Nghiên cứu tổng hợp monome tetrabutyl titanat

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MONOME TETRABUTYL TITANAT<br /> Ngô Văn Hoành*, Ngô Hoàng Giang,<br /> Vũ Ngọc Toán, Lê Hồng Minh<br /> <br /> Tóm tắt: Monome tetrabutyl titanat được tổng hợp từ muối vô cơ TiCl4, rượu<br /> butanol và một số phụ gia khác. Đặc trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng<br /> hợp được đánh giá thông qua việc đo chiết suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT-<br /> IR và đối chứng với phổ chuẩn.<br /> Từ khóa: Tetrabutyl titanat, Polybutyl titanat.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Monome tetrabutyl titanat là hợp chất thể hiện nhiều đặc tính quan trọng nên<br /> được sử dụng rộng rãi trong chế tạo vecni, sơn phủ chuyên dụng. Nó cũng được sử<br /> dụng cùng với một số loại nhựa khác như: phenol-formandehyt, polyeste, silicon<br /> hữu cơ,… [2, 5, 7]. Ngoài ra, chúng còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác<br /> như: làm chất xúc tác cho một số phản ứng trùng hợp, tác nhân liên kết trong lớp<br /> men phủ bề mặt kim loại, hợp kim, trong mực in, chất biến tính bề mặt thúc đẩy<br /> quá trình kết dính, chống trầy xước và cải thiện đặc tính dẫn điện cho các thiết bị<br /> điện tử,… [3, 4].<br /> Monome tetrabutyl titanat được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như:<br /> phương pháp Dupont [6], phương pháp của К. А. АНДРИАНОВ [8]. Mỗi phương<br /> pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Polybutyl titanat là thành phần chính của<br /> keo lót P-9, P-11 được chỉ định dùng làm keo lót cho các loại chất trám kín trên cơ<br /> sở silicon hữu cơ dùng trong quả đạn Kh-35E. Loại nhựa này được tổng hợp từ<br /> monome tetrabutyl titanat [8]. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp monome này trong<br /> phòng thí nghiệm giữ vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo keo lót<br /> chuyên dụng.<br /> Ở bài báo này, chúng tôi tiến hành tổng hợp monome tetrabutyl titanat (TBT) theo<br /> phương pháp của К. А. АНДРИАНОВ, tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các<br /> cấu tử tham gia phản ứng và thời gian sục khí amoniac đến hiệu suất phản ứng. Đặc<br /> trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp được đánh giá thông qua việc đo chiết<br /> suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT-IR và đối chứng với phổ chuẩn.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> <br /> a. Sơ đồ phản ứng<br /> Sản phẩm monome tetrabutyl titanat được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây.<br /> b. Hóa chất<br /> TiCl4 sử dụng trong phản ứng được nhập từ hãng Sigma-Aldrich với độ tinh khiết<br /> phân tích 99,99 %, sản phẩm là chất lỏng không màu. n-Butanol được nhập của hãng<br /> Sigma-Aldrich với độ tinh khiết phân tích 99,98 %, là chất lỏng không màu.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 107<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> TiCl4 n-butanol NH3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Lọc loại bỏ kết tủa<br /> Thu dịch lọc<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Chưng cất thu sản phẩm<br /> (80-90oC/260-160 mmHg)<br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ tổng hợp monome tetrabutyl titanat.<br /> c. Quy trình tổng hợp<br /> Cho 300 ml n-butanol vào bình phản ứng 4 cổ lắp sẵn máy khuấy từ, nhiệt kế,<br /> phễu nhỏ giọt, đường dẫn khí NH3 khô, sinh hàn hồi lưu gắn cách ẩm. Bình phản<br /> ứng được đặt trong bể hỗn hợp muối đá làm lạnh. Bật máy khuấy từ và khuấy đều<br /> hỗn hợp ở t= 0-5 ℃ trong thời gian 30 phút. Dùng phễu nhỏ giọt cho từ từ 33 ml<br /> TiCl4 vào bình phản ứng sao cho nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng không vượt quá<br /> 12 oC. Thời gian nhỏ hết lượng TiCl4 trong khoảng 1,0- 1,5 giờ. Tiếp tục duy trì<br /> phản ứng thêm 1,5- 2,0 giờ, thông khí NH3 khô trong 2,0 giờ tiếp theo. Trong quá<br /> trình phản ứng, áp suất hệ phản ứng không đổi = 1 atm, nhiệt độ không vượt quá 30<br /> o<br /> C. Tiến hành lọc bỏ NH4Cl và rửa NH4Cl bằng n-butanol khan trên phễu Buchner,<br /> thu dịch lọc chứa tetrabutyl titanat và n-butanol. Chưng cất, loại bỏ hoàn toàn n-<br /> butanol ở nhiệt độ 80-90 oC ở 260-160 mmHg, tiếp tục hạ áp suất xuống 0,3- 0,5<br /> mmHg thu được sản phẩm dạng lỏng, sánh, màu vàng nhạt ở nhiệt độ 60-65 oC. Bảo<br /> quản sản phẩm trong lọ tối màu, nút kín tránh ẩm và ánh sáng trực tiếp. Sau đó tiến<br /> hành phân tích đánh giá một số đặc trưng hóa lý của sản phẩm thu được.<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp monome tetrabutyl titanat<br /> 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TiCl4 và n-butanol<br /> Chúng tôi khảo sát phản ứng của TiCl4 và n-butanol với các tỷ lệ mol khác<br /> nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.1.<br /> Kết quả cho thấy, với tỷ lệ mol TiCl4 :n-butanol là 1:1, khi kết thúc phản ứng,<br /> chúng tôi tiến hành chưng cất dưới áp suất thấp để thu sản phẩm và không phát<br /> hiện chất có nhiệt độ sôi thấp trong sản phẩm tạo thành, chứng tỏ n-butanol đã<br /> phản ứng hoàn toàn với TiCl4. Hiệu suất tổng hợp sản phẩm TBT khá thấp (chỉ đạt<br /> 20 %), trong khi đó dung dịch ở bình cầu vẫn còn khá nhiều chứng tỏ ngoài sản<br /> <br /> <br /> 108 N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp … titanat.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> phẩm TBT phản ứng còn sinh ra sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi<br /> của TBT.<br /> Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TiCl4 và n-butanol tới hiệu suất tổng hợp.<br /> TiCl4 (mol) n-butanol (mol) Hiệu suất (%)<br /> 1 1 20<br /> 1 3 23<br /> 1 4 30<br /> 1 6 45<br /> 1 11 66<br /> 1 12 52<br /> 1 14 30<br /> <br /> Khi tăng dần lượng n-butanol chúng tôi thu được sản phẩm TBT với hiệu suất<br /> cao hơn. Đặc biệt ở tỷ lệ TiCl4 :n-butanol là 1:11 thì hiệu suất của phản ứng đạt<br /> cực đại là 66 %. Tiếp tục nâng tỷ lệ mol TiCl4/n-butanol lên 1:12 và 1:14 thì hiệu<br /> suất của phản ứng giảm mạnh. Do đó, tỷ lệ mol TiCl4/n-butanol =1:11 là phù hợp<br /> nhất để tổng hợp monome tetrabutyl titanat. Kết quả này phù hợp với kết quả công<br /> bố trong tài liệu [8].<br /> 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí NH3<br /> Trên cơ sở kết quả thu được ở trên, chúng tôi cố định điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ<br /> chất tham gia phản ứng, thay đổi thời gian sục khí NH3, kết quả được trình bày<br /> trong bảng 3.2.<br /> Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian sục khí NH3 tới hiệu suất phản ứng.<br /> Thời gian sục khí NH3 (giờ) Hiệu suất (%)<br /> 0,5 25<br /> 1,0 40<br /> 1,5 52<br /> 2,0 66<br /> 2,5 63<br /> 3,0 62<br /> <br /> Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi thời gian sục khí ngắn (0,5-1,0 giờ) hiệu suất<br /> phản ứng thấp, nguyên nhân có thể là do lượng khí NH3 sục vào chưa đủ để loại bỏ<br /> hết khí HCl sinh ra trong phản ứng. Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian sục khí thì<br /> hiệu suất phản ứng không thay đổi nhiều. Nguyên nhân là do khí NH3 sục dư,<br /> trong sản phẩm hàm lượng HCl còn rất ít. Vì vậy, thời gian sục khí tối ưu là 2,0<br /> giờ liên tục.<br /> 3.2. Kết quả phân tích đánh giá một số chỉ tiêu của sản phẩm<br /> 3.2.1. Phân tích một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm<br /> Một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm được trình bày trong bảng dưới đây.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 109<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Bảng 3.3. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm.<br /> TT Chỉ tiêu Phương pháp - Thiết bị Kết quả<br /> 1 Màu sắc Quan sát bằng mắt thường Màu vàng nhạt<br /> 2 Trạng thái tồn tại Quan sát bằng mắt thường Dung dịch dạng lỏng, nhớt<br /> 3 Chiết suất Atago Digital Thermometer 1,490-1,492 (23oC)<br /> 4 Tỷ trọng ГOCT 1300-57 No 23 và No 24 0,882- 0,884 g/cm3<br /> Kết quả này trùng với kết quả công bố trong tài liệu [9].<br /> 3.2.2. Đánh giá cấu trúc của sản phẩm<br /> Cấu trúc sản phẩm tetrabutyl titanat được xác định bằng phổ hồng ngoại FT-IR<br /> (đo trên phổ kế Tensor II- Brucker bằng kỹ thuật ép viên với KBr), kết hợp so sánh<br /> với phổ chuẩn của sản phẩm nhập ngoại [1].<br /> a. Phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT tổng hợp<br /> Trên phổ xuất hiện các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các liên kết có mặt<br /> trong phân tử: Ở vùng 3349 cm-1 là băng sóng hấp thụ đặc trưng cho nhóm chức –<br /> OH, sự xuất hiện của băng sóng này là do sản phẩm tetrabutyl titanate bị thủy phân<br /> nhanh chóng nên bề mặt chứa liên kết Ti-OH; băng sóng hấp thụ ở 2954 cm-1 và<br /> 2871 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa; băng sóng hấp thụ ở 1463 cm-1 và<br /> 1377 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H bão hòa. Đặc biệt,<br /> hai băng sóng hấp thụ ở 1086 cm-1 và 649 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị<br /> tương ứng của liên kết C-O và Ti-O.<br /> b. Phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT nhập ngoại<br /> Ở vùng 3344 cm-1 là băng sóng hấp thụ đặc trưng cho nhóm chức -OH; băng<br /> sóng hấp thụ ở 2952 cm-1 và 2869 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa; băng<br /> sóng hấp thụ ở 1461 cm-1 và 1376 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên<br /> kết C-H bão hòa. Hai băng sóng hấp thụ ở 1087 cm-1 và 648 cm-1 lần lượt đặc<br /> trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O và Ti-O.<br /> Các kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu nhựa TBT tổng hợp và mẫu<br /> nhựa nhập ngoại được trình bày tóm tắt trong Bảng dưới đây.<br /> Bảng 3.4. Kết quả so sánh phổ hồng ngoại của sản phẩm TBT<br /> tổng hợp và sản phẩm nhập ngoại.<br /> Pic (cm-1)<br /> TT Sản phẩm Mẫu nhập Đặc trưng cho liên kết<br /> tổng hợp ngoại<br /> 1 3349 3344 Dao động hóa trị liên kết –OH<br /> 2 2954, 2871 2952, 2869 Dao động hóa trị liên kết C-H trong –CH2 và –CH3<br /> 3 1463 1461 Dao động biến dạng liên kết C-H trong –CH2<br /> 4 1377 1376 Dao động biến dạng liên kết C-H trong –CH3<br /> 5 1086 1087 Dao động hóa trị liên kết ete C-O<br /> 6 649 648 Dao động hóa trị liên kết Ti-O<br /> <br /> <br /> <br /> 110 N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp … titanat.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phổ hồng ngoại của sản phẩm tetrabutyl titanate tổng hợp.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Phổ hồng ngoại của tetrabutyl titanat ngoại nhập.<br /> Kết quả phân tích một số thông số hóa lý và cấu trúc của mẫu nhựa TBT tổng<br /> hợp với mẫu nhựa nhập ngoại có sự tương đồng cao, chứng tỏ bằng quy trình tổng<br /> hợp mà nhóm tác giả xác lập đã tổng hợp thành công sản phẩm TBT trong phòng<br /> thí nghiệm của ta. Đây là cơ sở quan trọng cho việc nghiên cứu chế tạo một số hệ<br /> keo lót chuyên dụng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 111<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Chúng tôi đã tổng hợp thành công monome tetrabutyl titanat từ muối vô cơ và<br /> một số phụ gia cũng như đã khảo sát được ảnh hưởng của tỷ lệ mol các chất tham<br /> gia phản ứng và thời gian sục khí NH3 tới hiệu suất sản phẩm.<br /> Đặc trưng lý hóa và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp cũng đã được đánh giá<br /> thông qua việc đo chiết suất, nhiệt độ sôi, tỷ trọng, ghi phổ FT-IR và đối chứng với<br /> phổ của sản phẩm nhập ngoại.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Nguyễn Đình Thành, “Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học”,<br /> NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2011, 671 trang.<br /> [2]. Basudeb S., Michael S., “Transesterification of cyclohexyl acrylate with n-<br /> butanol and 2-ethylhexanol: acid-treated clay, ion exchange resins and<br /> tetrabutyl titanate as catalysts”, Reactive and functional polymers, 40, 1999,<br /> pp.13-27.<br /> [3]. Hu H., Xiao W., Yuan J., Shi J., Chen M., Shang Guan W., “Preparation of<br /> TiO2 film coated on foam nickel substrate by sol-gel processes and its<br /> photocatalytic activity for degradation of acetaldehyde”, Journal of<br /> environment sciences, 19, 2006, pp. 80-85.<br /> [4]. Hui Zhang, Hong Zhu, “Modification of wool fabric treated with tetrabutyl<br /> titanate by hydrothermal method”, Journal of the textile institute, 103, 10,<br /> 2012, pp. 1108-1115.<br /> [5]. Jonhnson M., “Direct esterification technology”, Jonhnson Matthey Catalysts,<br /> 2003, pp. 2-4.<br /> [6]. Patent US 2684972, Production of organic esters.<br /> [7]. Patent US 5519108, Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a<br /> mixture of co-catalysts for the preparation of poly(butylene terephtalate).<br /> [8]. Андрианов К. А., Хананашвили Л. М., “Mехнология элементоорганических<br /> мономеров и полимеров”, москва издательство, 1973.<br /> [9]. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. М., Химия. 1976<br /> <br /> ABSTRACT<br /> Tetrabutyl titanate monomer has been synthesized from inorganic salt<br /> TiCl4, n-butanol and some other additives. Physical and chemical<br /> characteristics and the structure of the synthetic products were evaluated by<br /> measuring the refractive index, boiling point, density, FT - IR spectroscopy<br /> and compared with spectral control.<br /> Keywords: Tetrabutyl titanate, Polybutyl titanate.<br /> Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 06 tháng 08 năm 2015<br /> Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015<br /> Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CNQS.<br /> * Email: nvhchem@gmail.com<br /> <br /> <br /> 112 N.V.Hoành, N.H.Giang, V.N.Toán, L.H.Minh, “Nghiên cứu tổng hợp … titanat.”<br />