T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 322 - 326, 2006<br />
<br />
<br />
Nh÷ng yÕu tè ¶nh h ëng tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ<br />
kÝch th íc nano La1-xSrxMnO3 trong ph¶n øng oxi hãa<br />
CO, C3H6 vµ chuyÓn hãa NOx<br />
§Õn Tßa so¹n 30-6-2005<br />
TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, Lª V¨n TiÖp, NguyÔn Quang HuÊn,<br />
NguyÔn Quèc Trung, NguyÔn Do n Thai<br />
ViÖn Khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v' C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
summary<br />
Influence of different parameters (such as reaction temperature, calcining temperature for<br />
perovskite La1-xSrxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) and concentration of substuted ion Sr+2) on<br />
the catalytic activity of nanometer oxide La1-xSrxMnO3 in the CO-, C3H6 -oxidation and removal<br />
NOx was studied. The results show that, the maximum catalytic conversion of CO exhibites in the<br />
temprerature range 300 - 350oC, the C3H6 oxidation in the range 230oC - 400oC; however, NOx-<br />
descomposition is more advantage in the temperature 250oC; The best catalytic activity was<br />
found in the perovskite calcining temperature as 500oC and Sr+2-concentration with x 0.3.<br />
<br />
<br />
I - §Æt vÊn ®Ò dßng kh«ng ®æi [2] b»ng m¸y Landcom II<br />
(Anh). Hçn hîp khÝ dïng trong ph¶n øng xóc<br />
Trong c«ng tr×nh tr íc [1] chóng t«i ® giíi t¸c gåm CO (1560 ppm), NOx (120 ppm), O2<br />
thiÖu qui tr×nh tæng hîp v nh÷ng ®Æc tÝnh cña (18%).<br />
perovskit cã kÝch th íc nanomet La1-xSrxMnO3<br />
(LSMO). B i b¸o n y sÏ tr×nh b y nh÷ng kÕt qu¶ III - KÕt qu¶ v- th¶o luËn<br />
nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña vËt liÖu<br />
nhËn ® îc ®èi víi ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa CO, 1. Sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c chuyÓn hãa<br />
C3H6 v chuyÓn hãa NOx. CO v o nhiÖt ®é ph¶n øng<br />
H×nh 2 biÓu diÔn sù phô thuéc ®é chuyÓn<br />
II - ph)¬ng ph¸p nghiªn cøu v-<br />
hãa CO v o nhiÖt ®é ph¶n øng ® îc xóc t¸c bëi<br />
thiÕt bÞ mÉu La0,8Sr0,2MnO3 nung ë 600oC. Ta thÊy r»ng,<br />
khi nhiÖt ®é cña ph¶n øng t¨ng tõ 250oC ®Õn<br />
Oxit phøc hîp LSMO ® îc nung ë nh÷ng 320oC, ®é chuyÓn hãa CO t¨ng tõ 73% ®Õn<br />
nhiÖt ®é kh¸c nhau 260, 400, 500, 600, 700 v 88%; khi tiÕp tôc t¨ng nhiÖt ®é th× ®é chuyÓn<br />
800oC v ® a lªn chÊt mang l x ¬ng gèm<br />
hãa l¹i gi¶m xuèng cßn 71% t¹i nhiÖt ®é 400oC.<br />
(GHCM) ® îc chÕ t¹o t¹i Ph©n ViÖn Khoa häc<br />
ViÖc kh¶o s¸t vïng nhiÖt ®é ho¹t ®éng cña xóc<br />
VËt liÖu, th nh phè Hå ChÝ Minh. H×nh 1a l<br />
t¸c ® ® îc tiÕn h nh ®èi víi c¸c th nh phÇn x<br />
x ¬ng GHCM ch a tÈm xóc t¸c, h×nh 1b l<br />
x ¬ng gèm ® ® îc tÈm xóc t¸c. Ho¹t tÝnh xóc kh¸c nhau tõ 0,1 - 0,5. KÕt qu¶ cho thÊy, nhiÖt<br />
t¸c cña LSMO ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p ®é chuyÓn hãa CO khi dïng xóc t¸c LSMO ®¹t<br />
tèi u trong kho¶ng 300 - 350oC.<br />
<br />
322<br />
H×nh 1a: X ¬ng gèm GHCM H×nh 1b: X ¬ng gèm ® tÈm xóc t¸c<br />
100<br />
§é chuyÓn hãa CO, ppm<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
90<br />
<br />
<br />
<br />
80<br />
<br />
<br />
<br />
70<br />
200 250 300 350 400 450<br />
NhiÖt ®é ph¶n øng, oC<br />
H×nh 2: Sù phô thuéc ®é chuyÓn hãa CO v o nhiÖt ®é ph¶n øng trªn xóc t¸c La0,8Sr0,2MnO3<br />
<br />
2. ¶nh h#ëng cña nhiÖt ®é tíi ph¶n øng ®é NOx cuèi ph¶n øng theo nhiÖt ®é ph¶n øng.<br />
chuyÓn hãa NOx KÕt qu¶ cho thÊy r»ng ë nhiÖt ®é thÊp cì 250oC<br />
th× nång ®é NOx cßn l¹i l kh«ng ®¸ng kÓ; tuy<br />
Nång ®é NOx tr íc v sau ph¶n øng ® îc nhiªn, khi nhiÖt ®é t¨ng dÇn th× nång ®é NOx<br />
x¸c ®Þnh b»ng Landcom II. Ph¶n øng chuyÓn còng t¨ng v khi nhiÖt ®é cao h¬n 400oC th×<br />
hãa NOx ® îc xóc t¸c b»ng mÉu La1-xSrxMnO3 nång ®é NOx gÇn nh kh«ng kh¸c víi nång ®é<br />
nung ë 600oC. H×nh 3 ghi nhËn sù thay ®æi nång ban ®Çu.<br />
140<br />
Nång ®é NOx, ppm<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
100 200 300 400 500 600<br />
NhiÖt ®é ph¶n øng, oC<br />
H×nh 3: Sù phô thuéc nång ®é NOx cuèi ph¶n øng v o nhiÖt ®é ph¶n øng trªn xóc t¸c La0,8Sr0,2MnO3<br />
<br />
323<br />
Theo [3], qu¸ tr×nh chuyÓn hãa NOx phøc ® îc cho thÊy víi nång ®é ban ®Çu cña NOx<br />
t¹p h¬n ®èi víi CO v× x¶y ra qua 2 giai ®o¹n: ë kh«ng cao (do thiÕt bÞ kh«ng cho phÐp) nªn<br />
nhiÖt ®é thÊp d íi 300oC, 400oC, giai ®o¹n ®Çu chóng t«i theo dâi chØ sè nång ®é tuyÖt ®èi cña<br />
l ph¶n øng oxi hãa chuyÓn NO th nh NO2: khÝ NOx sau ph¶n øng so víi nång ®é ban ®Çu<br />
2NO + O2 NO2 v t¹m cho r»ng nång ®é NOx sau ph¶n øng<br />
c ng nhá th× xóc t¸c c ng cã ý nghÜa h¬n. Nh<br />
Sau ®ã l ph¶n øng khö: sè liÖu trªn h×nh 3, ®Ó l îng NOx th¶i ra ngo i<br />
2NOx + CO N2 +CO2 kh«ng khÝ thÊp nhÊt th× nhiÖt ®é thÝch hîp cho<br />
ph¶n øng nªn nhá h¬n 250oC.<br />
Trong khi ®ã, ë nhiÖt ®é cao trªn 400, 500oC<br />
ph¶n øng gi¶i hÊp oxi do qu¸ tr×nh ph©n ly NO 3. ¶nh h#ëng cña nång ®é ion kim lo¹i thÕ<br />
diÔn ra ®ñ nhanh trªn perovskit l m cho oxit (Sr+2) tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c<br />
nit¬ cã thÓ bÞ ph©n hñy trùc tiÕp m kh«ng cÇn<br />
B¶ng 1 cho thÊy khi t¨ng nång ®é ion kim<br />
qua giai ®o¹n t ¬ng t¸c víi chÊt khö:<br />
lo¹i thÕ Sr+2 øng víi gi¸ trÞ x > 0,2, xóc t¸c ®Òu<br />
2NOx N2 + xO2 cã ho¹t tÝnh tèt ®èi víi ph¶n øng chuyÓn hãa CO<br />
ChÝnh v× c¬ chÕ n y m ë nhiÖt ®é cao, hiÖu v kÌm theo nång ®é NOx cuèi ph¶n øng thÊp.<br />
qu¶ chuyÓn hãa NOx gi¶m v× cã thÓ x¶y ra c©n Nh÷ng sè liÖu nhËn ® îc chØ ra sù ¶nh h ëng<br />
b»ng nhiÖt ®éng kh«ng mong muèn: kh«ng lín cña nång ®é Sr2+ tõ x = 0,3 ÷ 0,5 tíi<br />
®é chuyÓn hãa CO. §iÒu n y cã thÓ liªn quan<br />
2NO + O2 NO2<br />
tíi cÊu h×nh tinh thÓ cubic ® îc t¹o th nh ®èi<br />
Nh÷ng kÕt qu¶ b íc ®Çu m chóng t«i nhËn víi x = 0,3 ÷ 0,5 [8].<br />
<br />
B¶ng 1: ¶nh h ëng cña nång ®é Sr2+ tíi ®é chuyÓn hãa CO v NOx t¹i 330oC<br />
Tû l îng Sr+2 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5<br />
§é chuyÓn hãa CO, % 60 87 95 94,5 93,5<br />
Nång ®é cuèi NOx, ppm 90 43 31 23 27<br />
<br />
4. ¶nh h#ëng cña nhiÖt ®é thiªu kÕt tíi ho¹t n o v dïng mÉu x = 0,3 l m ®¹i diÖn.<br />
tÝnh xóc t¸c Perovskit La0,7Sr0,3MnO3 ® îc nung ë nh÷ng<br />
Theo kÕt qu¶ phÇn III.3, nh÷ng xóc t¸c øng nhiÖt ®é kh¸c nhau 260, 400, 500, 600, 700 v<br />
800oC v ký hiÖu lÇn l ît c¸c mÉu l N1, N2,<br />
víi x = 0,3 ÷ 0,5 cã ho¹t tÝnh tèt ®èi víi ph¶n<br />
N3, N4, N5 v N6. B¶ng 2 cho biÕt mèi quan hÖ<br />
øng chuyÓn hãa CO v NOx. Trong phÇn n y<br />
gi÷a nhiÖt ®é thiªu kÕt víi kÝch th íc h¹t v ®é<br />
chóng t«i sÏ nghiªn cøu ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é<br />
chuyÓn hãa CO.<br />
thiªu kÕt LSMO tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c nh thÕ<br />
<br />
B¶ng 2: Mèi quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é thiªu kÕt, kÝch th íc h¹t v ®é chuyÓn hãa CO<br />
MÉu NhiÖt ®é thiªu kÕt, oC KÝch th íc h¹t (nm) [1] §é chuyÓn hãa CO ë 320oC, %<br />
N1 260<br />
N2 400 10 - 12 98<br />
N3 500 15 - 20 98<br />
N4 600 20 - 40 95<br />
N5 700 86<br />
N6 800 71<br />
<br />
324<br />
Nh kÕt qu¶ nhËn ® îc ë c«ng tr×nh [1], oxit Tõ h×nh 4 cã thÓ thÊy, qu¸ tr×nh oxi hãa<br />
phøc hîp LSMO cã thÓ ® îc h×nh th nh tõ nhiÖt propen b¾t ®Çu tõ 230oC v oxi hãa ho n to n<br />
®é thÊp 260oC. Khi t¨ng nhiÖt ®é thiªu kÕt th× 100% ë 400oC. § êng cong oxi hãa propen<br />
m¹ng tinh thÓ æn ®Þnh. Tuy nhiªn, khi ®ã diÖn nhËn ® îc t ¬ng tù nh trong t i liÖu [3, 4] khi<br />
tÝch bÒ mÆt riªng gi¶m v kÝch th íc h¹t t¨ng. c¸c t¸c gi¶ dïng La1-xSrxMnO3; theo t i liÖu n y,<br />
Nh÷ng thay ®æi nh vËy ®èi víi tinh thÓ qu¸ tr×nh oxi hãa propen trong sù cã mÆt cña<br />
perovskit ®Òu ¶nh h ëng tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c. NOx vÉn x¶y ra nh tr êng hîp kh«ng cã NOx.<br />
Sè liÖu ë b¶ng 2 cho thÊy, mÉu perovskit thiªu Trong ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm nh trªn, trong<br />
kÕt ë 400 - 500oC cã kh¶ n¨ng chuyÓn hãa CO kho¶ng 350oC - 450oC chØ quan s¸t thÊy râ qu¸<br />
cao nhÊt, khi nung mÉu trªn 600oC, ho¹t tÝnh tr×nh oxi hãa NO NO2, hÖ sè chuyÓn hãa<br />
xóc t¸c gi¶m ®¸ng kÓ. Nh vËy, chÕ ®é nung chung cho NOx rÊt nhá, nªn cã thÓ cho r»ng<br />
mÉu sao cho kÝch th íc h¹t n»m trong kho¶ng La1-xSrxMnO3 thÓ hiÖn kh¶ n¨ng xóc t¸c oxi hãa<br />
10 - 20 nm sÏ cho vËt liÖu cã kh¶ n¨ng xóc t¸c chän läc ®èi víi C3H6 t¹o s¶n phÈm CO2 v H2O.<br />
tèt ®èi víi ph¶n øng oxi hãa CO. Tuy nhiªn, La1-xSrxMnO3 còng ® ® îc c¸c t¸c<br />
5. Ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa chän läc C3H6 gi¶ [5] thö ®èi víi ph¶n øng chuyÓn hãa hçn hîp<br />
trong m«i tr#êng cã NOx khÝ th¶i nh©n t¹o chøa NO hay NO2, CO<br />
víi/hoÆc hi®rocacbon nh ng kh«ng chøa oxi v<br />
H×nh 4 l gi¶n ®å ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é ® nhËn ® îc hiÖu suÊt chuyÓn hãa NOx cao<br />
(TPSR-Temperature Program Surface Reaction) gÇn 80%. Ngo i ra, theo kÕt qu¶ cña ch ¬ng<br />
cña ph¶n øng oxi hãa propen víi xóc t¸c tr×nh nhiÖt ®é, c¸c t¸c gi¶ [7] chØ ra r»ng khi tû<br />
La1-xSrxMnO3 trong sù cã mÆt NOx. Trong ®ã, lÖ mol CO:NO thÝch hîp trong hçn hîp khÝ th×<br />
nång ®é C3H6 - 600 ppm, NOx- 750 ppm, O2 - La1-xSrxMnO3 thÓ hiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cho c¶<br />
5% trong m«i tr êng heli. ph¶n øng khö v ph¶n øng oxi hãa.<br />
NhiÖt ®é, oC<br />
Nång ®é, ppm<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Thêi gian, hh:mm<br />
H×nh 4: Gi¶n ®å ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPSR) cña qu¸ tr×nh oxi hãa C3H6<br />
trong sù cã mÆt NOx<br />
<br />
IV - KÕt LuËn (300oC ÷ 350oC), chuyÓn hãa NOx (< 250oC).<br />
3. X¸c ®Þnh ® îc nhiÖt ®é oxi hãa ho n to n<br />
1. ® t×m ® îc nhiÖt ®é tèi u cho qu¸ tr×nh propen tõ 230oC ®Õn 400oC. Víi ®iÒu kiÖn hiÖn<br />
xö lý nhiÖt chÕ t¹o xóc t¸c tèt nhÊt trong kho¶ng cã, xóc t¸c LSMO thÓ hiÖn nh xóc t¸c oxi hãa<br />
400 ÷ 600oC. chän läc propen trong sù cã mÆt cña NOx.<br />
2. X¸c ®Þnh ® îc vïng nhiÖt ®é ho¹t ®éng 4. Nång ®é ion kim lo¹i thay thÕ (Sr2+) øng<br />
tèi u cña xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng oxi hãa CO víi x = 0,3; 0,4; 0,5 trong c«ng thøc<br />
325<br />
La1-xSrxMnO3 t¹o nªn xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao. Hãa häc (2005).<br />
C«ng tr×nh ®Cîc ViÖn Khoa häc VËt liÖu v' 2. Geracimov Ia. I. Kurx physitrexkoi khimii.<br />
ChC¬ng tr×nh Ph¸t triÓn C«ng nghÖ Nano t'i T.II, Moxkva-izdatelxtvo Chimii, xtr. 45 -<br />
trî. 50 (1973).<br />
3. F. C. Buciuman, E. Joubert et al. App. Cat.<br />
T-i liÖu tham kh¶o B: Env., 25, 139 - 156 (2001).<br />
4. F. C. Buciman, F. Pasteas, J. C. Menezo.<br />
1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, NguyÔn Quang Appl. Cat. B, submitted for publication<br />
HuÊn, NguyÔn Quèc Trung, NguyÔn C«ng<br />
Tr¸ng, NguyÔn Do n Thai. Nghiªn cøu c«ng 5. S. Sekido, H. Takibana, Y. Ninomiya. US<br />
nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu xóc t¸c perovskit Patent No. 4.485,191 (1984).<br />
La1-xSrxMnO3 cã kÝch th íc nanomet b»ng 6. Yen-Tien Kuo. Etd-0707103-162546<br />
ph ¬ng ph¸p sol-gel. B i göi ®¨ng T¹p chÝ (2003).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
326<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
