Nghiên cứu xử lý chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ bằng công nghệ peroxone

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

6
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết này trình bày kết quả nghiên cứu bước đầu trong đánh giá hiệu quả xử lý chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ Glufosinate ammonium từ tinh khiết tới sản phẩm thương mại trên thị trường với các điều kiện ban đầu khác nhau của chất ô nhiễm bằng công nghệ ôxy hóa tiên tiến peroxone.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu xử lý chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ bằng công nghệ peroxone

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT GỐC LÂN HỮU CƠ BẰNG CÔNG NGHỆ PEROXONE Vũ Tiến Đức , Đặng Thị Thơm2, Dương Tuấn Mạnh1, Đỗ Văn Mạnh2, 1 Trịnh Văn Tuyên1, Vũ Tiến Đức3 1 Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. 2 Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. 3 Viện Môi trường Nông nghiệp, Phố Sa Đôi, Nam Từ Liêm, Hà Nội. STUDY ON DEGRADATION OF PESTICIDE CONTAINING ORGANIC PHOSPHORUS BY PEROXONE TECHNOLOGY Abstract Advanced oxidation processes (AOPs) are appreciated as highly effective methods for wastewater containing persistent organic pollutants (POPs) by potential of OH° generation in processes. Peroxone process is one of the most popular AOPs in order to research and apply for wastewater treatment which based on principle combination of ozone with hydrogen peroxide (H2O2). The study object was a pesticide containing organic phosphurus, specifically pure chemical of glufosinate ammonium (Ga) and commercial fasfix 150SL. Research has shown that the efficiency of the peroxone process was high in alkaline environment for removing glufosinate ammonium. The most suitable conditions for treatment system by the peroxone technology were investigated with pH = 9; initial ozone concentration of 7±0,5 mg/L, initial H2O2 concentration of 100 mg/L from experiments using commercial fasfix 150SL. These experiments for removing commercial fasfix 150SL with diffrerent concentrations of Ga (105 ppm, 150 ppm, 300 ppm and 450 ppm) at pH3, pH5, pH 9 and pH 11 obtained high treatment efficiency. The results showed that the COD treatment efficiency got 47%, 43%, 36% and 40% with initial concentrations of Ga setup of 450 ppm, 300 ppm, 150 ppm and 105 ppm, respectively. Highest TOC removal efficiency obtained 43% with initial Ga concentration of 105 ppm by the peroxone conditions setup. Nitrate concentration was determined from 4.4 to 6.9 mg/L at the end of setup experements in order to illustrate the degradation of pesticide containing organic phosphorus as Ga concentration by peroxone technology in wastewater. Keywords: Advanced oxidation processes, peroxone, ozone, hydrogen peroxide, pesticide containing organic phosphorus, glufosinate ammonium. 1. MỞ ĐẦU Việt Nam là đất nước có điều kiện tự nhiên rất phù hợp cho nông nghiệp vậy nên đây cũng là nền kinh tế lớn và quan trọng ở nước ta. Theo thống kê, trong 10 năm gần đây 35
(2009-2019), tốc độ tăng trưởng GDP toàn ngành nông nghiệp đạt 2,61%/năm, tốc độ tăng giá trị sản xuất đạt 3,64%, đóng góp đáng kể trong tăng trưởng GDP cả nước [1]. Theo Cục Bảo vệ môi trường (Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn) thống kê hiện hay tại Việt Nam có khoảng 1700 hoạt chất thuốc BVTV với trên 4000 sản phẩm thương mại. Trong vài năm gần đây, chính phủ đang hạn chế lưu hành và cấm sử dụng một số loại hóa chất BVTV có tính độc cao như Paraquat và 2,4D [2]. Tuy nhiên, để đạt sự tăng trưởng nhanh chóng như vậy trong sản xuất nông nghiệp thì không ít những bộ phận người nông dân đã sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) không đúng quy định về kỹ thuật, đây vừa là vấn đề gây nhức nhối trong quản lý nông nghiệp vừa ảnh hưởng đến môi trường, sức khỏe người lao động và chất lượng sản phẩm nông nghiệp. Việc sử dụng hóa chất BVTV không đúng có thể ảnh hưởng trực tiếp đến người lao động, ảnh hưởng gián tiếp đến những người có tiếp xúc và sử dụng nguồn nước ô nhiễm bởi lượng dư hóa chất BVTV xâm nhập vào bởi các con đường như nước ngầm, ao, hồ, suối theo chuỗi thức ăn sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các tác động đến sức khỏe con người do hóa chất BVTV là rất khủng khiếp, ở mức độ nhẹ có thể gây mệt mỏi, giảm sức khỏe, rối loạn tiêu hóa, hô hấp, ở mức độ nặng hơn có thể gây tê liệt hệ thần kinh, tim mạch, tuyến giáp hoặc gây tử vong nếu liều lượng quá lớn xâm nhập vào cơ thể [3]. Hiện nay có nhiều công nghệ oxy hoá tiên tiến xử lý ô nhiễm phổ biến như: Peroxone, Fenton, Fenton điện hóa, ozôn, xúc tác quang hóa… đang được đánh giá cao trong xử lý nước và nước thải chứa các chất hữu cơ phức tạp. Công nghệ Peroxone là một quá trình oxy hóa tiến tiến với kết hợp của hai chất oxy hóa mạnh O3 và H2O2. Sự kết hợp của 2 yếu tố này trong điều kiện thích hợp sẽ sinh ra các gốc tự do và đặc biệt phải kể đến là các gốc OH°. Gốc OH° có tiềm năng oxy hóa mạnh với thế oxy hóa 2,8V trong khi O3 là 2,08V và H2O2 là 1.8V [4]. Do đó, chúng có thể phân hủy các chất hữu cơ bền thành các hợp chất dễ phân hủy sinh học hơn, từ đó có thể ứng dụng các quá trình xử lý thứ cấp khác sẽ đạt hiệu quả mang lại hoặc nếu quá trình khoáng hóa hoàn toàn sản phẩm sẽ thu được tối ưu CO2 và H2O. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu bước đầu trong đánh giá hiệu quả xử lý chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ Glufosinate ammonium từ tinh khiết tới sản phẩm thương mại trên thị trường với các điều kiện ban đầu khác nhau của chất ô nhiễm bằng công nghệ ôxy hóa tiên tiến peroxone. 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng Dạng tinh khiết: Glufosinate ammonium với tên đầy đủ là Ammonium DL homoalamin 4yl (methyl) phosphinate và công thức hóa học là C5H15N2O4P được sản xuất bởi hãng Merck – Đức.- Hợp chất thương mại có gốc Glufosinate ammonium (gọi 36
tắt là Ga) là thuốc diệt cỏ Fasfix 150SL do Công ty cổ phần bảo vệ thực vật Sài Gòn sản xuất và phân phối với thành phần chính là Glufosinate ammonium 150g/L. Glufosinate ammonium Hợp chất thương mại tinh khiết Fasfix 150SL Chất xúc tác H2O2 tinh khiết phân tích là dung dịch chất lỏng, trong suốt không có màu với tính oxy hóa cao, được dùng nhiều trong các ngành công nghiệp sản xuất như giấy, dệt may, dược phẩm y tế, chế biến thực phẩm, hóa chất tẩy rửa, xử lý chất thải, nước thải công nghiệp v.v. Các chất NaOH, KOH, và các hóa chất tinh khiết phân tích được sử dụng để phân tích ôzôn, TOC, COD và nitrat. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ thí nghiệm kín bao gồm một hệ sinh Ozone nối với bình phản ứng thủy tinh 1L như hình 1. Hình 1. Sơ đồ hệ thí nghiệm Quá trình sinh ôzôn được thực hiện bởi máy tạo Ozon D-10S (công suất 10 g O3/h) từ oxy tinh khiết (99%). Ozone dạng khí sau khi được tạo ra từ máy sẽ đi vào bình thủy tinh bằng ống dẫn khí và phân tán đều bằng đá sủi nano đảm bảo tiết diện chuyển từ pha khí sang lỏng được tối ưu. Khí Ozone dư qua hệ thống chuyển hóa sẽ đi qua bộ khử có chứa KI trước khi đi ra ngoài môi trường. Các van được lắp tại các đầu nối của bình phản ứng với hệ sinh ôzôn là van một chiều. Toàn bộ hệ thống được thiết kế là một hệ kín, mẫu sẽ được hút ra bằng syrinse được nút bằng silicon đảm bảo mẫu không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố bên ngoài hệ thí nghiệm. Tiến hành thí nghiệm 37
Thử nghiệm trên hóa chất tinh khiết Glufosinate ammonium: - Đánh giá mức độ hiệu quả của phương pháp Peroxone lên hoạt chất Ga tinh khiết bằng cách pha 100mg hóa chất tinh khiết vào 500ml nước cất hai lần siêu sạch để có dung dịch nước thải mẫu với nồng độ 200mg/L. Sau đó tiến hành thử nghiệm với các điều kiện ban đầu lần lượt là: [Ga] = 4 mg/l, [H2O2] = 100mg/l và pH 3, pH 5, pH 9. - Đánh giá hiệu quả xử lý bằng kết quả đo nồng độ COD trước và sau xử lý và đo nồng độ ô zôn đầu vào và trong quá trình xử lý. Đồng thời các nồng độ ban đầu được kiểm soát và phân tích bằng các phương pháp tiêu chuẩn (standard methods) đối với các chất theo dõi đánh giá. Thí nghiệm trên dung dịch hóa chất thương mại Fasfix 150SL: Sau khi đánh giá hiệu quả xử lý COD trong nước thải mẫu tại thí nghiệm với chất tinh khiết, tiến hành thử nghiệm trên hóa chất thương mại Fasfix 150SL. Thí nghiệm được bố trí trong bể phản ứng 1L sau khi đã chuyển hóa ôzôn từ pha khí sang pha lỏng và xác định nồng độ ban đầu ôzôn với sự kết hợp H2O2 100 mg/L ban đầu với các điều kiện tại pH ban đầu lần lượt là 3, 5, 9 và 11 được kiểm soát và điều chỉnh bằng cách cho thêm dung dịch NaOH 1N và H2SO4 0,025N phù hợp cùng lúc tiêm đồng thời ngay sau khi sinh ôzôn trong hệ kín thí nghiệm. Bể phản ứng thí nghiệm được đặt trên máy khuấy từ ở tốc độ 100 vòng/phút. Thời gian thực hiện thí nghiệm các trong 60 phút. Mẫu được lấy lần lượt ở các mốc thời gian 0, 10, 20, 30, 45 và 59 phút sau đó được cho thêm Na2S2O3 vào mẫu lấy để dừng phản ứng oxy hóa đảm bảo sự chính xác khi phân tích theo dõi thí nghiệm theo thời gian [8]. Xác định các chỉ tiêu COD, TOC và Nitrat trong mẫu lấy phân tích bằng các phương pháp phân tích tiêu chuẩn (standard methods). Các mẫu phân tích pH, nồng độ Ozone, COD, TOC, NO3- được lấy theo thời gian bằng kim syrinse 10 – 20 ml để đảm bảo mẫu lấy trong hệ kín toàn bộ trong quá trình thí nghiệm trong bình phản ứng kín. Nồng độ COD trong mẫu theo thời gian được xác định bằng phương pháp oxy hóa K2Cr2 O7 đo tại bước sóng 600 nm. Nồng độ nitrat (NO3- ) được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 410 nm. Các chỉ tiêu ôzôn, COD, NO 3- được đo trên máy quang phổ 2 chùm tia model UH5300. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu quả xử lý Glufosinate ammonium Để đánh giá hiệu quả xử lý hợp chất Glufosinate ammonium (Ga) bằng công nghệ Peroxone, thí nghiệm được bố trí với điều kiện ban đầu như sau: [Ga] = 4mg/L, [H2O2] = 100 mg/L (2,94 x10-3M) và nồng độ O3 ban đầu là 7±0,5 mg/L tại pH lần lượt là 3, 9 và 11. Hiệu quả xử lý được đánh giá dựa trên phương trình sau: 2O3 + H2O2  2OH° + 3O2 38
OH° + Ga  sản phẩm phụ + CO2 + H2O Nồng độ COD và ôzôn được theo dõi theo thời gian xử lý. Khi nồng độ ôzôn trong bể phản ứng đạt mức bão hòa sau 30 phút sinh ôzôn từ pha khí sang pha lỏng. Nồng độ ôzôn ban đầu thí nghiệm là 7±0,5 mg/L sử dụng kết hợp với nồng độ H2O2 ban đầu và cho phản ứng đồng thời với chất Glufosinate ammonium được điều chỉnh ở các điều kiện pH khác nhau. Nồng độ ôzôn trong các hệ thí nghiệm bị hấp thụ nhanh chóng trong 10 phút đầu ở các thí nghiệm trong các điều kiện của quá trình khi có mặt các chất trong phản ứng thí nghiệm. Kết quả nồng độ ôzôn trong quá trình xử lý tại pH 3 và pH 9 được minh họa trên hình 2 và 3. Hình 2: Nồng độ ôzôn trong hệ thí nghiệm tại pH 3 Hình 3: Nồng độ ôzôn trong hệ thí nghiệm tại pH 9 Nồng độ ôzôn suy giảm ngay khi bắt đầu thực hiện thí nghiệm bơm chất xúc tác H2O2 vào bình phản ứng, có thể quá trình tạo ra gốc OH° lập tức phản ứng và rất nhanh, chỉ sau khoảng 1 đến 2 phút là lượng ôzôn trong bình gần như bị hấp thụ hết. Gốc OH° tạo thành trong quá trình thuận lợi để xử lý hợp chất Glufosinate ammonium trong bình phản ứng. Hằng số K phản ứng động học của nhóm OH° lớn hơn rất nhiều so với hằng số phản ứng động học của quá trình oxy hóa trực tiếp của Ozone với các chất khác [5,6]. Thế oxy hóa của O3, H2O2 và OH° lần lượt là 2,08; 1,78 và 2,8 V [4] và hiệu quả của quá trình peroxone thuận lợi được sự oxy hóa mạnh bởi nhiều tác nhân oxy hóa này. Với nồng độ bố trí thí nghiệm đầu vào H2O2 là 100 ppm sau phản ứng 1giờ ở điều kiện pH 3, pH 9 nồng độ tiêu thụ H2O2 trong quá trình lần lượt là 54,34 mg/L và 68,28 mg/L còn lại dư lần lượt là 45,56 mg/L và 31,62 mg/L sau phản ứng. Vậy sử dụng chỉ 39
cần 1 lượng nhỏ tác nhân H2O2 100 mg/L cũng đủ kết hợp ôzôn trong quá trình peroxon để thực hiện các phản ứng như điều kiện thí nghiệm nghiên cứu. Các thí nghiệm được tiến hành trong 60 phút và nồng độ COD của các thí nghiệm được theo dõi trong quá trình. Nồng độ COD ở các điều kiện thí nghiệm pH khác nhau được minh họa trên hình 4. Hình 4: Sự thay đổi nồng độ COD trong các điều kiện thí nghiệm với pH khác nhau Sự thay đổi nồng độ [COD] diễn ra nhanh nhất và hiệu quả nhất tại môi trường trong bình phản ứng với pH = 9, nồng độ [COD] còn lại sau 60 phút là còn khoảng 25 mg/l, thấp hơn rất nhiều so với điều kiện pH 3 và 11 có nồng độ [COD] lần lượt là 126 mg/l và 118 mg/l. Nồng độ [COD] thay đổi nhanh trong 30 phút đầu tiên từ 230mg/l xuống còn 48mg/l tại phút thứ 30 và giảm xuống 25mg/l tại phút 59 cuối cùng của thí nghiệm. Như vậy, tại thời điểm ban đầu khi Ozone phản ứng với chất xúc tác H2O2 tạo ra lượng OH° và ngay lập tức các gốc OH° này oxy hóa rất nhanh Ga, và được đánh giá với lượng COD suy giảm theo thời gian trong hệ phản ứng. Qua đó hiệu suất xử lý COD trong các thí nghiệm tại các điều kiện pH khác nhau được minh họa trên hình 5. Hình 5: Hiệu suất xử lý COD ở các điều kiện pH khác nhau Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau pH (3, 9 và 11), hiệu suất xử lý COD tại điều kiện pH bằng 9 đạt cao nhất là 89%, thấp hơn là tại điều kiện pH là 3 và 11 lần lượt là 45% và 49%. Khi tăng giá trị pH lên cao khoảng 11 thì hiệu quả xử lý giảm, đạt 49% sau quá trình xử lý. Qua quá trình thí nghiệm và khảo 40
sát, thí nghiệm với tại pH = 9 thu được hiệu suất xử lý COD cao nhất khi tiến hành xử lý chất glufosinate ammonium tinh khiết bằng quá trình peroxone. Theo công trình nghiên cứu của Marco S.L và công sự giải thích rằng tại môi trường axit, các chất oxy hóa như O3 và H2O2 lựa chọn phản ứng với chất hữu cơ riêng biệt nên không hiệu quả cao bằng việc kết hợp O3/H2O2. Hơn nữa trong môi trường kiểm (pH 9) phản ứng giữa O3 và H2O2 diễn ra nhanh do đó một chuỗi các phản ứng tạo các gốc hydroxyl OH°, peroxyl (HO2°), superoxide (O2°-) rất nhanh và các gốc tự do vừa tạo ra đã tác dụng với các hợp chất hữu cơ với tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn gấp 106 đến 108 lần so với từng quá trình O3 và H2O2 riêng biệt [8, 9, 10, 11, 12]. Như vậy, các thí nghiệm ban đầu cho thấy sự hiệu quả của quá trình Peroxone đối với việc xử lý hợp chất gốc lân hữu cơ glufosinate ammonium. Từ đây, nồng độ ban đầu H2O2 100 mg/L. 3.2. Hiệu quả xử lý hóa chất bảo vệ thực vật Fasfix 150SL. Hiệu quả xử lý COD Tiến hành các thí nghiệm trên hợp chất thương mại Fasfix 150SL (thuốc bảo vệ thực vật gốc lân - hữu cơ có chứa hàm lượng hoạt chất Glufosinate ammonium (Ga) nồng độ gốc 150g/L) tại các điều kiện khác nhau đã trình bày ở phần bố trí thí nghiệm. Sự thay đổi nồng độ COD của các thí nghiệm trong các điều kiện ban đầu khác nhau về nồng độ chất Glufosinate ammonium thương mại (105, 150, 300 và 450 ppm), và pH (3, 5, 9 và 11) được theo dõi theo thời gian thí nghiệm 60 phút trong hệ phản ứng được trình bày tại hình 6 dưới đây: Hình 6: Nồng độ COD thay đổi theo thời gian với [Ga] ban đầu lần lượt là (A): 105ppm; (B): 150ppm; (C): 300ppm; (D): 450ppm 41
- Thí nghiệm với [Ga] ban đầu = 105 ppm: Kết quả nghiên cứu cho thấy: nồng độ [COD] ban đầu được đo trước khi tiến hành thí nghiệm là 687 ppm, sau 30 phút đầu tiên, quá trình diễn ra mạnh tại thí nghiệm ở pH = 9 và sau 60 phút, nồng độ [COD] còn lại là 412 ppm. Tương tự như các thí nghiệm trước đó, ở pH bằng 9 đạt hiệu suất xử lý COD cao nhất là 40% và ở pH = 5 hiệu suất đạt được khoảng 33%. Tại các điều kiện thí nghiệm pH 3 và pH 11 tuy nồng độ COD có giảm (từ 687 ppm xuống còn lần lượt là 546 ppm và 524 ppm) nhưng hiệu quả không cao do ở các điều kiện này lượng gốc OH° kém hơn so với điều kiện pH 9 trong quá trình thí nghiệm khả năng xử lý COD cuả chất ô nhiễm Ga thí nghiệm. - Thí nghiệm với [Ga] ban đầu = 150 ppm Với nồng độ ban đầu của Glufosinate ammonium 150 ppm, nồng độ [COD] ban đầu được đo trước khi tiến hành thí nghiệm là 707 ppm, sau 20 phút đầu tiên, quá trình diễn ra mạnh tại thí nghiệm ở pH = 5 và 9 khá tương đồng và ổn định, nhưng sau đó ở điều kiện pH = 9 bắt đầu tối ưu hơn, quá trình xử lý COD diễn ra mạnh hơn, nồng độ COD giảm xuống còn 519 ppm, thấp hơn tương đối so với nồng độ 596 mg/l tại thời điểm phút thứ 30 của điều kiện pH = 5, kết thúc quá trình thí nghiệm sau 60 phút thì tại điều kiện pH = 9 cho kết quả tối ưu nhất, nồng độ COD giảm còn 450 mg/l và hiệu suất đạt 36%. - Thí nghiệm với [Ga] ban đầu = 300 ppm Các kết quả trên hình 6C cho thấy, trong thí nghiệm này có thể thấy sự khác biệt rõ nhất khả năng xử lý COD ở các điều kiện khác nhau của pH. Giống như các khảo sát trước đó, tại pH = 9 cho kết quả tối ưu nhất, nồng độ COD giảm từ 912 ppm xuống còn 524 ppm và hiệu suất đạt 43%, cao hơn hẳn so với các điều kiện tại pH 3, 5, 11 lần lượt là 24%, 25% và 18%. Tại pH = 9 là môi trường tối ưu tạo ra nhiều gốc OH° tự do đồng thời là điều kiện tốt nhất cho các phần tử tự do hoạt động. Thí nghiệm này chứng tỏ sự tối ưu của quá trình xử lý không chỉ phụ thuộc bởi độ pH khác nhau mà còn dựa trên lượng ôzôn và H2O2 cho vào phù hợp để cho ra được các gốc OH° nhiều nhất. Đây cũng là căn cứ để chúng tôi phát triển thí nghiệm ở các giai đoạn tiếp theo. - Thí nghiệm với [Ga] ban đầu = 450 ppm Tại thí nghiệm này có thể thấy có sự khác biệt giữa 2 nhóm pH là nhóm pH 3, pH 11 và nhóm pH 5, 9. Hiệu quả xử lý COD ở môi trường axit mạnh và bazo mạnh là thấp hơn, chỉ đạt từ 28% và 31% so với các điều kiện thí nghiệm tại pH = 9 là 47% khi nồng độ ban đầu của Ga cao tới 450 ppm. Nồng độ COD giảm cũng kém hơn (1150 mg/l và 1100 mg/l so với 850 mg/l). Như vậy, trong môi trường kiềm quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải chứa chất ô nhiễm thuận lợi hơn trong môi trường axit [7, 12,13]. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng pH đến 11 thì hiêụ suất xử lý các chất hữu cơ trong nước lại giảm so với pH 9. 42
Với các kết quả của nghiên cứu thu được, có thể kết luận rằng ở điều kiện pH 9 là điều kiện tốt nhất để xử lý Glufosinate ammonium bằng quá trình peroxone với nồng độ ban đầu O3 khoảng 7±0,5 mg/L và H2O2 ban đầu 100 mg/L. So sánh hiệu suất xử lý Ga bởi quá trình Peroxone với [Ga] ban đầu khác nhau lần lượt là 100, 150, 300 và 450 mg/l với các điều kiện pH khác nhau lần lượt là 3, 5, 9 và 11, kết quả minh họa trên hình 7 dưới đây: Hình 7: Hiệu suất xử lý COD ở các điều kiện thí nghiệm ban đầu khác nhau Các kết quả nghiên cứu đánh giá quá trình Peroxone xử lý chất Ga với hiệu quả xử lý COD cao nhất ở điều kiện pH 9. Như vậy chứng tỏ rằng, quá trình peroxone đã phân hủy chất Ga ở điều kiện này rất tốt và hợp lý trong môi trường kiềm, đóng góp cho quá trình phân hủy ôzôn nhanh và sinh gốc tự do OH° khi có mặt H2O2 trong xử lý thuận lợi cho quá trình xử lý Ga mang lại hiệu quả xử lý cao [14]. Hiệu quả xử lý TOC Sau khi thử nghiệm trên hợp chất thương mại Fasfix 150SL cho thấy hiệu quả của xử lý COD tại pH = 9 là tốt nhất. Các thí nghiệm theo dõi sự thay đổi nồng độ TOC trong các thí nghiệm pH = 9 với nồng độ ban đầu của chất Ga lần lượt là 105, 150, 300 và 450 mg/L bởi quá trình peroxone với nồng độ ôzôn ban đầu 7±0,5 mg/L với sự có mặt của H2O2 100 mg/L được đánh giá theo thời gian phản ứng trong 60 phút. Kết quả minh họa trên hình 8 sau. Hình 8: Hiệu quả xử lý TOC theo thời gian Có thể thấy [TOC] ban đầu có trong dung dịch chứa chất bảo vệ thực vật có gốc lân hữu cơ có nồng độ ban đầu trước xử lý khá cao, điều này thể hiện rằng ngoài hợp chất 43
Glufosinate-ammonium ra thì còn có rất nhiều hợp chất hữu cơ phức tạp khác cấu thành trong sản phẩm thương mại Fasfix 150SL này. Đối với thí nghiệm có nồng độ [Ga] ban đầu là 450 ppm thì nồng độ [TOC] giảm dần từ 655ppm xuống còn 511ppm, hiệu suất đạt khoảng 22%. Thí nghiệm với nồng độ [Ga] ban đầu là 300 ppm thì nồng độ [TOC] giảm từ 634ppm xuống 414 ppm, hiệu suất đạt 34%. Tương tự, trường hợp nồng độ [Ga] ban đầu là 150 ppm, nồng độ [TOC] giảm dần từ 497ppm xuống 328ppm và hiệu suất tương tự đạt 34%. Cuối cùng, tại thí nghiệm với nồng độ [Ga] ban đầu là 105 ppm cho thấy nồng độ [TOC] đo được giảm dần trong 59 phút xử lý từ 465ppm xuống còn 263ppm, đồng thời cũng đạt được hiệu suất cao nhất là 43%. Nồng độ TOC giảm dần theo thời gian thí nghiệm và tuyến tính với việc bố trí với các thí nghiệm có nồng độ ban đầu Ga thấp hơn. Nồng độ nitrate NO3- trong các điều kiện khác nhau Để đánh giá được hiệu quả của quá trình oxy hóa tiên tiến đối với chất ô nhiễm và cụ thể nghiên cứu này là sử dụng quá trình peroxone để xử lý chất ô nhiễm Ga, nồng độ nitrat NO3- được theo dõi sau khi kết thúc thí nghiệm 1 giờ phản ứng. Kết quả được minh họa trên hình 9 dưới đây: Hình 9: Nồng độ nitrat xuất hiện trong các thí nghiệm Sự xuất hiện của của nitrat sau quá trình thí nghiệm là một biểu hiện phản ánh ưu thế của quá trình oxy hóa tiên tiến trong xử lý chất ô nhiễm bởi vì khi có mặt nitrat sau quá trình xử lý chứng tỏ các chất hữu cơ bền đã được chuyển hóa sang các chất vô cơ. Nồng độ nitrat sau quá trình thí nghiệm ở các thí nghiệm là dấu hiệu sản phẩm của quá trình chuyển hóa chất hữu cơ khó phân hủy sang các chất dễ phân hủy. Do đó, có thể nhận thấy tất cả các thí nghiệm ở các điều kiện chất Ga ban đầu khác nhau và pH ban đầu khác nhau, nồng độ nitrat thu được sau thời gian xử lý cho các kết quả khác nhau và dao động từ 4,4 đến 6,9 mg/L là kết quả chỉ thị để đánh giá hiệu quả của quá trình peroxone trong xử lý Ga ở các điều kiện thí nghiệm. 44
Tại các lô thí nghiệm 1, 2 và 3 với nồng độ ban đầu của Ga lần lượt là 100 mg/l, 150 mg/l và 300 mg/l tại pH 9 bằng quá trình peroxone với ôzôn ban đầu 7±0,5 mg/L, H2O2 100 mg/L, kết quả phân tích động học xử lý Ga theo sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian được minh họa trên hình 10. Hình 10: Động học xử lý Ga bằng công nghệ peroxone Sự phân hủy chất COD trong nước thải chứa hợp chất GA giả thiết tuân theo quy luật động học của phản ứng giả định bậc 1, theo phương trình sau: 𝑑𝐶 𝑟𝑜 = − = 𝑘∗ 𝐶 𝑑𝑡 Do đó: 𝐶 𝑡 𝑑𝐶0 ∫ = 𝑘 ∗ ∫ 𝑑𝑡 𝑑𝐶 𝐶0 0 𝐶 ln( 0 ) = 𝑘𝑡 𝐶 Đồ thị hàm số ln(Co/C) = k*t theo kết quả thực nghiệm có dạng đường thẳng và hệ số góc bằng hằng số tốc độ phản ứng k. Kết quả hằng số động học k và độ tin cậy R2 theo từng nồng độ khác nhau của chất ô nhiễm thí nghiệm ban đầu trong bảng 1 như sau: Bảng 1: Hằng số động học (k) và độ tin cậy R2 ở các thí nghiệm khác nhau ban đầu của Ga tại pH 9 Thí nghiệm Giá trị k Giá trị R2 TN1#105ppm 0,0079 0,914 TN2#150ppm 0,0076 0,9479 TN3#300ppm 0,0077 0,8767 Như vậy, kết quả phân tích động học cho thấy, động học phân hủy chất Ga tính theo xử lý COD theo thời gian được theo tốc độ phản ứng bậc 1 với hằng số phản ứng k lần 45
lượt là 0,0079 và khoảng 0,0076 ở thí nghiệm với [Ga] ban đầu lần lượt là 105 ppm, 150 ppm và 300 ppm với độ tin cậy cao R2 từ 0,88 tới 0,95. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả xử lý chất bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ bằng công nghệ peroxone bằng tác nhân oxy hóa bậc cao diễn ra tốt nhất trong môi trường kiềm. Các thí nghiệm thử nghiệm xử lý Glufosinate ammonium tinh khiết nồng độ Ga = 4 mg/L, ôzôn ban đầu 7±0,5 mg/L, H2O2 ban đầu là 100 mg/L trong hệ thí nghiệm kín tại pH 3, 9 và 11, kết quả cho thấy hiệu suất xử lý COD cao nhất tại pH 9 là 89% trong khi tại pH 3 và pH 11 lần lượt là 45% và 49%. Nghiên cứu đã đạt được kết quả tốt khi sử dụng chất thương mại Fasfix 150SL có chứa hàm lượng gốc Glufosinate ammonium (Ga) 150 g/L để thử nghiệm hệ phản ứng xử lý bằng công nghệ peroxone với ôzôn ban đầu 7±0,5 mg/L, H2O2 ban đầu là 100 mg/L tại các nồng độ ban đầu Ga lần lượt là 105, 150, 300 và 450 ppm với các điều kiện pH khác nhau, pH 3, pH 5, pH 9 và pH 11. Các kết quả cho thấy tại pH 9 là điều kiện tốt nhất để xử lý chất Ga bằng quá trình peroxone thực nghiệm, hiệu suất xử lý Ga qua theo dõi biến đổi của COD đạt 47% tại thí nghiệm Ga ban đầu 450ppm, 43% tại thí nghiệm Ga ban đầu 300 ppm và đạt 36 %, 40% lần lượt với các thí nghiệm Ga ban đầu 150 ppm và 105 ppm. Tại các thí nghiệm pH 9 tối ưu với các thử nghiệm nồng độ Ga ban đầu khác nhau, kết quả hiệu suất xử lý Ga qua theo dõi nồng độ TOC cho thấy hiệu suất đạt 22% tại thí nghiệm với Ga ban đầu 450 ppm, đạt 34% tại thí nghiệm với Ga ban đầu 300ppm và 150 ppm và 43% tại thí nghiệm với Ga ban đầu 105 ppm bởi quá trình peroxone. Động học phản ứng xử lý COD trong nước thải chứa hợp chất thương mại Fasfix 150SL có nồng độ ban đầu Ga lần lượt là 105, 150, 300 tại pH 9 bằng quá trình Peroxone với ôzôn ban đầu 7±0,5 mg/L, H2O2 ban đầu là 100 mg/L theo tốc độ phản ứng giả bậc 1 với hằng số phản ứng k khoảng 0,0079 – 0,0076 với độ tin cậy R2 cao từ 0,88 tới 0,95. LỜI CẢM ƠN Tập thể Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với sự ủng hộ tài chính từ Đề tài mã số ĐLTE 00.07/19-20 cho nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] http://tapchitaichinh.vn/su-kien-noi-bat/nong-nghiep-voi-vai-tro-tru-do-cho-nen- kinh-te-viet-nam-321767.html [2] Quyết định số 278/QĐ-BNN-BVTV “Quyết định về việc loại bỏ thuốc bảo vệ thực vật chứa hoạt chất 2.4 D và Paraquat ra khỏi danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép sử dụng tại Việt Nam”. [3] Hoang V. Dang, Luong T. Nguyen, Ha T. Tran, Huyen T. Nguyen, Anh K. Dang, Viet D. Ly, Chiara Frazzoli (2017), “Risk Factors for Non-communicable Diseases in Vietnam: A Focus on Pesticides”, Frontiers in Environmental Science. 46
[4] Metcalf and Eddy Inc.(2003), Wastewater Engineering, Treatment and Reuse, McGraw Hill, 4 edition. [5] Staehlin J., and Hoigne J. (1982), “Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide”, Environmental Science & Technology, 16, 676–681. [6] Glaze W.H., and Kang J.W (1989), Advanced oxidation processes: “Test of a kinetic model for the oxidation of organic compounds with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor”, Industrial Engineering Chemical Research, 28, 1580–1587. [7] Cục Bảo vệ thực vật, 2015. [8] Marco S.L., José A.P., and Gianluca L.P.(2010), “Treatment of winery wastewater by ozone-based advanced oxidation processes (O3,O3/UV and O3/UV/H2O2) in a pilot- scale bubble column reactor and process economics”, Separation and Purification Technology, 72, 235–241. [9] Rosenfeldt, E. J.; Linden, K. G.; Canonica, S.; von Gunten, U. "Comparison of the Efficiency of OH Radical Formation during Ozonation and the Advanced Oxidation Processes O3/H2O2 and UV/H2O2". Water Res. 2006, 40 (20), 3695–3704. https://doi.org/10.1016/j.watres.2006.09.008. [10] Liu, Y.; Jiang, J.; Ma, J.; Yang, Y.; Luo, C.; Huangfu, X.; Guo, Z (2015), "Role of the Propagation Reactions on the Hydroxyl Radical Formation in Ozonation and Peroxone (Ozone/Hydrogen Peroxide) Processes" Water Res, 68, 750– 758.https://doi.org/10.1016/j.watres.2014.10.050. [11] Huang, Y. (2010), Degradation of Waterborne Contaminants by Ozone and Hydrogen Peroxide, The University of Utah. [12] Ribeiro, A. R.; Nunes, O. C.; Pereira, M. F. R.; Silva, A. M. T (2014), "An Overview on the Advanced Oxidation Processes Applied for the Treatment of Water Pollutants Defined in the Recently Launched Directive 2013/39/EU", Environ. Int. 2015,75,33–51. https://doi.org/10.1016/j.envint.2014.10.027. [13] Biard, P.-F.; Dang, T. T.; Couvert (2017), "A. Determination by Reactive Absorption of the Rate Constant of the Ozone Reaction with the Hydroperoxide Anion", Chem. Eng. Res. Des., 127 (Supplement C), 62–71. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2017.09.004. [14] Biard, P.-F (2018), "Intensification of the O3/H2O2 Advanced Oxidation Process Using a Continuous Tubular Reactor Filled with Static Mixers_ Proof of Concept", Chem. Eng. J., 9. 47