Phân tách hỗn hợp cồn-nước bằng quá trình hấp phụ trên ray phân tử zeolit 3A để xác định cồn nhiên liệu

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 88 - 92, 2007<br /> <br /> <br /> <br /> PH¢N T¸CH HçN HîP CåN-N¦íC B»NG QU¸ TR×NH<br /> HÊP PHô TR£N R¢Y PH¢N Tö ZEOLIT 3A §Ó S¶N XUÊT<br /> CåN NHI£N LIÖU<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> §ÆNG TUYÕT PH¦¥NG, HO NG YÕN, TRÇN QUANG VINH, §INH CAO TH¾NG,<br /> BïI H¶I LINH, TRÇN THÞ KIM HOA, HO NG VINH TH¡NG, Vò ANH TUÊN<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v' C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> 5A, 4A and 3A zeolites were successfully prepared using solid seeds at pilot scale. The<br /> adsorption properties of 5A, 4A and 3A zeolites were determined by adsorption isotherm method.<br /> The results showed that water adsorption capacity and rate of 5A and 4A zeolites were higher<br /> than those of 3A zeolite. Even at low vapor pressure of water of 4 mmHg, adsorption capacity of<br /> 5A, 4A and 3A zeolites also reached about 23%, 22% and 17%, respectively, and was much<br /> higher than that of silicagel (5%). Especially, 3A zeolite exhibited a good selectivity to water<br /> molecule, so it was used as an excellent adsorbent to remove selectively water from ethanol-water<br /> mixture for the production of ethanol fuel. Liquid phase separation of ethanol-water mixture by<br /> adsorption on 3A zeolite was also investigated. The results indicated that the adsorption<br /> equilibrium was achieved around 1 hour. In order to obtain absolute ethanol ( 99.5%), the<br /> required 3A zeolite amount was 2.5 times higher than that of theoretical calculation.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU nhiªn ®Ó cã thÓ pha v o x¨ng l m nhiªn liÖu,<br /> cån ph¶i cã nång ®é rÊt cao (nång ®é 99,5%)<br /> Cån (r îu etylic, etanol) l mét lo¹i ho¸ v ® îc gäi l cån tuyÖt ®èi.<br /> chÊt cã nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp còng Lo¹i cån s¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp chØ ®¹t<br /> nh d©n sinh nh l m dung m«i, chÊt tÈy trïng. nång ®é 94-96% etanol, do ®ã kh«ng thÓ pha<br /> §Æc biÖt l nöa sau thÕ kû XX ®Õn nay, kÓ tõ khi trùc tiÕp v o x¨ng. HiÖn nay cã 4 c«ng nghÖ<br /> cuéc khñng ho¶ng dÇu má v o thËp niªn 70 cña chÝnh ®Ó s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi (cån nhiªn liÖu)<br /> thÕ kû tr íc bïng næ, gi¸ dÇu má liªn tôc t¨ng tõ cån c«ng nghiÖp: c«ng nghÖ ch ng cÊt ®¼ng<br /> v cã nguy c¬ c¹n kiÖt trong vßng v i chôc n¨m phÝ, c«ng nghÖ thÈm thÊu qua m ng, c«ng nghÖ<br /> tíi, th× ethanol ® îc xem nh l mét øng cö viªn r©y ph©n tö v c«ng nghÖ kÕt hîp thÈm thÊu qua<br /> s¸ng gi¸ cã thÓ thay thÕ x¨ng tõ nguån dÇu má. m ng víi c«ng nghÖ r©y ph©n tö [4, 5]. XÐt vÒ<br /> §©y l nguån n¨ng l îng s¹ch, th©n thiÖn víi mÆt kü thuËt v kinh tÕ, c«ng nghÖ r©y ph©n tö<br /> m«i tr êng v cã thÓ t¸i t¹o ® îc [1-3]. HiÖn dïng chÕ t¹o cån tuyÖt ®èi cã nhiÒu u ®iÓm<br /> nay nhiÒu n íc trªn thÕ giíi ®M v ®ang dïng v ît tréi so víi c¸c c«ng nghÖ kh¸c. Qu¸ tr×nh<br /> cån pha trén v o x¨ng l m nhiªn liÖu cho ®éng chÕ t¹o cån tuyÖt ®èi b»ng c¸ch sö dông r©y<br /> c¬ « t«, xe m¸y, nh»m t¨ng trÞ sè octan v gi¶m ph©n tö zeolit ® îc gäi l c«ng nghÖ r©y ph©n<br /> khÝ th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i tr êng. Tuy tö. Trong sè c¸c zeolit, zeolit A cã kh¶ n¨ng hÊp<br /> <br /> 88<br /> phô cao v chän läc ®èi víi n íc, v× chóng t¸ch l îng hÊp phô cån, Pc l ¸p suÊt h¬i bMo ho cña<br /> c¸c cÊu tö trong hÖ cån–n íc dùa v o kÝch cån trong b×nh hót Èm. Sau nh÷ng kho¶ng thêi<br /> th íc v h×nh d¹ng cña c¸c ph©n tö cån v n íc gian nhÊt ®Þnh, träng l îng mÉu ® îc x¸c ®Þnh<br /> so víi kÝch th íc cña mao qu¶n chÝnh trong cÊu b»ng c¸ch c©n. Dung l îng hÊp phô ® îc tÝnh<br /> tróc cña chóng [6]. Zeolit A tån t¹i ë ba d¹ng nh sau:<br /> chÝnh l CaA, NaA v KA. Ba d¹ng zeolit n y<br /> m1 mo<br /> chøa cation ®èi bï trõ ®iÖn tÝch khung l Ca, Na Dung l îng hÊp phô (%) = × 100% .<br /> v K v cã kÝch th íc cöa sæ mao qu¶n kho¶ng mo<br /> 5Å, 4Å v 3 Å, t ¬ng øng. V× thÕ chóng cßn Trong ®ã: m0 v m1 l träng l îng mÉu zeolit<br /> ® îc gäi l zeolit 5A, 4A v 3A. Phô thuéc v o tr íc v sau khi hÊp phô bMo hßa.<br /> kÝch th íc mao qu¶n, c¸c lo¹i zeolit n y cã kh¶<br /> n¨ng t¸ch n íc trong hÖ cån-n íc kh¸c nhau. 3. §iÒu chÕ cån tuyÖt ®èi<br /> Trong b i b¸o n y, kh¶ n¨ng v dung l îng hÊp Zeolit 3A d¹ng h¹t sau khi nung ë 400oC,<br /> phô cån-n íc cña tõng lo¹i zeolit A ® îc nghiªn trong 5h ® îc ® a trùc tiÕp v o b×nh chøa cån<br /> cøu v th¶o luËn. c«ng nghiÖp cã nång ®é 96%. Khèi l îng h¹t<br /> zeolit 3A dïng ®Ó hÊp phô n íc sö dông b»ng<br /> II - THùC NGHIÖM hoÆc lín h¬n h m l îng n íc cã trong cån v<br /> ký hiÖu l Mi. Víi i = 1, tøc l l îng zeolit 3A<br /> 1. Tæng hîp zeolit A cÇn thiÕt ®Ó hÊp phô hÕt l îng n íc cã trong cån<br /> Zeolit A ® îc tæng hîp theo quy tr×nh cña 96%, víi i = 2; 2,5 v 3, l îng zeolit dïng trong<br /> phßng Ho¸ lý-BÒ mÆt, ViÖn Ho¸ häc, ViÖn thÝ nghiÖm lín gÊp 2; 2,5 v 3 lÇn so víi l îng<br /> Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam. Qu¸ tr×nh cÇn thiÕt.<br /> ®iÒu chÕ zeolit NaA (4A) tõ nguån ho¸ chÊt c¬<br /> b¶n th«ng dông cña ViÖt Nam l thuû tinh láng III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> (27% SiO2, 14% NaOH, 59% H2O), Al(OH)3<br /> 65%, NaOH 96% v sö dông mÇm tinh thÓ r¾n. Dung l îng hÊp phô cña zeolit 5A, 4A v<br /> Gel t¹o th nh cã th nh phÇn 3Na2O: 2SiO2: 3A ë ¸p suÊt h¬i bMo ho cña n íc (P/P0 = 1) ë<br /> Al2O3: 200 H2O ® îc l m gi trong thêi gian nhiÖt ®é phßng ® îc thÓ hiÖn ë h×nh 1. Cã thÓ<br /> 24h v kÕt tinh ë nhiÖt ®é 90oC trong thêi gian nhËn thÊy r»ng, trong kho¶ng 2h ®Çu, dung<br /> 4h. S¶n phÈm r¾n sau khi kÕt tinh ® îc läc röa l îng hÊp phô cña zeolit 5A v 4A lín h¬n<br /> ®Õn pH = 7 - 8, sÊy kh« v nung ë 400oC trong kh«ng ®¸ng kÓ so víi cña zeolit 3A. Sù kh¸c biÖt<br /> 5h. §Ó t¹o ® îc zeolit CaA (5A) v KA (3A), vÒ dung l îng hÊp phô cña zeolit 5A v 4A so<br /> zeolit NaA thu ® îc ë trªn ® îc trao ®æi cation víi 3A c ng râ rÖt h¬n sau 2h v t¨ng dÇn theo<br /> víi dung dÞch l CaCl2 1M v KCl 1M, t ¬ng thêi gian. Sau kho¶ng 10h, sù hÊp phô ®¹t tíi<br /> øng, ë 80oC v trong 3h. C¸c lo¹i zeolit thu ® îc c©n b»ng víi dung l îng hÊp phô cña zeolit 5A<br /> n y cã d¹ng bét mÞn, tr¾ng, xèp. §Ó t¹o h¹t víi v 4A xÊp xØ nhau v b»ng ~27%, lín h¬n so víi<br /> kÝch th íc th«ng dông l 3 mm, bét zeolit ® îc cña zeolit 3A (23%). Sù kh¸c nhau vÒ kh¶ n¨ng<br /> phèi trén víi chÊt kÕt dÝnh v phô gia víi tû lÖ hÊp phô (tèc ®é v dung l îng) gi÷a c¸c lo¹i<br /> thÝch hîp, ® îc t¹o h¹t trªn hÖ thiÕt bÞ chuyªn zeolit n y cã thÓ ® îc gi¶i thÝch l do sù kh¸c<br /> dông (cña phßng Ho¸ lý - BÒ mÆt), cuèi cïng nhau vÒ kÝch th íc cöa sæ mao qu¶n. Zeolit 5A<br /> ® îc nung ë 400oC, trong 5h. v 4A cã cöa sæ mao qu¶n t ¬ng øng l kho¶ng<br /> 5Å v 4 Å lín h¬n ® êng kÝnh ®éng häc cña<br /> 2. X¸c ®Þnh dung l îng hÊp phô H2O (2,75 Å), trong khi cöa sæ mao qu¶n cña<br /> §Ó x¸c ®Þnh dung l îng hÊp phô h¬i n íc, 3A l 2,9 Å, gÇn b»ng ® êng kÝnh ®éng häc cña<br /> c¸c mÉu zeolit 3A, 4A v 5A ® îc nung ë 400oC H2O. Tèc ®é hÊp phô H2O chËm trªn 3A do sù<br /> trong 5h, sau ®ã ® a v o b×nh hót Èm, cã ¸p suÊt khuÕch t¸n cña ph©n tö n íc qua cöa sæ mao<br /> riªng phÇn cña h¬i n íc (P0 = 4 mmHg) hoÆc ¸p qu¶n 2,9Å bÞ h¹n chÕ. H¬n n÷a, do cöa sæ mao<br /> suÊt h¬i bMo ho cña h¬i n íc (P/P0 = 1) ë nhiÖt qu¶n trong khung m¹ng zeolit 5A v 4A”th«ng<br /> ®é phßng. Trong tr êng hîp x¸c ®Þnh dung tho¸ng” h¬n, nªn c¸c ph©n tö n íc cã thÓ len lái<br /> 89<br /> v o s©u trong c¶ hèc v , trong khi ®èi víi 3A (17%). Sù gi¶m ®¸ng kÓ dung l îng hÊp phô<br /> zeolit 3A, chØ cã hèc ® îc l m ®Çy bëi n íc. ®èi víi cån trªn zeolit 3A cã thÓ ® îc gi¶i thÝch<br /> bëi tÝnh chÊt hÊp phô chän läc h×nh d¹ng.<br /> 30<br /> 25<br /> ng)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 25<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ng)<br /> 20 20<br /> ng (%kh i l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ng (%kh i l<br /> 15 15<br /> 3A<br /> 10 3A<br /> 4A<br /> 10<br /> Dung l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4A<br /> 5A<br /> 5 5A<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Dung l<br /> 5 3A d ng h t<br /> 0<br /> 0 2 4 6 8 10 12 14<br /> Th i gian (gi ) 0<br /> 0 2 4 6 8 10 12 14<br /> Th i gian (gi )<br /> H×nh 1: Dung l îng hÊp phô h¬i n íc ë ¸p suÊt<br /> h¬i bMo ho P/Po=1 H×nh 2: Dung l îng hÊp phô h¬i n íc ë ¸p suÊt<br /> P0 = 4 mmHg<br /> ë ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña n íc nhá KÝch th íc cöa sæ cña zeolit 3A nhá h¬n<br /> (Po=4 mmHg), cã thÓ thÊy r»ng, tèc ®é hÊp phô ® êng kÝnh ®éng häc cña ph©n tö cån (4,3 Å),<br /> n íc trªn c¶ 3 lo¹i zeolit (h×nh 2) ®Òu chËm h¬n ng¨n c¶n c¸c ph©n tö cån th©m nhËp v o bªn<br /> so víi ë ¸p suÊt h¬i bMo ho P/P0 = 1. §Ó ®¹t trong mao qu¶n, cån chØ cã thÓ hÊp phô trªn bÒ<br /> ® îc dung l îng hÊp phô ~15%, trªn c¶ 3 lo¹i<br /> mÆt ngo i. Trong khi kÝch th íc cöa sæ mao<br /> zeolit ë P0 = 4 mmHg, ph¶i cÇn kho¶ng thêi gian<br /> qu¶n cña zeolit 5A l lín h¬n v cña 4A l<br /> l 4 h, trong khi ë ¸p suÊt h¬i bMo ho P/P0 = 1<br /> chØ cÇn 2 h. V còng sau kho¶ng 10h, dung t ¬ng ® ¬ng víi ® êng kÝnh ®éng häc cña ph©n<br /> l îng hÊp phô ®¹t tr¹ng th¸i bMo ho . Tuy nhiªn, tö cån, v× thÕ c¸c ph©n tö cån cã thÓ ®i v o hèc<br /> dung l îng hÊp phô cña chóng nhá h¬n kh«ng . Cã thÓ nhËn xÐt r»ng, zeolit 3A hÊp phô chän<br /> ®¸ng kÓ v ®¹t tíi gi¸ trÞ b»ng 23%, 22% v läc ®èi víi n íc h¬n so víi zeolit 5A v 4A.<br /> 17% ®èi víi zeolit 5A, 4A v 3A, t ¬ng øng. NÕu tÝnh dung l îng hÊp phô cån (C2H5OH)<br /> Gi¸ trÞ n y lín h¬n nhiÒu so víi cña silicagel. hoÆc n íc (H2O) trªn zeolit 3A theo ®¬n vÞ l sè<br /> NÕu nh dung l îng hÊp phô n íc cña silicagel mol C2H5OH hoÆc H2O/100g zeolit, th× gi¸ trÞ ®ã<br /> ë P/P0 = 1 l 30% th× ë P0 = 4 mmHg chØ cßn l sÏ l 1,26 v 0,38 t ¬ng øng. Tøc l sè mol H2O<br /> 5% [7]. Kh¶ n¨ng hÊp phô n íc cao ë ¸p suÊt bÞ hÊp phô trªn zeolit 3A lín gÇn gÊp 4 lÇn so<br /> riªng phÇn cña n íc nhá l ®Æc ®iÓm næi tréi víi sè mol C2H5OH (h×nh 4). V× vËy m zeolit<br /> cña zeolit A. Th«ng sè n y ® îc coi nh l 3A l vËt liÖu r©y ph©n tö ® îc chän l chÊt hÊp<br /> th íc ®o ®é tinh thÓ cña zeolit. V× thÕ, lo¹i phô dïng ®Ó ®iÒu chÕ cån trong nghiªn cøu tiÕp<br /> zeolit n y ® îc sö dông nh l chÊt hÊp phô ®Ó theo. Víi kÝch th íc mao qu¶n ~3 Å, n íc cã<br /> l m khan cån mét c¸ch dÔ d ng, ®¬n gi¶n v ® êng kÝnh ®éng häc l 2,8 Å dÔ d ng x©m<br /> hiÖu qu¶ trong s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi. Trong qu¸ nhËp v o mao qu¶n cña chóng, do ®ã cã thÓ<br /> tr×nh s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi, kh«ng chØ n íc m ph©n t¸ch cån v n íc th nh hai pha riªng biÖt.<br /> c¶ cån (l mét ph©n tö ph©n cùc) còng bÞ hÊp<br /> phô lªn bÒ mÆt ph©n cùc cña zeolit A. Do vËy, Trong c«ng nghiÖp, zeolit ® îc sö dông ë<br /> x¸c ®Þnh dung l îng hÊp phô cån cña zeolit 3A d¹ng h¹t. Do vËy, viÖc t¹o h¹t zeolit cã ®é bÒn<br /> v 4A l rÊt cÇn thiÕt nh»m lùa chän chÊt hÊp c¬ häc cao m vÉn gi÷ ® îc kh¶ n¨ng hÊp phô<br /> phô thÝch hîp. Râ r ng, tõ H×nh 3 cã thÓ thÊy nh zeolit A d¹ng bét l rÊt cÇn thiÕt. Sau khi<br /> r»ng, dung l îng hÊp phô cån cña zeolit 5A v t¹o h¹t, h¹t zeolit 3A ® îc x¸c ®Þnh cÊu tróc v<br /> 4A l ~22% v 21% cao h¬n so víi cña zeolit ®é tinh thÓ b»ng ph ¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X<br /> <br /> 90<br /> (XRD) v quang phæ hång ngo¹i (IR).<br /> 25 100<br /> ng)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> N&ng ,- ethanol (%)<br /> 99<br /> ng (%kh i l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 15 3A<br /> 98<br /> 4A<br /> 10<br /> 5A M1<br /> 97<br /> Dung l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> M2<br /> 5<br /> M2,5<br /> M3<br /> 0 96<br /> 0 5 10 15 0 2 4 6<br /> Th i gian (gi ) Th i gian (gi )<br /> <br /> H×nh 3: Dung l îng hÊp phô cån ë ¸p suÊt H×nh 5: §å thÞ quan hÖ nång ®é cån theo thêi<br /> h¬i bMo ho gian v khèi l îng zeolit 3A<br /> <br /> KÕt qu¶ cho thÊy h¹t zeolit 3A d¹ng h¹t cã<br /> ®é tinh thÓ t ¬ng tù nh mÉu d¹ng bét v cã ®é 100 99.59 99.64<br /> bÒn c¬ häc cao [7]. Dung l îng hÊp phô n íc ë 99.5<br /> P0 = 4 mmHg trªn zeolit 3A d¹ng h¹t còng t ¬ng 98.8<br /> Nång ®é ethanol (%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ® ¬ng víi d¹ng bét (h×nh 2). 99<br /> <br /> 98.5<br /> 1.4<br /> 97.8<br /> 98<br /> ng (mol/100g zeolit)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.2<br /> 97.5<br /> 1<br /> C&n<br /> 97<br /> 0.8 N (c<br /> 0.6 96.5<br /> M1 M2 M2,5 M3<br /> 0.4<br /> Dung l<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.2 H×nh 6: §å thÞ quan hÖ nång ®é cån theo khèi<br /> 0<br /> l îng zeolit 3A trong thêi gian 1h<br /> 0 2 4 6 8 10 12 14<br /> Th i gian (gi ) IV - KÕT LUËN<br /> <br /> H×nh 4: Dung l îng hÊp phô h¬i n íc v cån Zeolit 5A, 4A v 3A ® îc tæng hîp cã dung<br /> trªn zeolit 3A ë ¸p suÊt h¬i bMo ho l îng hÊp phô cao ®èi víi n íc ngay c¶ ë ¸p<br /> suÊt riªng phÇn cña n íc nhá. Trong ®ã, zeolit<br /> Kh¶ n¨ng l m khan cån trong pha láng ë 3A cã dung l îng v tèc ®é hÊp phô H2O tuy<br /> chÕ ®é tÜnh cña zeolit 3A ® îc thÓ hiÖn trªn nhá h¬n so víi zeolit 5A v 4A, nh ng cã kh¶<br /> h×nh 5 v 6. ë ®iÒu kiÖn n y, cån tuyÖt ®èi n¨ng hÊp phô chän läc ®èi víi n íc cao h¬n. V×<br /> (nång ®é 99,5%) chØ nhËn ® îc khi khèi vËy sö dông zeolit 3A trong s¶n xuÊt cån tuyÖt<br /> l îng zeolit 3A lín gÊp 2,5 - 3 lÇn (mÉu M2,5 ®èi cã thÓ t¸ch triÖt ®Ó n íc trong hÖ cån-n íc,<br /> v M3 - h×nh 1) so víi lý thuyÕt v thêi gian ®¹t ®ång thêi gi¶m ® îc l îng cån tiªu hao.<br /> c©n b»ng hÊp phô trong mäi tr êng hîp l ~1h. §Ó thu ® îc etanol cã nång ®é 99,5% ë<br /> Nh vËy l thêi gian hÊp phô n íc trong hÖ chÕ ®é tÜnh trong pha láng, l îng chÊt hÊp phô<br /> cån–n íc ë pha láng ng¾n h¬n nhiÒu so víi ë cÇn thiÕt lín gÊp 2.5 lÇn so víi lý thuyÕt. L m<br /> pha h¬i (10h, h×nh 1). khan cån trong pha láng l ph ¬ng ph¸p ®iÒu<br /> <br /> 91<br /> chÕ cån tuyÖt ®èi dÔ d ng, ®¬n gi¶n v kh¶ thi 4. Ralph T. Yang. Adsorbents: Fundamentals<br /> phï hîp víi quy m« nhá v võa. and Applications, John Wiley & Sons, New<br /> Jersey (2003).<br /> T I LIÖU THAM KH¶O 5. Fromentin F. Biollay, et al. CaractÐrisation<br /> de FiliÌre de Production de Bioethanol dans<br /> 1. A Literature Review Based Assessment on le Contexte Helvetique, Mars 2000.<br /> the Impacts of a 10% and 20% Ethanol<br /> 6. Donald W. Breck. Zeolite Molecular<br /> Gasolines Fuel Blend on Non-Automotive<br /> Sieves, John Wiley & Sons (1973).<br /> Engines, Orbital Engines, Orbital Engine<br /> Company, Australia, December, 2002. 7. §Æng TuyÕt Ph ¬ng, §ç M¹nh Hïng,<br /> Ho ng YÕn, §inh Cao Th¾ng, Bïi H¶i<br /> 2. Scot Kohl. Dehydration, Ethanol Today,<br /> Linh, TrÇn ThÞ Kim Hoa, Lª ThÞ Kim Lan,<br /> March 2004, 40 - 41.<br /> Vò Anh TuÊn. TuyÓn tËp b¸o c¸o khoa häc<br /> 3. Stephane His. Biofuels in Europe, IFP- Héi nghÞ Xóc t¸c - HÊp phô to n quèc lÇn<br /> Information (2004). thø IV, 2007, 214- 2 18.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 92<br />