Phân tích hàm lượng Este tinh khiết trong Biodiesel bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MSD)

Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> <br /> KHOA HỌC – KỸ THUẬT VÀ CÔNG NGHỆ<br /> <br /> PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG ESTE TINH KHIẾT TRONG BIODIESEL BẰNG<br /> PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP KHỐI PHỔ (GC/MSD)<br /> <br /> Lê Thị Thanh Hương*, Vũ Thị Hoa*,<br /> Phan Minh Tân**<br /> TÓM TẮT<br /> Để phân tích thành phần tinh khiết (FAME) của biodiesel, hầu hết các nghiên cứu hiện nay<br /> đều sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC) kết hợp đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID), mặc dù với tính<br /> chất đặc trưng của đầu dò khối phổ (MSD) có thể loại bỏ được sai số phân tích do sự trùng pic (có<br /> thể có) của FAME. Điều này có thể do sự phát triển của kỹ thuật sắc ký như cột mao quản, tính sẵn<br /> có và sự linh hoạt của thiết bị đặc biệt là giá cả tương đối thấp của FID. Mặc dù có nhiều ưu điểm<br /> nhưng chi phí cao đã hạn chế việc phát triển sử dụng phương pháp GC/MSD. Nghiên cứu này lần<br /> đầu tiên giới thiệu phương pháp phân tích hàm lượng este (FAME) hay độ tinh khiết của biodiesel<br /> được điều chế từ mỡ cá tra bằng phương pháp GC/MSD.<br /> ANALYSIS OF BIODIESEL ESTER PURITY BY GAS CHROMATOGRAPHIC METHOD<br /> USING MASS SPECTROMETRIC DETECTOR (GC/MSD)<br /> SUMMARY<br /> Most of the current focus of the biodiesel community is on gas chromatographic (GC)<br /> methods using flame–ionization detectors (GC/FID), possibly due to the historical development of<br /> gas chromatographic technologies, such as the capillary column, the availability and flexibility of<br /> instrumentation, and the lure of the relatively low cost of flame ionization detectors (FID), although<br /> the use of mass spectrometric detectors (MSD) would eliminate any ambiguities about the nature of<br /> the eluting materials since mass spectra unique to individual compounds would be obtained. It can<br /> be surmised that the additional cost of MSD plays a role in deterring the commercial adoption of<br /> this detection method, although the benefits of mass spectrum-try would likely more than<br /> compensate for the costs. This study for the first time reports the determination of the purity of<br /> biodiesel from fat of Tra catfish by GC method using MSD.<br /> Keywords: biodiesel, analysis, FAME, GC/MSD<br /> 1. GIỚI THIỆU Hầu hết các nghiên cứu hiện nay đều sử<br /> dụng phương pháp sắc ký khí đầu dò ion hóa<br /> Thuật ngữ biodiesel được hiểu là nhiên<br /> ngọn lửa (GC/FID) để xác định hàm lượng<br /> liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật có<br /> FAME. Điều này có thể do sự phát triển của kỹ<br /> thể dùng làm nhiên liệu thay thế diesel. Về<br /> thuật sắc ký như cột mao quản, tính sẵn có và<br /> phương diện hóa học, theo định nghĩa của tiêu<br /> linh hoạt của thiết bị, đặc biệt là giá cả tương<br /> chuẩn ASTM D 6571 “Biodiesel là nhiên liệu<br /> đối thấp của FID. Tuy nhiên phương pháp này<br /> mà thành phần hóa học là mono ankyl este<br /> có thể dẫn đến sai số trong trường hợp thời gian<br /> (FAME) dẫn xuất từ axit béo mạch thẳng dài<br /> lưu của một số FAME không được phân biệt rõ<br /> của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải được sử<br /> ràng. Hạn chế này sẽ được khắc phục khi sử<br /> dụng cho động cơ diesel” [1].<br /> dụng kỹ thuật đặc trưng phân mảnh khối của<br /> *<br /> Tröôøng Ñại học Công nghiệp Tp.HCM<br /> **<br /> Sở Khoa học và Công nghệ Tp.HCM<br /> <br /> <br /> 3<br /> Phân tích hàm lượng este…<br /> <br /> <br /> phương pháp phân tích khối phổ kết hợp với sắc đầu dò và buồng tiêm mẫu 250oC, nhiệt độ lò<br /> ký khí (GC/MSD). Nghiên cứu của Mittelbach 200oC, vận tốc chia dòng 20 ÷ 100 mL/phút)<br /> (1993) và Mittelbach (1996) đã báo cáo về việc [4].<br /> sử dụng đầu dò khối phổ (MSD) để xác định Mục tiêu của công trình này là giới thiệu<br /> hàm lượng glyxerin tự do và metanol. Mặc dù phương pháp GC/MSD sử dụng cột mao quản<br /> có nhiều ưu điểm về độ chính xác và tiện lợi HP – 5ms xác định hàm lượng FAME có trong<br /> nhưng hiện nay do chi phí cao đã hạn chế việc biodiesel được điều chế từ nguyên liệu mỡ cá<br /> phát triển sử dụng phương pháp GC/MSD trong tra.<br /> phân tích định lượng biodiesel [2].<br /> 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG<br /> Việt Nam đã ban hành tiêu chuẩn TCVN<br /> PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 7717:2007 về biodiesel gốc (B100) năm 2007.<br /> Tiêu chuẩn này quy định sử dụng phương pháp 2.1. Nguyên liệu<br /> EN 14103 để xác định hàm lượng FAME (giới Mỡ cá tra do Công ty xuất nhập khẩu<br /> hạn cho phép thấp nhất 96,5 %) [3]. Theo EN Nông sản thực phẩm An Giang (Afiex) cung cấp<br /> 14103:2003, hàm lượng FAME thành phần C14 [5]. Các hóa chất khác gồm có: n-heptan 99 %<br /> ÷ C24 có trong biodiesel được xác định bằng (Merck), He 99,99 %, H2 99,99 %, N2 99,99 %.<br /> phương pháp GC/FID sử dụng cột mao quản với Chất nội chuẩn (IS) metyl hexanoat 99 % dùng<br /> pha tĩnh là polyetylen glycol (30 m – 0,32 mm – cho sắc ký (Merck) và hỗn hợp dung dịch<br /> 0,25 µm), dung môi n-heptan, nội chuẩn metyl FAME chuẩn 99 % (Merck) với thành phần<br /> heptadecanoat, khí mang He hoặc H2, nhiệt độ được trình bày trong bảng 1.<br /> <br /> Bảng 1. Thành phần các chất chuẩn FAME trong hỗn hợp dung dịch chuẩn<br /> Hàm lượng Hàm lượng<br /> STT Tên chất chuẩn STT Tên chất chuẩn<br /> (%) (%)<br /> 1 n-hexan 99,5574 8 Metyl heptadecanoat 0,0246<br /> 2 Metyl hexanoat 0,0412 9 Metyl stearat 0,0290<br /> 3 Metyl octanoat 0,0420 10 Metyl oleat 0,0372<br /> 4 Metyl decanoat 0,0420 11 Metyl linoleat 0,0432<br /> 5 Metyl laurat 0,0506 12 Metyl arachitat 0,0204<br /> 6 Metyl myristat 0,0394 13 Metyl benhenat 0,0156<br /> 7 Metyl palmitat 0,0416 14 Metyl tetracosanoat 0,0158<br /> <br /> <br /> 2.2. Thiết bị 2.2. Phương pháp nghiên cứu<br /> Hệ thống máy sắc ký khí Agilent 6890N, 2.3.1. Xử lý mẫu và pha chế hóa chất<br /> cột mao quản HP – 5ms thành phần pha tĩnh 5% Mẫu biodiesel được đựng trong chai thủy<br /> phenylmetylsiloxan (30 m – 0,25 mm – 0,25 tinh có nắp đậy, bảo quản trong tủ mát ở nhiệt<br /> µm), cột mao quản DB – 624 Agilent thành độ 5 ÷ 10oC. Với biodiesel có độ chuyển hóa<br /> phần pha tĩnh 6 % cyanopropylphenyl + 94 % thấp, mẫu được tách chiết bằng hỗn hợp n-<br /> dimetylpolysiloxan (30 m – 0,25 mm – 1,4 µm), heptan và nước:etanol (1:1). Ly tâm hỗn hợp<br /> đầu dò ion hóa ngọn lửa FID, đầu dò khối phổ tách pha n-heptan chứa FAME ở phía trên. Hỗn<br /> MSD 5973, phần mềm phân tích dữ liệu Agilent hợp chất chuẩn và nội chuẩn được pha trong<br /> MSD Productivity ChemStation, thư viện phổ dung môi n-heptan với nồng độ gốc 10 mg/mL<br /> NIST 98. sau đó pha loãng dung dịch hỗn hợp chuẩn này<br /> <br /> <br /> 4<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> đến nồng độ 1000 ppm. Mẫu phân tích được (∑ A − A IS ) C IS × VIS<br /> tiêm vào máy sắc ký 1 µL/lần. C= × × 100%<br /> A IS m<br /> 2.3.2. Xác định thành phần axit béo Trong đó:<br /> của mỡ cá tra - A : tổng diện tích pic FAME có trong<br /> Thành phần axit béo của mỡ cá tra được mẫu biodiesel.<br /> phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích (số 2 - AIS : diện tích pic của chất nội chuẩn.<br /> Nguyễn Văn Thủ, quận 1) bằng phương pháp - CIS : nồng độ của chất nội chuẩn<br /> GC. (mg/mL).<br /> - VIS: thể tích của chất nội chuẩn (mL).<br /> 2.3.3. Định lượng FAME bằng phương - m : khối lượng mẫu biodiesel (mg).<br /> pháp GC/MSD<br /> Nội dung nghiên cứu gồm có: (i) Xác định<br /> Mẫu được ion hóa theo phương pháp EI các thông số tối ưu của phương pháp GC/MSD<br /> với năng lượng 70 eV. Các thông số của GC sử dụng cột HP – 5ms phân tích FAME; (ii)<br /> được cố định như sau: khí mang He có tỷ lệ chia Khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp;<br /> dòng 50:1 và tốc độ dòng 1 mL/phút, chương (iii) Khảo sát sai số (sai số tái hiện) của phương<br /> trình nhiệt bắt đầu ở 100oC (2 phút) → 180oC pháp bằng cách phân tích 16 mẫu biodiesel<br /> (15oC/phút, 17 phút), → 280oC (15oC/phút, 5 (phân tích 1, 2 hoặc 3 lần/mẫu) [6,7].<br /> phút), nhiệt độ của bộ phận kết nối GC với<br /> MSD là 280oC. 2.3.4. So sánh độ sai lệch kết quả phân<br /> Dung dịch hỗn hợp chuẩn FAME, nội tích FAME giữa phương pháp<br /> chuẩn và dung môi n-heptan được tiến hành GC/MSD và phương pháp GC/FID<br /> phân tích GC/MSD sử dụng cột HP – 5ms, khí Hàm lượng FAME trong biodiesel được<br /> mang He, thời gian cắt dung môi 1,7 phút theo phân tích đồng thời bằng phương pháp<br /> chương trình nhiệt của tiêu chuẩn EN GC/MSD với cột mao quản HP – 5ms và<br /> 14103:2003 và các chương trình thay đổi của phương pháp GC/FID với cột mao quản DB –<br /> nhiệt độ, tỷ lệ chia dòng với chế độ quét toàn 624 Agilent. Mẫu biodiesel đánh số từ 1÷ 3 và<br /> thang (SCAN). Sử dụng các thông số tối ưu đã được phân tích 3 lần/mẫu. Kiểm định độ sai lệch<br /> tìm thấy để định danh các thành phần FAME kết quả phân tích của hai phương pháp này bằng<br /> trong biodiesel theo quy trình như sau: cân tiêu chuẩn Fisher và tiêu chuẩn Student [6,7].<br /> khoảng 0,01 g mẫu, định mức 1 mL bằng dung Chế độ cài đặt của GC/FID như sau: khí mang<br /> môi n-heptan, tiến hành phân tích GC/MSD. He, tỷ lệ chia dòng 10:1, áp suất 25 psi, nhiệt độ<br /> Dựa vào phổ đồ chuẩn định danh các thành đầu dò 250oC, chương trình bắt đầu ở 130oC (2<br /> phần FAME, so sánh với kết quả phân tích phút) → 160oC (10oC/phút, 3 phút) → 215oC<br /> thành phần axit béo trong nguyên liệu mỡ cá, (10oC/phút, 10 phút), → 280oC (8oC/phút, 5<br /> chọn các mảnh ion đặc trưng của FAME từ các phút) [8].<br /> phổ đồ sau đó tiến hành định lượng FAME<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN<br /> trong mẫu biodiesel với chế độ SIM theo quy<br /> trình như sau: cân mẫu có trọng lượng 20 ÷ 22 3.1. Kết quả khảo sát thành phần axit<br /> mg, thêm 0,2 mL dung dịch metyl hexanoat (IS) béo của mỡ cá<br /> 1000 ppm, định mức đến 1 mL bằng dung môi Kết quả phân tích thành phần axit béo của<br /> n-heptan. Tiến hành đo mẫu phân tích trên máy mỡ cá tra được trình bày ở bảng 2. Trong 17<br /> GC/MSD với 3 lần/mẫu. axit béo được tìm thấy, thành phần không no<br /> Hàm lượng metyl este C được biểu diễn chủ yếu là axit oleic C18:1 (39,34 %), thành phần<br /> theo phần trăm khối lượng (%, w/w) theo công no chủ yếu là axit palmitic C16:0 (28,87 %).<br /> thức sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br /> Phân tích hàm lượng este…<br /> <br /> <br /> Bảng 2. Kết quả khảo sát thành phần axit béo của mỡ cá tra<br /> <br /> Thành Hàm Thành Hàm<br /> Công thức Công thức<br /> STT phần axit lượng STT phần axit lượng<br /> phân tử phân tử<br /> béo (%) béo (%)<br /> 1 C12:0 C13H26O2 0,13 10 C18:3 C19H32O2 0,98<br /> 2 C14:0 C15H30O2 4,03 11 C20:0 C21H42O2 0,33<br /> 3 C15:0 C17H32O2 0,22 12 C20:1 C21H40O2 1,12<br /> 4 C16:0 C17H34O2 28,87 13 C20:4 C21H34O2 0,50<br /> 5 C16:1 C17H32O2 0,81 14 C20:5 C21H32O2 0,68<br /> 6 C17:0 C18H36O2 0,22 15 C22:0 C23H46O2 0,28<br /> 7 C18:0 C19H38O2 7,63 16 C22:6 C21H34O2 0,55<br /> 8 C18:1 C19H36O2 39,34 17 C24:0 C25H50O2 0,34<br /> 9 C18:2 C19H34O2 13,99<br /> <br /> <br /> 3.2. Kết quả tối ưu thông số của phương 3.3. Kết quả định danh và định lượng<br /> pháp GC/MSD xác định FAME chuẩn FAME bằng phương pháp GC/MSD<br /> Sau khi khảo sát nhiều chương trình nhiệt Sử dụng các thông số đã được tối ưu của<br /> và các tỷ lệ chia dòng khác nhau, các thông số hệ thống GC/MSD và thời gian lưu của hỗn hợp<br /> tối ưu của hệ thống GC/MSD để xác định FAME chuẩn, tiến hành định danh và định<br /> FAME chuẩn đã được lựa chọn như sau: nhiệt lượng thành phần FAME có trong 5 mẫu<br /> độ buồng tiêm 250oC, tốc độ dòng 1 mL/phút, tỷ biodiesel với hai chế độ SCAN và SIM. Kết quả<br /> lệ chia dòng 50:1, thời gian cắt dung môi 1,7 được trình bày ở bảng 3 và hình 1. Có thể nhận<br /> phút, chương trình nhiệt bắt đầu ở 100oC (2 thấy thành phần FAME tìm thấy trong biodiesel<br /> phút) → 180oC (15oC/phút, 17 phút) → 280oC hoàn toàn phù hợp với 17 thành phần axit béo<br /> (15oC/phút, 5 phút). Sử dụng các thông số trên có trong mỡ cá tra ở bảng 2. Trong tất cả các<br /> tiến hành xác định thời gian lưu của hỗn hợp phổ khối của FAME no đều có sự xuất hiện của<br /> FAME chuẩn và chất nội chuẩn với chế độ mảnh ion chính ở m/z = 74, 87 của ion<br /> SCAN. Kết quả sắc ký đồ cho thấy các pic của [CH3COOC(CH2)n]+ (n = 1, 2) và ở m/z = 43<br /> thành phần FAME chuẩn và nội chuẩn tách tốt,<br /> của ion [CH3CO]+. Đối với các FAME không<br /> đối xứng rõ ràng, thời gian lưu và thời gian no, sự phân mảnh tạo thành các ion đặc trưng ở<br /> phân tích ngắn. Dựa vào thư viện phổ đã xác m/z = 55, 97 của ion [CnH2n-1]+ (n = 4, 7) và ở<br /> định được 13 thành phần FAME có trong hỗn m/z = 67, 81, 95 của ion [CnH2n-3]+ (n = 5, 6, 7)<br /> hợp FAME chuẩn với độ tương thích cao (> (Hình 2). Do đó các mảnh ion đặc trưng được<br /> 97%). Như vậy các thông số trên có thể được áp<br /> lựa chọn để xác định FAME trong biodiesel ở<br /> dụng để phân tích FAME có trong mẫu<br /> m/z = 43, 55, 74, 79, 67, 69, 81, 87, 93, 95, 97,<br /> biodiesel.<br /> 105, 119, 143, 222.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> Bảng 3. Thời gian lưu và các mảnh phổ đặc trưng của FAME trong mẫu biodiesel<br /> <br /> Độ tin Thời gian Độ<br /> Mảnh ion Bậc<br /> Pic Danh pháp hóa học cậy lưu trung lệch<br /> đặc trưng tự do<br /> (%) bình (phút) chuẩn<br /> C12:0 Dodecanoic, metyl este 74, 87, 43 97,9 7,89 4 0,000<br /> C14:0 Tetradecanoic, metyl este 74, 87, 43 95,1 10,48 4 0,000<br /> C15:0 Pentadecanoic, metyl este 74, 87, 43 97,6 12,52 4 0,000<br /> C16:0 Hexadecanoic, metyl este 74, 87, 55 96,3 15,59 4 0,012<br /> C16:1 11- Hexadecanoic, metyl este 74, 67, 55 97,5 14,81 4 0,000<br /> C17:0 Heptadecanoic, metyl este 74, 87, 43 94,9 19,87 4 0,000<br /> C18:0 Octadecanoic, metyl este 74, 87, 43 97,2 25,68 4 0,012<br /> C18:1 9 - Octadecanoic, metyl este 55, 69, 74 99,1 24,57 4 0,024<br /> 8,11 - Octadecanoic, metyl<br /> C18:2 este<br /> 67, 81, 95 97,6 23,94 4 0,013<br /> 9,12,15 - Octadecanoic,<br /> C18:3 metyl este<br /> 79, 67, 93 90,7 22,79 4 0,000<br /> C20:0 Eicosanoic, metyl ester 74, 87, 143 89,5 29,19 4 0,000<br /> C20:1 11 - Eicosanoic, metyl este 55, 69, 41 95,4 28,89 4 0,000<br /> 5,8,11,14 – Eicosatetraenoic,<br /> C20:4 metyl este<br /> 105, 67, 79 95,8 28,32 4 0,000<br /> 5,8,11,14,17 –<br /> C20:5 Eicosapentaenoic, metyl este<br /> 79, 67, 97 95,7 28,43 4 0,000<br /> C22:0 Docosahexaenoic, metyl este 74, 87, 222 84,1 30,96 4 0,000<br /> 4,7,10,13,16,19 -<br /> C22:6 Docosahexaenoic, metyl este<br /> 119, 67, 79 97,4 30,31 4 0,000<br /> C24:0 Tetracosanoic, metyl este 74, 87, 143 78,0 32,49 4 0,000<br /> Abundance<br /> <br /> <br /> TIC: MAUBIODIESEL131220103.D\data.ms<br /> 3e+07 15.406 24.213<br /> <br /> 2.8e+07<br /> <br /> 2.6e+07<br /> <br /> 2.4e+07<br /> <br /> 2.2e+07<br /> <br /> 2e+07 25.443<br /> 10.386<br /> 1.8e+07 23.569<br /> <br /> 1.6e+07<br /> <br /> 1.4e+07<br /> <br /> 1.2e+07<br /> <br /> 1e+07<br /> 28.804<br /> 8000000<br /> <br /> 6000000 30.294<br /> <br /> 4000000 14.612<br /> 2000000 7.855<br /> 12.391 19.555<br /> <br /> 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00<br /> Time--><br /> <br /> <br /> Hình 1. Sắc ký đồ của biodiesel và nội chuẩn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br /> Phân tích hàm lượng este…<br /> <br /> <br /> 74 74<br /> 100<br /> 100<br /> 87<br /> <br /> 87<br /> O<br /> O<br /> 50 50 43<br /> 55<br /> 43 143<br /> 227 270 143<br /> 29 270<br /> 227<br /> 97 129 185 97 129 185<br /> 29 213<br /> 0<br /> 0<br /> 20 90 160 230 20 70 120 170 220 270<br /> (Text File) Scan 4092 (15.377 min): MW: 270 CAS# 112-39-0 C17H34O2 (ma inlib )<br /> a. MAU BIODIESEL131220102.D\data.ms Hexa d eca noic a c id , methyl ester<br /> 55 55<br /> 100 100<br /> <br /> 69 97 O<br /> O<br /> <br /> 41 264 43 264<br /> 50 50<br /> 111<br /> 222 222<br /> 180 180<br /> 29 152<br /> 29 296<br /> 296<br /> 0<br /> 0<br /> 10 90 170 250 10 70 130 190 250 310<br /> (Text File) Scan 6823 (24.449 min): MW: 296 CAS# 1937-62-8 C19H36O2 (ma inlib ) 9<br /> b. MAU BIODIESEL131220102.D\data.ms -Oc ta d ec enoic a cid , methyl ester, (E)-<br /> <br /> Hình 2. Phổ khối của FAME trong mẫu biodiesel và phổ chuẩn: C16:0 (a) và C18:1 (b)<br /> 3.4. Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp GC/MSD<br /> Kết quả khảo sát ở bảng 4 cho thấy phương pháp GC/MSD có hiệu suất thu hồi cao (98,62 %)<br /> do đó phương pháp này có thể sử dụng để xác định hàm lượng FAME có trong mẫu biodiesel.<br /> Bảng 4. Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp GC/MSD<br /> mmẫu mFAME SFAME/ mFAME tính Hiệu suất<br /> Stt SIS SFAME<br /> (g) thêm (g) SIS (g) thu hồi (%)<br /> 1 0,0089 0,00167 86249131 1009482550 11,70 0,0097 99,26<br /> 2 0,0092 0,00167 88482953 1062219508 12,00 0,0099 97,96<br /> 3 0,0090 0,00167 89234282 1053008375 11,80 0,0097 98,64<br /> 98,62 ± 0,74 (%)<br /> 3.5. Khảo sát sai số của phương pháp GC/MSD phân tích FAME trong biodiesel<br /> Kết quả phân tích hàm lượng FAME của 16 mẫu biodiesel bằng phương pháp GC/MSD được<br /> trình bày ở bảng 5.<br /> Bảng 5. Kết quả khảo sát sai số của phương pháp GC/MSD phân tích FAME<br /> FAME (%) Bậc tự Phương sai<br /> Mẫu fi.si2<br /> Lần 1 Lần 2 Lần 3 do fi s i2<br /> 1 65,32 65,23 1 0,06562 0,06562<br /> 2 55,25 55,29 1 0,02829 0,02829<br /> 3 95,88 96,57 1 0,48844 0,48844<br /> 4 62,03 64,11 1 1,47282 1,47282<br /> 5 52,74 55,21 1 1,74712 1,74712<br /> <br /> 8<br />  Tạp chí Đại học Công nghiệp<br /> <br /> <br /> FAME (%) Bậc tự Phương sai<br /> Mẫu fi.si2<br /> Lần 1 Lần 2 Lần 3 do fi s i2<br /> 6 48,92 49,07 49,21 2 0,14503 0,29006<br /> 7 1,61 1,59 1,58 2 0,01528 0,03055<br /> 8 0,95 0,98 0,93 2 0,02517 0,05033<br /> 9 37,91 38,03 38,30 2 0,19760 0,39520<br /> 10 0,90 0,94 0,92 2 0,02000 0,04000<br /> 11 51,92 0 0,00000 0,00000<br /> 12 64,42 0 0.00000 0,00000<br /> 13 92,68 92,88 1 0,14142 0,14142<br /> 14 84,69 0 0,00000 0,00000<br /> 15 92,68 92,29 92,57 2 0,20108 0,40216<br /> 16 90,20 90,99 89,16 2 0,92034 1,84067<br /> Tổng 20,00 6,99<br /> <br /> <br /> Phương sai và sai số hay độ chính xác của 3.6. Kết quả khảo sát độ sai lệch kết<br /> phương pháp được tính như sau: quả phân tích FAME của hai phương<br /> 16<br /> pháp GC/FID và GC/MSD<br /> ∑s f 2<br /> i i<br /> 6,99<br /> s2 = i=1<br /> = = 0, 35 và s2 = 0,35 = 0,59 Hàm lượng FAME trong biodiesel được<br /> 16<br /> 20<br /> ∑f i<br /> xác định đồng thời bằng phương pháp GC/MSD<br /> i=1 với cột mao quản HP – 5ms và phương pháp<br /> . Kết quả trên cho thấy phương pháp GC/MSD GC/FID với cột mao quản DB – 624 Agilent.<br /> sử dụng cột HP – 5ms ngoài việc định danh còn Kết quả trình bày ở bảng 6.<br /> có thể định lượng FAME trong biodiesel với độ<br /> chính xác cao.<br /> <br /> Bảng 6. Kết quả so sánh hai phương pháp GC/MSD và GC/FID<br /> Phương pháp GC/FID Phương pháp GC/MSD<br /> Phương Phương FTN tTN FLT tLT<br /> FAME FAMETB Sai FAME FAMETB Sai<br /> sai mẫu sai mẫu<br /> (%) (%) số (%) (%) số<br /> S2 S2<br /> 90,26 91,09<br /> 90,90 90,72 0,40 0,16 91,19 91,05 0,16 0,03 5.95 1,34<br /> 90,99 90,87<br /> 90,44 91,70<br /> 90,45 90,79 0,58 0,34 91,55 91,52 0,20 0,04 8.83 2,06 19,0 2,78<br /> 91,46 91,31<br /> 95,17 95,84<br /> 11.6<br /> 95,22 94,89 0,53 0,28 95,67 95,68 0,16 0,02 2,48<br /> 0<br /> 94,28 95,53<br /> <br /> <br /> Sử dụng chuẩn Fischer kiểm định tính nhất các phương sai kết quả phân tích của hai<br /> đồng nhất của các phương sai với độ tin cậy 95 phương pháp trên. Hơn nữa các giá trị tTN đều<br /> %, kết quả cho thấy các giá trị FTN đều nhỏ hơn nhỏ hơn tLT ( t 0,95;f = n A + n B − 2 = t 0,95;4 = 2,78 ). Như<br /> FLT ( F0,95, f ,f = F0,95;2,2 = 19 ) cho thấy có sự đồng<br /> 1 2 vậy kết luận thống kê cho thấy kết quả phân tích<br /> <br /> 9<br /> Phân tích hàm lượng este…<br /> <br /> <br /> hàm lượng FAME bằng phương pháp GC/MSD mao quản HP – 5ms để phân tích hàm lượng<br /> tương đương với bằng phương pháp GC/FID. FAME có trong biodiesel. Sai số 0,59 % và hiệu<br /> Phương sai của phương pháp GC/MSD thấp hơn suất thu hồi 98,62 % chứng tỏ phương pháp<br /> so với của phương pháp GC/FID do đó định phân tích có độ tin cậy cao.<br /> lượng FAME trong biodiesel bằng phương pháp − Sử dụng phương pháp GC/MSD định<br /> GC/MSD có độ chính xác cao hơn. Ngoài ra danh được đầy đủ 17 thành phần FAME có<br /> phương pháp GC/MSD với các thông số tối ưu trong biodiesel hoàn toàn tương ứng với các<br /> ở trên còn có thể định danh FAME có trong thành phần axit béo của mỡ cá tra với độ tương<br /> biodiesel với độ chính xác cao. thích cao.<br /> 4. KẾT LUẬN − Sử dụng phương pháp thống kê kiểm<br /> định tính đồng nhất của hai phương pháp<br /> Từ các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi GC/MSD và GC/FID để xác định hàm lượng<br /> đã rút ra được các kết luận sau: FAME trong biodiesel cho thấy hai phương<br /> − Xác định được các thông số tối ưu cho pháp này có giá trị tương đương nhau.<br /> phương pháp GC sử dụng đầu dò MSD và cột<br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1]. Gerpen J, Shanks B, Pruszko R, Clements D, Knothe G, Biodiesel Analytical Methods,<br /> Report of National Renewable Energy Laboratory, NREL/SR-510-36240, 39-44, (2004).<br /> [2]. G. Knothe, Analyzing Biodiesel: Standards and Other Methods, JAOCS, 823 -833 (2006)<br /> [3]. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (2007), TCVN 7717:2007 - Nhiên liệu điêzen sinh<br /> học gốc (B100)-yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội, Trung tâm kỹ thuật 3.<br /> [4]. BS EN 14103: 2003, Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) Determination<br /> of ester and linolenic acid methyl ester contents.<br /> [5]. L. T. T. Huong, P. M. Tan, T. T. V. Hoa, and S. Lee, Biodiesel production from fat of Tra<br /> catfish and Basa catfish, Journal of the Korean Oil Chemists' Society, 25(3), 418-428 (2008).<br /> [6]. Cù Thành Long, Giáo trình cơ sở phương pháp thống kê trong thực nghiệm hóa học, Trường<br /> Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh (2006).<br /> [7]. X.L. Akhnadarova, V.V.Kapharop (Nguyễn Cảnh và Nguyễn Đình Xoa dịch), Tối ưu hóa<br /> thực nghiệm trong hóa học và kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Kỹ thuật TP. Hồ chí Minh,<br /> 34-66 (1994).<br /> [8]. Trương Mỹ Hạnh, Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM (2010).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10<br />