Phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 29<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SỐ 05 NĂM 2018<br /> Phản ứng chuyển vị<br /> Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt<br /> ThS. VÕ THÀNH PHONG<br /> Trường THPT Chuyên Hùng Vương tỉnh Gia Lai<br /> <br /> Tiếp theo bài viết về phản ứng chuyển vị Becman, trong bài viết này tôi xin giới thiệu tiếp các phản ứng<br /> chuyển vị còn lại thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và<br /> Schmidt. Đây là những phản ứng có nhiều ý nghĩa trong tổng hợp các hợp chất amin.<br /> I. Lý thuyết về các phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt<br /> 1. Phản ứng chuyển vị Hofmann và Lossen<br /> a. Sơ đồ<br /> Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm (Br2 trong kiềm) chuyển thành<br /> izoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Hofmann.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b. Cơ chế<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nếu đi từ axit hiđroxamic (R-CO-NHOH) hay este của axit hiđroxamic RCONHOCOR’ có cấu trúc RCO- -<br /> <br /> OCOR’ tương tự RCO- -Br cũng dễ tách -OCOR’ tạo thành izoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Lossen.<br /> <br /> R-CO-NHOH R-CO-NH-OCOR’ R-N=C=O RNH2<br /> <br /> 2. Phản ứng chuyển vị Curtiut và Schmidt<br /> a. Sơ đồ<br /> Các axylazit thu được từ phản ứng giữa clorua axit với azit natri rồi phân hủy tạo ra izoxyanat gọi là phản<br /> ứng chuyển vị Curtiut.<br /> <br /> O=C=N–R RNH2<br /> Clorua axit axylazit izoxyanat amin<br /> b. Cơ chế<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nếu các axylazit thu được từ phản ứng giữa axit cacboxylic với axit hiđrazoic có mặt H2SO4 rồi phân hủy<br /> tạo ra izoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Schmidt.<br /> <br /> RCOOH RCON3 R-N=C=O RNH2<br /> 30 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT<br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> II. Bài tập vận dụng<br /> Bài 1: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, cho biết các sản phẩm chính:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 2: Giải thích bằng cơ chế phản ứng sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 3: Khi cho xyclohexancacboxamit tác dụng với brom và natri metoxit trong metanol thu được sản phẩm<br /> metyl-N-xyclohexylcacbamat. Đề nghị một cơ chế cho phản ứng trên.<br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Phản ứng qua chuyển vị theo chuyển vị Hofmann:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 4:<br /> a. Viết cơ chế nhiệt phân C6H5CH2CON3 trong dung môi CH3OH.<br /> b. Phản ứng xảy ra như thế nào nếu đi từ azit của xeton?<br /> Giải<br /> a.<br />  KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 31<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SỐ 05 NĂM 2018<br /> b. Nếu đi từ azit của xeton thì phản ứng có sự chuyển vị Schmidt cho tiểu phân trung gian azometyl tương tác<br /> với dung môi cho sản phẩm cuối cùng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 5: Viết cơ chế tổng hợp benzyl amin từ benzamit khi có brom trong kiềm?<br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 6: Viết cơ chế của phản ứng sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Giải<br /> 32 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT<br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 7: Viết cơ chế của phản ứng sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2012)<br /> <br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 8: Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin.<br /> (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017)<br /> <br /> <br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2007.<br /> 2. Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản KHKT, 2008.<br /> 3. Đỗ Đình Rãng, Hóa học lập thể, Nhà xuất bản ĐHSP Hà Nội, 2009.<br /> 4. Cao Cự Giác, Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2011.<br /> 5. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, 2016.<br />