Sử dụng AMONIAC

Chia sẻ: Nguyencao Ki | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

342
lượt xem 111
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Amoniac (NH3) là một hợp chất của nitơ và hyđro có tên quốc tế (theo IUPAC) là “Azane”, “Ammonia”, “Hydrogen nitride”, và một số tên khác. Amoniac là một hóa chất có rất nhiều ứng dụng. Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, NH3 lỏng từng được thiết kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sử dụng AMONIAC

EMAIL: L balamon1991@yahoo.com.vn 3
HCM-2011 MỤC LỤC Trang I. MỞ ĐẦU 5 II. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC 7 II.1. Lịch sử phát hiện và sử dụng amoniac 7 II.2. Nguồn phát sinh amoniac 8 II.3. Một số tính chất cơ bản của amoniac 8 II.3.1. Tính chất vật lý 8 II.3.2. Tính chất hóa học 10 III. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG AMONIAC 12 III.1. Ứng dụng amoniac 12 III.2. Sản xuất và tiêu thụ amoniac 12 III.2.1. Sản xuất amoniac 12 III.2.2. Tiêu thụ amoniac 14 III.3. Tiêu chuẩn liên quan đến amoniac 15 IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC 16 IV.1. Quy trình Haber tổng hợp amoniac 16 IV.2. Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac 18 IV.3. Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai 22 V. VẤN ĐỀ AN TOÀN TRONG SẢN XUẤT, SỬ DỤNG, LƯU TRỮ VÀ 22 VẬN CHUYỂN AMONIAC 4
V.1. Tính chất độc hại của amoniac 22 V.2. Tính chất cháy nổ của amoniac 25 V.3. Thao tác an toàn với NH3 lỏng 25 V.3.1. Nguyên tắc chung 25 V.3.2. Một số quy định cụ thể trong sử dụng an toàn 26 V.4. Xử lý các tình huống khi làm việc với amoniac 28 V.5. Các vấn đề liên quan khác 30 I. MỞ ĐẦU Amoniac (NH3) là một hợp chất của nitơ và hyđro có tên quốc tế (theo IUPAC) là “Azane”, “Ammonia”, “Hydrogen nitride”, và một số tên khác. Amoniac là một hóa chất có rất nhiều ứng dụng. Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, N H3 lỏng từng được thiết kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa. Trước khi diclorodiflorometan (Freon 12 hay R12) và một số chất hữu cơ chứa flo, clo (nhóm các chất CFC) được phát minh ra và áp dụng làm môi chất lạnh, thì NH3 lỏng là môi chất lạnh độc tôn. Tuy nhiên do tính độc hại và hiệu suất năng lượng thấp mà NH3 lỏng đã có thời phải nhường chỗ cho các CFC trong lĩnh vực làm lạnh, nhất là các thiết bị làm lạnh d ân dụng công suất nhỏ (tủ lạnh, máy điều hòa không khí, v.v…). Tuy nhiên đối với các dây chuyền lạnh công suất lớn, NH3 lỏng vẫn phát huy tác dụng, nhất là từ năm 1994 khi nhiều nước có lệnh cấm s ản xuất và sử dụng các CFC để giảm hiện tượng phá hủy tầng ozon theo Nghị định thư Montreal (1987). Hiện nay NH3 vẫn được sử dụng nhiều nhất trong sản xuất phân bón và một số hoá chất cơ bản. Trong đó lượng sử dụng cho sản xuất phân bón (cả dạng rắn và lỏng) chiếm phần lớn, đến trên 80% sản lượng NH3 toàn thế giới và tương đương với khoảng 1% tổng công suất phát năng lượng của thế giới. 5
Bên cạnh đó NH3 vẫn được sử dụng trong công nghiệp đông lạnh (sản xuất nước đá, bảo quản thực phẩm, v.v...), trong các phòng thí nghiệm, trong tổng hợp hữu cơ và hóa dược, y tế và cho các mục đích dân dụng khác. Ngoài ra trong công nghệ môi trường, NH3 còn được dùng để loại bỏ khí SO2 trong khí thải của các nhà máy có quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch (than, dầu) và sản phẩm amoni sunfat thu hồi của các quá trình này có thể được sử dụng làm phân bón. NH3 cũng được dùng theo công nghệ khử chọn lọc (selective catalytic reduction- SCR) với xúc tác chứa vanađi để loại chất ô nhiễm NOx trong khói động cơ. Hiện tại NH3 lỏng là dạng thương phẩm được sử dụng ở quy mô lớn nhất. Ngoài NH3 lỏng, trong công nghiệp người ta còn dùng cả dung dịch NH3 trong nước, đặc biệt dạng này vẫn còn được dùng trực tiếp làm phân bón tại một số nước (như Hoa Kỳ, Nga). Tại Nga, người ta dùng nhiều NH3 dạng dung dịch (công thức quy ước là NH3.H2O) theo tiêu chuẩn GOST 9-92 (liquid ammonia technical GOST 9-92). Đây là dung dịch NH3 trong nước, có nồng độ NH3 là 25% (min), được sản xuất dưới 2 dạng là loại A (type A) dùng cho các ngành công nghiệp và loại B (type B) dùng trong nông nghiệp (trực tiếp làm phân bón). Dùng các dung dịch NH3 trong nước an toàn hơn dùng NH3 lỏng do không cháy và không gây nổ, tuy nhiên hơi amoniac tách ra từ dung dịch vẫn có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí trong những điều kiện thích hợp.Việc lưu trữ, chuyên chở các dung dịch này cũng đơ n giản hơn nhiều so với NH3 lỏng do không cần các bồn chịu áp lực chuyên dụng (chỉ cần dùng thùng đựng có nắp thông thường và có thể nạp tối đa đến 95% dung tích bình chứa). NH3 dùng trong các phòng thí nghiệm và cho các mục đích dân dụng thường ở dạng dung dịch nước có nồng độ 5, 10 hoặc 25% ở các cấp tinh khiết (P) hoặc tinh khiết phân tích (PA). Do một số tính chất riêng của NH3, người làm việc và sử dụng NH3 phải đối mặt với những rủi ro do chất này đem lại như tính độc, khả năng gây ô nhiễm môi trường, khả năng gây mất an toàn do áp suất cao (khi sử dụng amoniac lỏng) và một số nguy cơ khác. Vì vậy tại các nước, quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển amoniac đều có các quy trình và quy định cụ thể. 6
Tại Việt Nam do vấn đề này còn tương đối mới, nên mớ i chỉ có rất ít tài liệu phục vụ những người trực tiếp sử dụng NH3 tại các cơ sở sản xuất, mà chưa có các tài liệu, thông tin rộng rãi về vấn đề này. Ở nước ta, NH3 đã được sử dụng khá lâu trong công nghiệp làm lạnh. Tuy nhiên việc sử dụng còn giới hạn ở quy mô nhỏ. Trong những năm gần đây, trong ngành công nghiệp trong nước, amoniac lại nổi lên như là một sản phẩm trung gian, một tiền chất quan trọng, có nhu cầu lớn trong công nghiệp sản xuất các loại phân bón chứa đạm và phân tổng hợp (urê, DAP, v.v…) vì vậy các thông tin liên quan đến NH3 càng được quan tâm nhiều hơn. Trong tài liệu này, chúng tôi sẽ đưa ra một số thông tin cơ bản nhất, liên quan đến các quá trình sản xuất, sử dụng, lưu trữ và vận chuyển amoniac. II. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC II.1. Lịch sử phát hiện và sử dụng amoniac Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua tại đền thờ thần Jupiter tại xứ Libi cổ và gọi muối đó là “ muối Amun” ( salt of Amun). Trong một tác phẩm cổ, Caius Plinius Secundus (hay còn gọi là Pliny the Elder) có nhắc đến tên một loại muối được gọi là “Hammoniacus ” (hammoniacus sal, hay còn gọi là sal a mmoniac). Vào Thế kỷ thứ 8, các nhà giả kim thuật Arập đã biết đến sal a mmoniac. Sau đó vào Thế kỷ 13, Geber (Jabir ibn Hayyan) và các nhà giả kim thuật châu Âu cũng nhắc đến tên muối này. Vào thời kỳ Trung thế kỷ, những người thợ nhuộm đã biết dùng muối sal ammoniac (còn được gọi là nước tiểu lên men) để làm đổi màu các loại thuốc nhuộm có nguồn gốc thảo mộc. Vào Thế kỷ 15, Basilius Valentinus đã chỉ ra rằng có thể thu được amoniac bằng các cho kiềm tác dụng với sal ammoniac. Sau đó loại muối này đã được điều chế bằng cách chưng (nhiệt phân) sừng và móng gia súc, sau đó trung hòa dịch cất chứa cacbonat thu được với axit clohyđric (HCl). Lần đầu tiên amoniac dạng khí do Joseph Priestley phân lập vào năm 1774 và được ông đặt tên là “không khí kiềm” (alkaline air). Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim thuật Basil Valentine. 11 năm 7
sau, Claude Louis Berthollet đã xác định được thành phần phân tử của amoniac là NH3. Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện qu y trình sản xuất amoniac vào năm 1909 . Công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910. Người Đức là là những người đầu tiên trên thế giới sử dụng amoniac ở quy mô công nghiệp trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ I sau khi bị phong tỏa mất nguồn natri nitrat từ Chilê. Khi đó amoniac được được người Đức dùng để sản xuất thuốc nổ phục vụ chiến tranh. II. 2. Nguồn phát sinh amoniac Hiện nay ngoài nguồn NH3 nhân tạo (các nhà máy sản xuất phân urê hoặc các nhà máy chuyên sản xuất amoniac lỏng), trong tự nhiên cũng có một lượng nhỏ NH3 tồn tại trong khí quyển do thường xuyên hợp chất này được tạo ra từ các quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động, thực vật. Trong nước mưa, nước biển người ta cũng phát hiện thấy có NH3 và các các muối amoni. Hoạt động của núi lửa cũng là nguồn sinh ra muối amoni (như amoni clorua NH4Cl và amoni sunfat (NH4)2SO4). Tại một số vùng khoáng chứa sôđa, người ta cũng thấy có các tinh thể amoni bicacbonat NH4HCO3. Các hoạt động sinh hóa hàng ngày của người và động vật cũng là nguồn sinh ra NH3. II.3. Một số tính chất cơ bản của amoniac II.3.1. Tính chất vật lý Amoniac có công thức phân tử là NH3. Phân tử lượng NH3 là 17,0306g/mol. Ở điều kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở OoC), có mùi sốc đặc trưng. Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH). Ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g trong 100 ml nước. Dung dịch nước của NH3 (còn có tên là “ nước đái quỷ”) khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi. 8
Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kế hoặc Bomé kế. Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC). Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh. NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solvat hóa. Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH3 Điểm sôi (ở áp suất khí quyển) -33,34°C Tỷ trọng (so với không khí ở OoC) 0,596 89,9 (OoC) Độ hòa tan trong nước g/100g H2O 60 (ở 15°C) 7,4 (100°C) Độ tan của NH3 khí trong 1 lit nước 700 lít (20°C) Giới hạn nổ với không khí 15-28% (thể tích) Độ tan của một số muối vô cơ trong NH3 lỏng: Độ tan (g muối/ 100 g NH3 lỏng) Amoni axetat 253.2 Amoni nitrat 389.6 Liti nitrat 243.7 Natri nitrat 97.6 Kali nitrat 10.4 9
Natri florua 0.35 Natri clorua 3.0 Natri brorua 138.0 Natri iodua 161.9 Natri tioxyanat 205.5 NH3 lỏng là một dung môi ion hóa nhưng yếu hơn nước. Nó có thể hòa tan và phân li nhiều hợp chất có liên kết ion điển hình như các muối nitrat, nitrit, xyanua, v.v ...của kim loại kiềm và amoni. Trong NH3 lỏng, các muối amoni tan đều có tính axit. So với trong môi trường nước, thế oxyhóa khử của nhiều hệ trong NH3 lỏng đều chuyển sang dương hơn. E° (V, amoniac lỏng) E° (V, nước) Li+ + e− ⇌ Li −2.24 −3.04 K+ + e− ⇌ K −1.98 −2.93 Na + + e − ⇌ Na −1.85 −2.71 Zn2+ + 2e− ⇌ Zn −0.53 −0.76 NH4+ + e− ⇌ ½ H2 + – 0.00 NH3 Cu2+ + 2e− ⇌ Cu +0.43 +0.34 Ag+ + e− ⇌ Ag +0.83 +0.80 II.3.2. Tính chất hóa học Phân tử NH3 có cấu trúc kim tự tháp tam giác (trigonal pyramid). 10
Trong không khí, NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sự cháy. Ở nhiệt độ cao (1200oC) và có mặt của chất xúc tác thích hợ p, amoniac có thể bị phân hủy thành nitơ và hyđro. 2NH3  N2 + 3H2 t°= 1200°C (1) NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa. Ví dụ: nó có thể cháy trong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; có thể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3. Khi đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3. Cũng vì lẽ NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v..., nên trong thực tế người ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác. NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên khi có mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh. Trong trường hợp này, NH3 thể hiện tính bazơ điển hình. Dung dịch nước của amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni. Ví dụ: NH3 + HCl → NH4Cl (2) Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH3 tiếp xúc với dung dịch HCl đậm đặc. Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1 proton H+ tạo thành anion amid NH2-. Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏng người ta nhận được anion amid (NH2- ) Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am) (3) 11
Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra các nitrua như magie có thể cháy trong NH 3 để tạo magie nitrua Mg3N2. Natri hoặc kali kim loại nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khi tác dụng với NH3. NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO 3 với sự có mặt của xúc tác platin ở nhiệt độ 750 -800oC, áp suất oxy 9 atm. Quá trình này được gọi là quá trình Oswald 4 NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O (4) Từ axit nitric người ta có thể sản xuất nhiều dẫn xuất của nitơ trong đó có các chất nổ. NH3 tự bốc cháy ở 651 °C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi nồng độ nằm trong vùng 16 –25% (có tài liệu nói là 16-28%). NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu), kẽm (Zn), nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v... Vì vây trong thực tế người ta khuyến cáo không nên để hơi hoặc dung dịch amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa các kim loại hoặc hợp kim này. Khi NH3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg, Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm. Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ của etylen oxit. III. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG AMONIAC III.1. Ứng dụng amoniac Amoniac được sử dụng cả trong công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Cụ thể: - Dung dịch nước của NH3 có nồng độ 25% hoặc thấp hơn thường được dùng trong các phòng thí nghiệm và trong đời sống. - Dung dịch NH3 được sử dụng trong nông nghiệp như: tạo môi trường chống đông (nồng độ NH3 0,03% và axit boric 0,2-0,5%) để bảo quản mủ cao su (latex) hoặc được sử dụng trực tiếp làm phân bón. 12
- Dung dịch amoniac hoặc amoniac lỏng được sử dụng trong xử lý môi trường nhằm loại các NOx hoặc SOx trong các các khí thải khi đốt các nguyên liệu hóa thạch (than đá, dầu, v.v…). Quá trình này thường có thể phải dùng chất xúc tác chứa vanađi. - Dung dịch amoniac hoặc amoniac lỏng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất phân bón, hóa chất và hóa dược. III.2.Sản xuất và tiêu thụ amoniac III.2.1. Sản xuất amoniac NH3 là một loại hóa chất hiện được sản xuất ở quy mô lớn trên thế giới với sản lượng hàng trăm triệu tấn/năm và sản xuất amoniac luôn chiếm vị trí quan trọng trong cân bằng ngân sách của thế giới. Dưới đây là các số liệu của Hiệp hội Phân bón quốc tế (IFA) về sản lượng của amoniac thế giới trong các năm gần đây: Năm 2004 159,1 triệu tấn Năm 2005 162,3 triệu tấn Năm 2006 166,1 triệu tấn Năm 2007 176,6 triệu tấn Năm 2008 184,0 triệu tấn Năm 2010 Dự kiến khoảng 202 triệu tấn Sản lượng NH3 (năm 2004) cao nhất là Trung Quốc (chiếm 28,4 % sản lượng toàn cầu), Ấn Độ (8,6%) Nga (8,4%), Hoa Kỳ (8,2%). Ngoài ra một số nước tại khu vực Trung Đông, Nam Mỹ, Đông Nam Á, cũng có các nhà máy sản xuất phân đạm nên cũng sản xuất nhiều NH3. Trong những năm gần đây số nhà máy phân đạm tại khu vực Tây Á và Trung Đông tăng lên do có ưu thế về giá khí thiên nhiên nên tỷ lệ về sản lượ ng NH3 tại các khu vực trên thế giới đang thay đổi. Các chuyên gia trong ngành dự báo sản lượng amoniac của thế giới dự kiến sẽ tăng bình quân 7%/ năm nếu tình hình sản xuất hoá chất này của các 13
nước trên thế giới tiến triển theo đúng kế hoạch. Khu vực Tây Á có thể chiếm 1/3 mức gia tăng sản lượng trong khoảng thời gian trên. Tại Việt Nam hiện nay có 2 cơ sở có sản xuất NH3, đó là Nhà máy Phân đạm Bắc Giang (tại tỉnh Bắc Giang) của Công ty TNHH một thành viên Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc thuộc Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (VINACHEM) và Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ (tại tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu) thuộc Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PetroVietnam). Nhà máy Phân đạm Bắc Giang chuyên sản xuất phân urê từ nguồn nguyên liệu than đá (dạng cục) do Trung Quốc giúp xây dựng từ năm 1960 nhưng do chiến tranh và nhiều khó khăn khác mà đến năm 1973 Nhà máy mới có sản phẩm urê. Nhà máy có công suất thiết kế ban đầu 10 nghìn tấn urê/ năm. Năm 1977 Nhà máy chính thức đi vào sản xuất sau khôi phục. Thời kỳ 2000-2003 Nhà máy được cải tạo kỹ thuật nâng công suất lên 150 nghìn tấn urê/năm và chạy ở công suất 180 nghìn tấn urê/năm từ đó đến nay. Bên cạnh sản xuất urê, Nhà máy cũng có khả năng cung cấp CO2 lỏng và rắn, năng lượng điện và 5-10 nghìn tấn NH3 lỏng/năm tùy theo nhu cầu thị trường. Sản phẩm NH3 lỏng của Nhà máy đạt độ tinh khiết 99,9% và đã đạt được một số giải thưởng, huy chương (Huy chương Vàng Hội chợ Kinh tế Quốc dân năm 1986, 1988; Huy chương Vàng Hội chợ Kinh tế hàng công nghiệpViệt Nam năm 1993; Huy chương vàng Hội chợ Quốc tế Hóa chất Việt Nam năm 1997; Giải thưởng Bông lúa Vàng Hội chợ Nông nghiệp Quốc tế Cần Thơ năm 1997). Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ chuyên sản xuất urê từ nguồn khí thiên nhiên, khánh thành và bắt đầu đi vào sản xuất từ cuối năm 2004. Nhà máy có công suất thiết kế 760 nghìn tấn urê/năm. Ngoài sản phẩm urê, Nhà máy còn có năng lực cung cấp năng lượng điện và 90-100 nghìn tấn NH3/năm tùy theo nhu cầu thị trường. Sản phẩm NH3 lỏng của Nhà máy đạt độ tinh khiết 99,9%; hàm lượng nước nhỏ hơn 0,1%; hàm lượng sắt nhỏ hơn 2mg/lít; hàm lượng đồng nhỏ hơn 8mg/lít. Từ nay đến sau năm 2010, tại Việt Nam sẽ có thêm một số nhà máy sản xuất phân đạm (có sản xuất cả NH3) như: Nhà máy phân đạm từ than cám tại Ninh Bình (VINACHEM đầu tư) công suất 560 nghìn tấn urê/năm, Nhà máy 14
Phân đạm Cà Mau (thuộc Tổ hợp Khí-Điện-Đạm do PetroVietnam đầu tư) chạy bằng nguyên liệu khí thiên nhiên, công suất 800 nghìn tấn urê/năm. Cả hai nhà máy phân đạm này đang trong quá trình thi công xây dựng. Ngoài ra còn một dự án về sản xuất phân đạm cũng đang được chuẩn bị đầu tư như: Dự án sản xuất phân đạm từ than tại Nghi Sơn (Thanh Hóa) và một số dự án khác. III.2.2. Tiêu thụ amoniac Phần lớn (trên 80%) NH3 được tiêu thụ với mục đích sản xuất phân bón. NH3 lỏng là dạng thương phẩm chủ yếu được sử dụng ở quy mô lớn và chủ yếu cũng để sản xuất phân bón. Giá NH3 thay đổi mạnh tùy theo tình hình thay đổi giá phân đạm thế giới. Nếu như năm 2005 giá NH3 trên thị trường thế giới chỉ khoảng trên 200 USD/tấn thì đầu năm 2008 đã vượt 700 USD/tấn (FOB). Tuy nhiên từ giữa năm 2008 đến nay giá NH3 đã giảm nhẹ xuống còn 450-550 USD/tấn. Tại Việt Nam, NH3 ngoài lĩnh vực sản xuất phân urê, lượng NH3 tiêu thụ chủ yếu là cho lĩnh vực làm lạnh (sản xuất nước đá, bảo quản thực phẩm và thủy sản, v.v...). Đến nay, với công suất urê cả nước tổng cộng vào khoảng 900-950 nghìn tấn/năm, thì lượng NH3 cần cho sản xuất phân bón trong nước hàng năm là 500-540 nghìn tấn NH3. Khối lượng này do các cơ sở sả n xuất tự sản xuất, cân đối và hiện không phải nhập khẩu thêm từ bên ngoài. Các nhà máy phân urê Cà Mau (từ khí thiên nhiên), Ninh Bình (từ than cám) khi hoàn thành thi công xây dựng và đi vào hoạt động cũng sẽ tiêu thụ những lượng lớn NH3 do các nhà máy tự sản xuất. Năm 2009, Nhà máy sản xuất DAP Hải Phòng của VINACHEM bắt đầu đi vào hoạt động (với công suất 330 nghìn tấn DAP/năm), thì có khả năng phải nhập khẩu khoảng 90-100 nghìn tấn NH3 lỏng/năm. Một số nhà máy DAP tiếp tục được xây dựng trong tương lai cũng được tính toán là sẽ sử dụng NH3 lỏng nhập khẩu hoặc cân đối một phần từ công suất dư của các nhà máy urê trong nước . Hiện nay cũng có những tính toán về khả năng đầu tư một cơ sở sản xuất NH3 phục vụ cho nhu cầu sử dụng trong nước (sản xuất DAP, SA, v.v…) và xuất khẩu. 15
Hiện chưa thấy có số liệu chính thức về mức tiêu thụ amoniac lỏng để làm môi chất lạnh tại Việt Nam, song qua số lượng amoniac dư thừa có khả năng bán ra của các cơ sở có sản xuất amoniac (Nhà máy Phân đạm Bắc Giang và Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ) trong những năm gần đây, có thể sơ bộ ước tính nhu cầu này hàng năm của cả nước là không vượt 100 nghìn tấn. III.3. Tiêu chuẩn liên quan đến amoniac Hiện tại có một số tiêu chuẩn Việt Nam và quốc tế liên quan đến NH3 đang được áp dụng ở nước ta: Tiêu chuẩn Nội dung STT TCVN 2613-1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Yêu cầu kỹ thuật 1 (Technical requirements) TCVN 2614-1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Lấy mẫu 2 (Liquid synthetic amoniac.Sampling) TCVN 2615:1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Phương pháp xác định 3 hàm lượng amoniăc (Liquid synthetic ammonia. Method for the determination of ammonia content) TCVN 2616:1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Phương pháp xác định 4 hàm lượng nước (Liquid synthetic ammonia. Method for the determination of water content) TCVN 2617:1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Phương pháp xác định 5 hàm lượng dầu (Liquid synthetic ammonia. Method for the determination of oilcontent) TCVN 2618:1993 Amoniac lỏng tổng hợp. Phương pháp xác định 6 hàm lượng sắt (Liquid synthetic ammonia. Method for the determination of iron content) ISO 7108:1985 7 Ammonia solution for industrial use -- Determination of ammonia content -- Titrimetric method ISO 7109:1985 8 Ammonia solution for industrial use -- Determination of residue after evaporation at 105 degrees C -- Gravimetric method 16
IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC IV. 1. Quy trình Haber tổng hợp amoniac Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 được điều chế ở quy mô rất nhỏ bằng cách chưng cất các chất thải động thực vật, than đá, hoặc cho các muối amoni, nhất là amoni clorua (sal ammonia c), tác dụng với kiềm (vôi). Phản ứng xảy ra như sau: 2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3 (5) Mặc dù trong không khí rất sẵn nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phản ứng cố định nitơ con người mới có thể sản xuất NH3 và các hợp chất chứa đạm khác ở quy mô công nghiệp. Hai nhà hóa học người Đức ( Fritz Haber và Carl Bosch) là những người đầu tiên phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 và công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910. Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trên phản ứng cố định nitơ bằng hyđro trên nề n sắt (xúc tác) để tạo ra NH3 . Đây là một phản ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH 3 ở quy mô công nghiệp phục vụ sản xuất phân đạm. Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về sau này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hyđro của Haber-Bosch trên cơ sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, v.v…). Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được áp dụng thương mại, trong đó có 5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất là: 1/ Công nghệ Haldor Topsoe ; 2/ Công nghệ M.W. Kellogg; 3/ Công nghệ Krupp Uhde; 4/ Công nghệ ICI; 5/ Công nghệ Brown & Root. 17
Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp a moniac trên thế giới. Hiện các nhà máy sản xuất amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH 4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan), hoặc naphta , than đá t hành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H2) và cacbon monooxit (CO) . Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO 2 và được loại đ i). N itơ (N2 ) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khí hóa nguyên liệu chứa cacbon. Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N2:H2 người ta tiến hành tổng hợp NH3 bằng quá trình Haber–Bosch theo phản ứng: 3 H2 + N2 → 2 NH3 (6) Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hyđro từ các nguồn khác (ví dụ điện phân). Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tầu (đi từ khí tự nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008. IV.2. Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mô công nghiệp gồm một số bước như sau: 1. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khí thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc. Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng: CH4 + H2O = CO + 3H2 (7) 18
CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 (8) Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2: CO + H2O = CO2 + H2 (9) Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệ chuyển hóa: - Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác. - Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác. - Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi. Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều chế syngas cũng tương tự. Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đến các thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứng chính sau: Các phản ứng dị thể:  C + O2 C O2 (10)  C + CO 2 2CO (11)  C + H2O CO + H2 (12)  C + 2H2 CH4 (13) Các phản ứng đồng thể: CO + 3H2 CH4 + H2O (14) CO + H2O  CO2 + H2 (15) Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N2 + H2 có lẫn khí CO2 và một ít CO, CH4. 2. Làm sạch khí Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua hệ thống làm sạch khí để loại các tạp chất (H2S, CO2, CO...) có hại đến hệ xúc tác. Người ta tách khí CO2 và H2S bằng cách rửa bằng nước ở áp suất cao. Ngày nay, người ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là mono etanolamin CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên. 19
3. Nén khí Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí trong hệ thống tổng hợp amoniac 4. Tổng hợp amoniac Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amoniac: - Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100  160 atm. - Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250  360 atm. - Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 1000 atm. Tháp tổng hợp amoniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình là thông dụng nhất. Dưới đây sẽ trình bày sơ lược 2 công nghệ sản xuất amoniac điển hình nhất: Công nghệ Haldor Topsoe A/S là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và cả than đá. Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công nghệ Haldor Topsoe A/S. Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac đi từ các nguyên liệu khác cũng áp dụng công nghệ này. Từ năm 1988, đã có 52% sản lượng amoniac của các nhà máy amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S. Mô tả quy trình: Nguyên liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) được tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị cracking bằng hơi nước. Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon cao hoặc naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp này. Thiết bị reforming bằng hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành bên đã được Công ty To psoe đăng ký sáng chế. Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ đi qua các công đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, công đoạn tách CO2 và metan hóa. 20
Khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, sau đó được chuyển hóa thành amoniac trong công đoạn tổng hợp với các thiết bị tổng hợp. Các thiết bị tổng hợp này có các tầng đệm xúc tác (S - 200, S – 250 hoặc S- 300). Sản phẩm amoniac được ngưng tụ (hóa lỏng) và tách bằng cách làm lạnh. Tất cả các chất xúc tác sử dụng trong các bước phản ứng xúc tác của quy trình đều do Topsoe cung cấp. Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc metanol. Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày. Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H2, tiếp theo sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp. Phương pháp này được tối ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Nhà máy lớn nhất được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấn NH3. Mô tả quy trình: Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC. Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành. Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc b iệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas. Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu. Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tác dụng của các xúc tác. Khí CO 2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 dưới mức cho phép. 21
Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt. Nhiệt thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac. Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận chuyển tới địa chỉ tiêu thụ. Tại Việt Nam, các nhà máy sản xuất phân urê mới đầu tư hoặc sẽ đầu tư xây dựng trong thời gian tới như Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ (đã hoạt động năm 2004), Phân đạm Cà Mau (đang thi công xây dựng), Nhà máy Phân đạm Ninh Binh (đang thi công xây dựng) đều sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe A/S (Đan Mạch). Trong đó Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ, Cà Mau dùng nguyên liệu chính là khí đồng hành và khí thiên nhiên) từ các mỏ dầu và khí tại Bạch Hổ, Nam Côn Sơn, Cà Mau và các bể khác thuộc thềm lục địa phía Nam. Nhà máy phân đạm Ninh Bình dùng nguyên liệu là than cám vùng Uông Bí, Đông Triều (Quảng Ninh). IV.3. Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai - Hiện nay trên thế giới, người ta đang nghiên cứu các phương pháp mới để tổng hợp amoniac, nhất là tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất thường. Các nhà hóa học tại Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, đã điều chế được amoniac từ nitơ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển bình thường. Đây là bước đột phá quan trọng để đạt được một trong những mục tiêu đầy ý nghĩa của ngành công nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm trong những điều kiện ít khắc nghiệt và với giá thành thấp hơn. Quá trình phản ứng này được giáo sư hóa học David Tyler và hai nghiên cứu sinh của ông là John Gilberton và Nate Szymczak tìm ra và thực hiện. Tuy phương pháp mới đã đưa ra được giải pháp cho một vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, nhưng có thể còn cần phải hàng nhiều năm nữa thì phương pháp này mới có thể được áp dụng một cách có hiệu quả kinh tế trong sản xuất công nghiệp. 22