi hãa ë b(íc 1 (gäi l<br /> víi tû lÖ mol Men+/Co. = 1,2 (Men+ l c¸c cation<br /> mÇm zeolit) nh(ng ch(a khuÊy trén víi dung<br /> cã kh¶ n¨ng t¹o phøc). Sù cã mÆt cña chÊt t¹o<br /> dÞch CTAB nh( ë b(íc 2 ®(îc kÕt tinh thuû<br /> phøc h÷u c¬ nh»m gãp phÇn thøc ®Èy qu¸ tr×nh<br /> nhiÖt víi thêi gian 36 giê trong cïng ®iÒu kiÖn<br /> chuyÓn hãa metacaolanh trong gel th nh mÇm<br /> cña qu¸ tr×nh thuû nhiÖt c¸c hçn hîp cña mÇm<br /> zeolit [3]. C¸c hçn hîp gel sau ®ã ®(îc l m gi<br /> zeolit v CTAB. S¶n phÈm r¾n sau khi ®(îc läc<br /> ë nhiÖt ®é phßng trong 96 giê cã khuÊy trén ®Ó<br /> röa v sÊy kh« ®(îc ®Æc tr(ng b»ng c¸c ph(¬ng<br /> t¹o mÇm zeolit X.<br /> ph¸p XRD v IR.<br /> B¶ng 1: C¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp MQTB MSU-SX<br /> Tû lÖ mol H m l(îng NhiÖt ®é thuû Thêi gian thuû<br /> Ký hiÖu mÉu pH<br /> CTAB/(Si+Al) CTAB (%) nhiÖt, oC nhiÖt, giê<br /> MSU-SX-16 0,16<br /> MSU-SX-27 0,27<br /> 1,5 9 95 96<br /> MSU-SX-40 0,40<br /> MSU-SX-80 0,80<br /> <br /> 2. C¸c ph ¬ng ph¸p ®Æc tr ng Phæ IR ®(îc ghi trªn m¸y hång ngo¹i<br /> Gi¶n ®å SAXS ®(îc ghi trªn m¸y Siemens JMPACT FTIR 410 (§øc) theo kü thuËt Ðp viªn<br /> D5005-Brucker-§øc, sö dông èng ph¸t tia X víi KBr (tû lÖ 1 mg mÉu/200 mg KBr), nhiÖt ®é<br /> b»ng Cu víi b(íc sãng K = 1,54056 Å, ®iÖn ¸p 25oC.<br /> 40KV, c(êng ®é dßng ®iÖn 40 mA, nhiÖt ®é<br /> 25oC, gãc quÐt 2Ì = 0,5 - 10o, tèc ®é gãc quÐt III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> 0,025o/s. Gi¶n ®å XRD cña tinh thÓ zeolit X<br /> ®(îc ghi víi gãc quÐt 2 = 5 - 45o. 1. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X gãc bÐ<br /> DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng ®(îc x¸c ®Þnh b»ng H×nh 1 cho thÊy gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X gãc<br /> ph(¬ng ph¸p BET trªn m¸y Micrometric ASAP bÐ (SAXS) cña c¸c mÉu tæng hîp MSU-SX víi<br /> 2010. tû lÖ mol CTAB/(Si+Al) 0,4 b(íc ®Çu ®3 xuÊt<br /> hiÖn c¸c pic trong kho¶ng gãc 2Ì bÐ, c¸c pic<br /> ¶nh TEM ®(îc chôp trªn m¸y JEOL<br /> n y ®Æc tr(ng cho cÊu tróc MQTB s¾p xÕp trËt<br /> 200CX (NhËt B¶n) ë hiÖu ®iÖn thÕ 80KV, ®é<br /> tù. MÆc dï c¸c pic n y kh«ng thùc sù râ nÐt<br /> ph©n gi¶i 0,2nm.<br /> 86<br /> nh(ng kÕt qu¶ n y còng chøng tá c¸c mÉu trªn pic ë 2 2,5o. Theo c¸c c«ng tr×nh tæng hîp vËt liÖu<br /> ®3 b¾t ®Çu cã sù h×nh th nh cÊu tróc MQTB trËt aluminosilicat MQTB trËt tù tõ c¸c mÇm zeolit FAU<br /> tù tõ c¸c mÇm zeolit X. Ng(îc l¹i, mÉu trong sù cã mÆt cña chÊt H§BM lo¹i cation CTAB<br /> MSU-SX-80 víi tû lÖ mol CTAB/(Si+Al) b»ng nh»m t¹o cÊu tróc MQTB d¹ng hexagonal, pic ë vïng<br /> 0,8 l¹i kh«ng xuÊt hiÖn pic ®Æc tr(ng cho cÊu 2 2,5o ®Æc tr(ng cho mÆt nhiÔu x¹ (100) v kh«ng<br /> tróc MQTB trËt tù trong vïng 2 bÐ, chøng tá tû xuÊt hiÖn pic ë 2 1,0o [1, 5, 6]. V× vËy, chóng t«i<br /> lÖ CTAB/(Si+Al) cao trong hçn hîp kh«ng cho r»ng vËt liÖu MQTB thu ®(îc cã thÓ chøa c¶ cÊu<br /> thuËn lîi cho sù s¾p xÕp v ng(ng tô cña c¸c tróc phèi trÝ mao qu¶n lôc l¨ng ®(îc ®Æc tr(ng bëi pic<br /> mÇm zeolit X xung quanh c¸c mixen ®Ó cã thÓ ë2 2,5o v cÊu tróc kh«ng trËt tù kh«ng gian 3<br /> h×nh th nh pha cã cÊu tróc MQTB trËt tù. chiÒu ®(îc ®Æc tr(ng bëi pic ë 2 1,0o. Hai pic ®Æc<br /> H×nh 1 còng cho thÊy trong sè c¸c mÉu cã cÊu tr(ng réng v c(êng ®é kh«ng lín chøng tá cÊu tróc<br /> tróc MQTB, gi¶n ®å SAXS cña mÉuMSU-SX-27 xuÊt MQTB cã møc ®é ®ång ®Òu thÊp.<br /> hiÖn c¸c pic râ nÐt nhÊt víi mét pic ë 2 1,0o v mét<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Gi¶n ®å SAXS cña c¸c mÉu<br /> (a) MSU-SX-16; (b) MSU-SX-27; (c) MSU-SX-40; (d) MSU-SX-80<br /> Tuy nhiªn ®©y míi l kÕt qu¶ nghiªn cøu<br /> b(íc ®Çu v c¸c kÕt qu¶ n y ®3 kh¼ng ®Þnh kh¶<br /> n¨ng sö dông c¸c mÇm zeolit X l m tiÒn chÊt v«<br /> c¬ cho qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c aluminosilicat<br /> MQTB tõ nguyªn liÖu cao lanh. Tõ c¸c kÕt qu¶<br /> SAXS thu ®(îc, chóng t«i tiÕp tôc tiÕn h nh ®Æc<br /> tr(ng cÊu tróc MQTB cña mÉu MSU-SX-27<br /> b»ng c¸c ph(¬ng ph¸p TEM, BET v IR.<br /> 2. ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua TEM<br /> ¶nh TEM trªn h×nh 2 cho thÊy vËt liÖu<br /> MSU-SX-27 chøa ®ång thêi cÊu tróc hexagonal<br /> (h×nh 2a) v cÊu tróc kh«ng trËt tù (h×nh 2b). H×nh 2: ¶nh TEM cña MSU-SX-27<br /> <br /> <br /> 87<br /> KÕt qu¶ n y mét lÇn n÷a kh¼ng ®Þnh kÕt qu¶ kh«ng trËt tù, ngo i ra cßn cã thÓ do sù tån t¹i<br /> cña gi¶n ®å SAXS. MÆc dï vËt liÖu chøa ®ång cña c¸c vi mao qu¶n trªn th nh cña c¸c mao<br /> thêi hai d¹ng cÊu tróc MQTB nh(ng ¶nh TEM qu¶n phèi trÝ lôc l¨ng còng nh( mao qu¶n thø<br /> còng cho thÊy c¸c mao qu¶n cÊu tróc cã kÝch cÊp gi÷a c¸c h¹t vËt liÖu.<br /> th(íc rÊt ®ång ®Òu xÊp xØ 3,8 nm. §(êng ph©n bè kÝch th(íc mao qu¶n (h×nh<br /> 3. §¼ng nhiÖt hÊp phô v2 khö hÊp phô N2 chÌn trªn h×nh 3) cho thÊy c¸c mao qu¶n cã<br /> kÝch th(íc tËp trung chñ yÕu ë 3,8 nm, ®iÒu n y<br /> §(êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô - khö hÊp phô N2 ho n to n phï hîp víi kÕt qu¶ x¸c ®Þnh tõ ¶nh<br /> v ®(êng ph©n bè kÝch th(íc mao qu¶n cña mÉu TEM v c¸c kÕt qu¶ tæng hîp MQTB sö dông<br /> MSU-SX-27 ®(îc tr×nh b y trªn h×nh 3. t¸c nh©n t¹o cÊu tróc l CTAB. Ngo i ra, trªn<br /> ®(êng ph©n bè kÝch th(íc mao quan cßn cho<br /> thÊy xuÊt hiÖn nh(ng kh«ng ®¸ng kÓ nh÷ng mao<br /> qu¶n tËp trung ë vïng 8 nm, c¸c mao qu¶n<br /> n y cã thÓ l c¸c mao qu¶n thø cÊp ®(îc h×nh<br /> th nh gi÷a c¸c h¹t vËt liÖu v g©y nªn vïng trÔ<br /> víi hai ®(êng hÊp phô v khö hÊp phô dèc<br /> th¼ng ®øng ë P/Po > 0,9.<br /> 4. Phæ hÊp thô hång ngo¹i IR<br /> Sù h×nh th nh c¸c mÇm zeolit X tõ gel ®3<br /> gi hãa v sù kÕt tinh cña nh÷ng mÇm n y th nh<br /> c¸c tinh thÓ zeolit còng nh( sù tån t¹i cÊu tróc<br /> zeolit X trong th nh mao qu¶n cña mÉu MSU-<br /> SX-27 ®(îc x¸c nhËn tõ gi¶n ®å IR trªn h×nh 4.<br /> <br /> <br /> H×nh 3: §(êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô - khö hÊp<br /> 784<br /> §é truyÒn qua (%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> phô N2 cña MSU-SX-27 721 567<br /> <br /> §¼ng nhiÖt hÊp phô v khö hÊp phô N2 (b)<br /> thuéc lo¹i IV víi vßng trÔ H4 ®Æc tr(ng cho vËt<br /> liÖu cã cÊu tróc MQTB kh«ng trËt tù. Trªn 460<br /> ®(êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô - khö hÊp phô N2 (a)<br /> 1060<br /> vßng trÔ n y xuÊt hiÖn ë ¸p suÊt t(¬ng ®èi P/Po 754<br /> 675<br /> 564<br /> > 0,4 do sù ng(ng tô trong hÖ thèng MQTB.<br /> §iÓm t¨ng thÓ tÝch hÊp phô ®¬n líp t¹i ¸p suÊt<br /> 964 460<br /> t(¬ng ®èi thÊp (P/Po < 0,1) l do b(íc chuyÓn<br /> tõ hÊp phô ®¬n líp trªn bÒ mÆt cña c¸c vi mao 1300 1000 800 600 400cm-1<br /> qu¶n còng nh( hÊp phô ®¬n líp ban ®Çu cña qu¸ Sè sãng<br /> tr×nh hÊp phô ®a líp trong c¸c MQTB. §èi víi<br /> vËt liÖu MQTB kh«ng chøa vi mao qu¶n ®iÓm H×nh 4: Phæ IR (a) Zeolit X; (b) MSU-SX-27<br /> n y t(¬ng øng víi thÓ tÝch hÊp phô bÐ. Tuy Trªn h×nh 4a phæ IR cña s¶n phÈm r¾n thu<br /> nhiªn, víi mÉu MSU-SX-27 ®iÓm n y l¹i cã thÓ ®(îc sau khi thuû nhiÖt gel zeolit X ®3 gi hãa<br /> tÝch hÊp phô lín chøng tá cã sù tån t¹i cña vi (kh«ng cã mÆt cña CTAB) ë 95oC trong 36 giê<br /> mao qu¶n. C¸c vi mao qu¶n n y cã thÓ ®(îc cho thÊy sù xuÊt hiÖn c¸c vïng hÊp thô hång<br /> h×nh th nh tõ c¸c mÇm zeolit. ngo¹i víi c(êng ®é m¹nh trong vïng 564, 675<br /> H¬n n÷a, vßng trÔ d¹ng H4 còng chøng tá v 754 cm-1 ®Æc tr(ng cho tinh thÓ zeolit X.<br /> hÖ thèng mao qu¶n cã cÊu tróc kh«ng gian 3 Gi¶n ®å XRD cña s¶n phÈm r¾n n y trªn<br /> chiÒu (3D). HÖ thèng mao qu¶n cÊu tróc kh«ng h×nh 5 mét lÇn n÷a kh¼ng ®Þnh sù kÕt tinh cña<br /> gian 3 chiÒu l do sù h×nh th nh cÊu tróc MQTB c¸c zeolit X víi ®é tinh thÓ cao.<br /> 88<br />  H×nh 5: Gi¶n ®å XRD cña zeolit X tæng hîp tõ mÇm<br /> C¸c kÕt qu¶ trªn chøng tá ®3 cã sù h×nh c(êng ®é yÕu trong vïng 567, 721 v 784cm-1<br /> th nh mÇm zeolit X sau khi gi hãa gel v c¸c ®Æc tr(ng cho cÊu tróc zeolit FAU chøng tá sù<br /> mÇm zeolit ®3 kÕt tinh th nh c¸c tinh thÓ zeolit tån t¹i cña cÊu tróc zeolit X trªn th nh mao<br /> X. qu¶n, ®iÒu n y cã nghÜa l c¸c mÇm zeolit X ®3<br /> Phæ IR cña mÉu MSU-SX-27 trªn h×nh 4b tham gia x©y dùng th nh mao qu¶n cña vËt liÖu<br /> còng xuÊt hiÖn c¸c vïng hÊp thô hång ngo¹i víi MQTB.<br /> <br /> B¶ng 2: C¸c kÕt qu¶ ®Æc tr(ng cña vËt liÖu MSU-SX-27<br /> <br /> MÉu CÊu tróc dpore (nm) SBET (m2/g) Vpore (cm3/g)<br /> <br /> MSU-SX-27 Lôc l¨ng v kh«ng trËt tù 3,8 263 0,27<br /> <br /> IV - KÕT LUËN T I LIÖU THAM KH¶O<br /> <br /> B(íc ®Çu ®3 tæng hîp th nh c«ng vËt liÖu 1. Ph¹m Minh H¶o, T¹ Ngäc §«n, Ho ng<br /> MQTB cã th nh mao qu¶n cÊu tróc zeolit X tõ Träng Yªm. T¹p chÝ Hãa häc, T. 45, sè 5,<br /> metacaolanh b»ng ph(¬ng ph¸p kÕt tinh hai Tr. 548 - 552 (2007).<br /> b(íc trong m«i tr(êng kiÒm víi t¸c nh©n t¹o 2. Ph¹m Minh H¶o, NguyÔn TiÕn B×nh, T¹<br /> cÊu tróc MQTB CTAB. Ngäc §«n, Ho ng Träng Yªm. Héi nghÞ<br /> khoa häc v c«ng nghÖ hãa h÷u c¬ to n<br /> §3 sö dông c¸c ph(¬ng ph¸p hãa lý hiÖn ®¹i quèc lÇn thø 4, trang 731 - 735 (2007).<br /> nh(: SAXS, BET, TEM, IR ®Æc tr(ng cÊu tróc<br /> 3. T¹ Ngäc §«n. LuËn ¸n TiÕn sÜ hãa häc, H<br /> vËt liÖu. KÕt qu¶ cho thÊy vËt liÖu MQTB chøa<br /> Néi (2002).<br /> ®ång thêi cÊu tróc lôc l¨ng v cÊu tróc kh«ng<br /> trËt tù víi kÝch th(íc mao qu¶n tËp trung ë 4. Lukas Frunz, Roel Prins and Gerhard D.<br /> Pirngruber. Microporous and Mesoporous<br /> 3,8nm, bÒ mÆt riªng BET SBET = 263 m2/g, thÓ<br /> Materials, 88(1-3), 152 - 162 (2006).<br /> tÝch mao qu¶n Vpore = 0,27 cm3/g.<br /> 5. Thomas J. Pinnavaia, Wenzhong Zhang, Yu<br /> C¸c kÕt qu¶ trªn më ra kh¶ n¨ng nghiªn cøu Liu. United States Patent 6843977 (2005).<br /> sö dông mÇm zeolit X cho qu¸ tr×nh tæng hîp<br /> 6. Y. Liu, W. Zhang, and T. J. Pinnavaia. J.<br /> c¸c vËt liÖu MQTB cã c¸c cÊu tróc kh¸c nhau. Am. Chem. Soc., 122, 8791 - 8792 (2000).<br /> <br /> <br /> <br /> 89<br />