Phản ứng của các cacbonyl kim loại

Chia sẻ: Bùi Thế Hưng | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:3

Thêm vào BST

Báo xấu

183
lượt xem 27
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phản ứng của các cacbonyl kim loại – Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Phản ứng của các cacbonyl kim loại

Phản ứng của các cacbonyl kim loại – Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác. Những phối tử này có tính chất cho và ở một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các phân tử hữu cơ không no như benzen, xicloheptatrien (C7H8),… Ví dụ: Fe(CO)5 + (C6 H 5 )3 P → (C6 H 5 )3 PFe(CO ) 4 + CO (C6 H 5 )3 PFe(CO) 4 + (C6 H 5 )3 P → [(C6 H 5 )3 P ]2 Fe(CO)3 + CO 2 Fe(CO)5 + 2 p − C6 H 5 → [ p − C5 H 5 Fe(CO ) 2 ]2 + 6CO Mo(CO)6 + C7 H 8 → C7 H 8 Mo(CO)3 + 3CO - Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200oC) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí. Ví dụ: +L Cr (CO)6  Cr (CO)5  Cr (CO)5 L hv − CO → → - Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)4L và Fe(CO)3L2 (với L là triphenylphotphin hoặc triphenylasin). Các phản ứng quang hóa tạo thành các phức chất axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)6 và W(CO)6 diễn ra rất nhanh, người ta cho rằng các gốc kiểu M(CO)5 là chất khơi mào cho các phản ứng đó. Người ta đã xác định được rằng các cacbonyl kim loại trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu CCl4 có thể là chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của metylmetacrylat và các polime khác. – Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat. Ví dụ: Fe(CO)5 (l ) + 3 NaOH (aq ) → Na[HFe(CO) 4 ]( aq) + Na2CO3 (aq ) + H 2O Màu vàng − - Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)4 sẽ thoát ra một chất khí không bền với nhiệt có thành phần H 2 Fe(CO)4 Co2 (CO)8 + 2 Na / Hg  2 Na[Co(CO) 4 ] THF →
Mn2 (CO)10 + 2 Li  2 Li[Mn(CO)5 ] THF → - Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân. Chúng được tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các bazơ Liuyt. Ví dụ: Fe2 (CO)9 + 4OH − → [Fe2 (CO)8 ]2− + CO32− + 2 H 2O Ni (CO) 4  Na[Ni4 (CO)9 ] Na trongNH 3l → II 3 Ni (CO) 4 + 3 phen → [Ni ( phen)3 ]2+ [Ni2 (CO)6 ]2− + 6CO - Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2’P, R’S,…). Các phản ứng này thường được tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của cacbonylat. Ví dụ: (CO)5 Mn − + ClCH 2 − CH = CH 2 → (CO)5 MnCH 2 − CH = CH 2 + Cl − p − C5 H 5 (CO)3 W − + ClSiMe3 → p − C5 H 5 (CO)3 WSiMe3 + Cl − - Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp chất có liên kết kim loại - kim loại. Ví dụ: Fe(CO) 2− + 2 Ph3 PAuCl → ( Ph3 PAu ) 2 Fe(CO ) 4 + 2Cl − 4 Ta (CO)6 + C2 H 5 HgCl → C2 H 5 HgTa (CO)6 + Cl − − Co(CO) − + BrMn(CO)5 → (OC ) 4 CoMn(CO)5 + Br − 4 - Trong một số trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl hiđrua tách ion H+ ra trong dung dịch nước (chúng thể hiện tính axit): HMn(CO)5 → H + + [Mn(CO)5 ]− H 2 Fe(CO) 4 → H + + [HFe(CO) 4 ]− [HFe(CO) 4 ]− → H + + [Fe(CO) 4 ]2− - Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rất khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử. Ví dụ: p − C5 H 5 Mo(CO)3 H + CCl4 → CHCl3 + p − C5 H 5 Mo(CO)3 Cl
p − C5 H 5 Mo(CO)3 H + CH 2 N 2 → CHCl3 + p − C5 H 5 Mo(CO)3 CH 3 + N 2 - Các cacbonyl hiđrua có khả năng kết hợp vào liên kết bội, tạo ra các hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon. Ví dụ: HMn(CO)5 + F3CC ≡ CCF3 → trans − F3C − CH = C − CF3 Mn(CO)5 - Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)3L (với L là CO hoặc PR3) vào phân tử olefin xảy ra ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và được sử dụng để điều chế các anđehit. Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ: C =C + CO + H2 → H - C - C – CHO - Khi có mặt dung dịch muối coban. Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến Co và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co2 (CO)8 . Khi có mặt hiđro Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua tetracacbonylcoban HCo(CO)4 . Cơ chế của chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp.