Nhận dạng titan trong và ngoài tinh thể TS-1 bằng phổ IR và RamaN

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (5), Tr. 539 - 543, 2005<br /> <br /> <br /> NhËn d¹ng Titan trong vµ ngoµi m¹ng tinh thÓ TS-1<br /> b»ng phæ IR vµ RamaN<br /> §Õn Tßa so¹n 17-9-2004<br /> NguyÔn §×nh TuyÕn, Lª ThÞ Ho i Nam, NguyÔn H÷u Phó,<br /> NguyÔn Xu©n NghÜa<br /> ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> SUMMARY<br /> Titanium Silicalite-1 (TS-1) with different contents of titanium were prepared according to the<br /> procedure as described in our report [1]. IR, Raman, XRD spectroscopies were used to identify<br /> the structure and in-framework, extra-framework titanium ions of TS-1. It is proven that Laser<br /> Raman spectroscopy is the most effective method to study the synthesis of TS-1 .<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu trong khi ®ã d¹ng Ti ngo i m¹ng l m gi¶m bÒ<br /> mÆt riªng, ho¹t tÝnh v ®é chän läc xóc t¸c. V×<br /> Titan silicalit-1 (TS-1) l chÊt xóc t¸c cã vËy, vÊn ®Ò nhËn d¹ng v x¸c ®Þnh c¸c d¹ng<br /> ho¹t tÝnh v ®é chän läc cao cho ph¶n øng oxy titan trong vËt liÖu TS-1 rÊt quan träng ®èi víi<br /> ho¸ chän läc c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong ®iÒu qu¸ tr×nh tæng hîp xóc t¸c. Trong c«ng tr×nh n y<br /> kiÖn mÒm bëi nã kÕt hîp nh÷ng 6u ®iÓm cña chóng t«i sö dông kÕt hîp ph6¬ng ph¸p phæ IR,<br /> kh¶ n¨ng phèi trÝ cao cña ion Ti (IV) víi tÝnh kÞ Raman v ph©n tÝch nguyªn tè AAS ®Ó nhËn<br /> n6íc cña m¹ng l6íi silicalit, vÞ trÝ h×nh häc ®Æc d¹ng Ti trong pha tinh thÓ v Ti ngo i m¹ng ë<br /> biÖt cña c¸c ion Ti trong m¹ng tinh thÓ cÊu tróc pha TiO2 anatas cña c¸c mÉu TS-1.<br /> MFI. Trong vËt liÖu TS-1 cã thÓ tån t¹i hai d¹ng<br /> titan: Ti trong m¹ng tinh thÓ v Ti ngo i m¹ng II - Thùc nghiÖm<br /> tinh thÓ ë d¹ng TiO2 (anatas). Ho¹t tÝnh xóc t¸c<br /> cña TS-1 t¨ng theo h m l6îng titan trong m¹ng, 1. Ho¸ chÊt<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c ho¸ chÊt ®6îc sö dông trong qu¸ tr×nh tæng hîp TS-1<br /> Tªn hãa chÊt Ký hiÖu C«ng thøc HWng SX<br /> Tetra etyl octo silicat TEOS Si( O CH2 CH3)4 Merck<br /> Tetra butyl octo titanat TBOT Ti( O (CH2)3 CH3)4 Merck<br /> Tetra propyl amoni hidroxit TPAOH (CH3 CH2 CH2)4N OH Alfa<br /> Isopropyl ancol (CH3)2CH OH Merck<br /> N6íc cÊt 2 lÇn H2O<br /> <br /> 2. Quy tr×nh tæng hîp TPAOH, ®6a dung dÞch TPAOH v o dung dÞch<br /> TEOS khuÊy trong 1 giê ®Ó dung dÞch (A) ®ång<br /> §Þnh l6îng c¸c dung dÞch TEOS, TBOT, nhÊt.<br /> 539<br /> Dung dÞch TBOT v isopropanol ®6îc ®6a v o ®Æc tr6ng b»ng c¸c kü thuËt: hång ngo¹i (IR),<br /> dung dÞch (A), t¹o gel trong suèt. ChuyÓn dung Raman, R¬nghen (XRD), hiÓn vi ®iÖn tö quÐt<br /> dÞch n y v o b×nh teflon ®Æt trong autoclav v (SEM) v phæ hÊp thô nguyªn tö (AAS).<br /> ®6a v o tñ sÊy t¹i nhiÖt ®é 170oC. Läc v röa Phæ r¬nghen (XRD) cña c¸c mÉu silicalit v<br /> tinh thÓ b»ng n6íc cÊt tíi pH = 7, sÊy kh« , sau TS-1 thu ®6îc trªn m¸y SIEMEN D5000 (§øc).<br /> ®ã nung trong 4 giê ë nhiÖt ®é 550oC. C¸c mÉu Phæ IR cña mÉu ®6îc ghi theo kü thuËt Ðp viªn<br /> TS-1 ®6îc tæng hîp b»ng kÕt tinh thñy nhiÖt víi KBr (tû lÖ 1mg mÉu/200 mg KBr) trªn m¸y<br /> theo ph6¬ng ph¸p nh6 trªn víi th nh phÇn cña FTIR-8101M (Shimadzu, NhËt B¶n). Phæ raman<br /> hçn hîp ®Çu v thêi gian kÕt tinh kh¸c nhau ®Ó ®6îc ghi trªn m¸y Vi quang phæ raman<br /> nhËn ®6îc TS-1 cã h m l6îng titan trong m¹ng LABRAM-1B cña HWng Jobin-Yvon (Céng ho<br /> v kÝch th6íc h¹t tinh thÓ kh¸c nhau. Ph¸p). HÖ ®o LABRAM-1B l hÖ ®o tÝch ph©n<br /> ®6îc g¾n víi kÝnh hiÓn vi quang häc Olimpus<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn BX 40. ¶nh SEM c¸c mÉu ®6îc ghi trªn m¸y<br /> C¸c mÉu vËt liÖu tæng hîp thu ®6îc ®em JSM 5300 (Jeol, NhËt B¶n).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ XRD cña c¸c mÉu TS-1 tõ A1 ®Õn A8<br /> <br /> Tõ h×nh 1 cho thÊy c¸c cùc ®¹i nhiÔu x¹ cña<br /> tÊt c¶ c¸c mÉu ®Òu xuÊt hiÖn m¹nh trong vïng<br /> 2 tõ 22o - 25o ®Æc tr6ng d¹ng cÊu tróc MFI ®iÓn<br /> h×nh. NÕu nh6 trong vËt liÖu ngo i pha tinh thÓ<br /> TS-1 cßn tån t¹i pha TiO2 d¹ng anatas th× trong<br /> mÉu XRD sÏ xuÊt hiÖn c¸c nhiÔu x¹ trong vïng<br /> 2 b»ng 25,3o, 37o, 38o, 38,5o, 48o [3 - 5].<br /> Trong c¸c phæ IR trªn ®Òu xuÊt hiÖn c¸c pic<br /> ë 960 cm-1 víi c6êng ®é cao ®Æc tr6ng cho dao<br /> ®éng bÊt ®èi xøng cña liªn kÕt Si-O-Ti. Nhãm<br /> pÝc 800 cm-1 ®Æc tr6ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña<br /> cÇu liªn kÕt Si-O-Si (h×nh 2). TÊt c¶ phæ IR cña<br /> c¸c mÉu trªn ®Òu cã cÊu tróc t6¬ng tù nh6 phæ H×nh 2: Phæ hång ngo¹i (IR) cña mÉu TS-1<br /> IR cña mÉu TS-1 chuÈn [1, 3, 5]. (A5 ®Õn A8)<br /> 540<br />  B¶ng 2: §iÒu kiÖn kÕt tinh v kÕt qu¶ phæ IR cña c¸c mÉu TS-1<br /> <br /> Ký hiÖu OH-/Si Si/Ti Thêi gian kÕt tinh, h IIR960/IIR800<br /> A1 0,25 30 10 0,41<br /> A2 0,25 50 10 0,32<br /> A3 0,45 30 10 0,46<br /> A4 0,45 50 10 0,22<br /> A5 0,25 30 20 0,36<br /> A6 0,25 50 20 0,22<br /> A7 0,45 30 20 0,36<br /> A8 0,45 50 20 0,23<br /> B1 0,35 40,00 7,8 0,34<br /> B2 0,35 40,00 24,25 0,31<br /> B3 0,20 40,00 15 0,27<br /> B4 0,55 40,00 15 0,29<br /> B5 0,35 23,39 15 0,32<br /> B6 0,35 56,67 15 0,19<br /> B7 0,35 40 15 0,32<br /> B8 0,35 40 15 0,31<br /> <br /> Mét sè t¸c gi¶ ®W nhËn thÊy tån t¹i quan hÖ Phæ Raman cña mÉu silicalit-1 víi nh÷ng<br /> tuyÕn tÝnh gi÷a h m l6îng Ti g¾n trong m¹ng pÝc ®Æc tr6ng cho cÊu tróc MFI l 382, 294, 470<br /> TS-1 víi tû lÖ c6êng ®é tÝn hiÖu IIR960/IIR800 trªn v 831 cm-1. Trong khi ®ã ë Phæ Raman cña<br /> phæ IR [2, 4, 5]. C¸c kÕt qu¶ IR cña c¸c mÉu mÉu TS-1 chuÈn c¸c pic ®Æc tr6ng cho c¸c dao<br /> cña chóng t«i còng x¸c nhËn quan hÖ tuyÕn tÝnh ®éng bÊt ®èi xøng cña liªn kÕt Si-O-Ti trong<br /> ®ã. D÷ liÖu phæ IR cña c¸c mÉu TS-1 ®6îc ®6a m¹ng cÊu tróc cña TS-1 (c¸c tø diÖn TiO4) gåm<br /> ra trong b¶ng 2. 5 pÝc lín l 828, 467, 375 v 290 cm-1, ®Æc biÖt<br /> Nhãm pic 960 cm-1 trªn phæ IR ®Æc tr6ng pic 970 cm-1 víi c6êng ®é m¹nh kh¸c biÖt (h×nh<br /> cho titan trong m¹ng TS-1, tuy nhiªn mét sè t¸c 3). H m l6îng Ti trong m¹ng tØ lÖ thuËn víi<br /> gi¶ cßn cho r»ng nhãm pic n y cßn cã thÓ xuÊt c6êng ®é cña nh÷ng nhãm pic n y.<br /> hiÖn khi trong vËt liÖu tån t¹i mét sè ion kim Tõ c¸c h×nh trªn nhËn thÊy, c¸c tÝn hiÖu<br /> lo¹i kh¸c vÝ dô c¸c zeolit chøa nh«m [1, 3, 5]. Ramman cña c¸c mÉu TS-1 do chung t«i ®iÒu<br /> VÊn ®Ò n y hiÖn cßn ®ang tranh luËn. Tuy chÕ rÊt ®iÓn h×nh cho c¸c mÉu TS-1 thuÇn khiÕt<br /> nhiªn, c¸c mÉu TS-1 cña chóng t«i ®6îc tæng pha tinh thÓ (mÉu A1, A2, A3, A4, A6, A8, B1,<br /> hîp tõ nguån nguyªn liÖu ho n to n kh«ng cã B3, B6; h×nh 5 v 8) v c¸c mÉu ngo i pha tinh<br /> nh«m cho nªn cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng c¸c nhãm thÓ cßn kÌm theo pha t¹p TiO2 (mÉu A5, A7,<br /> pÝc 960 cm-1 trªn phæ IR ®Æc tr6ng cho duy nhÊt B2, B5; h×nh 4 v 7).<br /> ion titan trong m¹ng tinh thÓ. C¸c nhãm pic ®Æc tr6ng cho TiO2 d¹ng<br /> NhËn d¹ng Ti+ trong v ngo i m¹ng tinh thÓ anatas gåm 4 pic 144, 381, 400, 514 v 638 cm-1<br /> b»ng Raman (h×nh 4 v 7). NÕu h m l6îng pha anatas c ng<br /> cao th× c6êng ®é c¸c nhãm tÝn hiÖu n y còng<br /> Phæ Raman cña c¸c mÉu vËt liÖu ®6îc ®6a c ng lín [2, 4,]. C¸c kÕt qu¶ phæ Raman trªn<br /> ra trong c¸c h×nh 3 - 7. ho n to n phï hîp víi c¸c kÕt qu¶ cña c¸c<br /> 541<br />  nghiªn cøu ®W ®6îc c«ng bè [2, 5].<br /> <br /> 391<br /> <br /> 514<br /> 381 638<br /> 144<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Intensity (a.u.)<br /> 292 825<br /> 970 1130 A 5<br /> A 7<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200 400 600 800 1000 1200<br /> -1<br /> W a ve n u m b e r (c m )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: Phæ Raman cña mÉu TS-1 H×nh 4: Phæ Raman cña mÉu TS-1 (A5, A7)<br /> chuÈn v silicalit-1<br /> <br /> 375<br /> <br /> 470<br /> 292 1130<br /> 825 970 B6<br /> Intensity (a.u.)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> B4<br /> B3<br /> <br /> B1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200 400 600 800 1000 1200<br /> -1<br /> W a v e n u m b e r (c m )<br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 5: Phæ Raman cña mÉu B1, B3, B6 H×nh 6: Phæ Raman cña mÉu B7<br /> 388<br /> 375<br /> 380<br /> 514<br /> 470<br /> Intensity (a.u.)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 292<br /> 638 825<br /> Intensity (a.u.)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 970 1130<br /> 292 A6<br /> 144 825 970 A2<br /> 1130 B2 A1<br /> B5 A8<br /> A3<br /> <br /> <br /> <br /> 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200<br /> -1<br /> W a v e n u m b e r (c m ) W a v e n u m b e r (c m<br /> -1<br /> )<br /> <br /> <br /> H×nh 7: Phæ Raman cña mÉu B2 v B5 H×nh 8: Phæ Raman cña mÉu<br /> A1, A2, A3, A6, A8<br /> <br /> <br /> IV - KÕT LUËN hiÖu qu¶ trong nghiªn cøu tæng hîp v©t liÖu titan<br /> silicalit TS-1.<br /> Tõ nh÷ng kÕt qu¶ trªn chóng t«i cã thÓ ®6a 2. C¸c nhãm phæ ®Æc tr6ng cÊu tróc MFI<br /> ra mét sè kÕt luËn sau: cña TS-1 t¹i d¶i tÇn sè 800 cm-1, 550 cm-1 ë IR<br /> 1. C¸c tÝn hiÖu t¸n x¹ Raman ®Æc biÖt rÊt v 799 cm-1, 828 cm-1, 467 cm-1, 375 cm-1, 290<br /> nh¹y víi sù tån t¹i cña c¸c ion titan c¶ trong v cm-1 ë Raman.<br /> ngo i m¹ng TS-1 do ®ã ph6¬ng ph¸p n y rÊt 3. C¸c ®¸m phæ ®Æc tr6ng Ti trong m¹ng t¹i<br /> 542<br /> d¶i tÇn sè 960 cm-1 ë IR v 970 cm-1 ë Raman. 2. D. Trong On, S.V Nguyen, V. Hulea, E.<br /> C6êng ®é nhãm phæ n y t¨ng tuyÕn tÝnh víi Dumitriu, S. Kaliaguine: Mono and<br /> h m h6îng Ti trong m¹ng. bifuntional MFI, BEA and MCM-41<br /> 4. C¸c ®¸m phæ ®Æc tr6ng Ti ngo i m¹ng t¹i titanium-molecular sieves. Part1. Synthesis<br /> d¶i tÇn sè 144 cm-1, 381 - 391 cm-1, 514 cm-1, v and Characterization, Microporous and<br /> 638 cm-1 ë Ramman, c6êng ®é nhãm phæ n y Mesoporous Materials , 57 (2003).<br /> t¨ng tuyÕn tÝnh víi h m h6îng Ti ngo i m¹ng. 3. Emanno Astorino, John B. Peri, Ronald J.<br /> 5. Cã thÓ ®Þnh l6îng h m l6îng Ti trong Willy. Journal of Catalysis, 157, 482 - 500<br /> m¹ng tõ d÷ liÖu phæ IR b»ng c¸ch x©y dùng (1995).<br /> quan hÖ thùc nghiÖm gi÷a tû sè c6êng ®é nhãm 4. A. J. H. P Vander Pol. Preparation,<br /> phæ IIR960/IIR800 v h m l6îng Ti trong m¹ng characterization, and catalytic of titanium<br /> zeolit TS-1 víi mét sai sè chÊp nhËn. containing zeolites (1993).<br /> 5. Tiziana Armaroli, Fabio Milella, Bruno<br /> T i liÖu tham kh¶o Notari, Ronald J. Willy and Guido Busca.<br /> A spectroscopic study of amorphous and<br /> 1. NguyÔn §×nh TuyÕn, Lª ThÞ Ho i Nam, Bïi crystalline Ti-containing silicas and their<br /> TiÕn Dòng, NguyÔn H÷u Phó. T¹p chÝ Hãa surface acidity, Topics in Catalysis, Vol. 15,<br /> häc, T. 39, sè 3, Tr. 60 - 64 (2001). No. 1 (2001).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 543<br />