zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Khoa Học Tự Nhiên

Sự hình thành hạt nano kim cương từ graphit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:3

Báo xấu

6
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các cấu trúc nano cacbon dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử C lồng vào nhau mà trong mỗi lớp các nguyên tử C liên kết với nhau thành vòng lục giác giống như một lớp nguyên tử của graphit được gọi là cacbon có dạng giống củ hành (Carbon nano Onions (C-NOs)).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sự hình thành hạt nano kim cương từ graphit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SỰ HÌNH THÀNH HẠT NANO KIM CƯƠNG TỪ GRAPHIT Lê Thành Cương1*, Nguyễn Đức Dũng2 1 Phòng Khoa học Công nghệ và ĐBCLGD,Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 2 Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội * Email: cuonglt@vui.edu.vn ABSTRACT Carbon (C) is a very basic element in nature, and is one of the most common elements in the universe in terms of mass. C consists of many different structure, of which graphite and diamond are two structure have known for a long time. The changer between the phases of C is an interesting research topic. Studies have shown that graphite transformed into diamonds requires enormous pressure and temperature conditions. However, nanoscale diamonds are usually created and observed in experiments under normal conditions. In this study, diamond nanostructures were created by grinding balls and using High resolution transmission electron microscope (HRTEM) and explain the mechanism of nano diamond formation under normal conditions. Keywords: carbon, nano diamond, graphite, normal condition. 1. GIỚI THIỆU Mặt khác, trong nghiên cứu của Hwang và cộng sự đã Các cấu trúc nano cacbon dạng cầu gồm nhiều lớp cho thấy sự phụ thuộc giữa thế hoá 𝜇 vào áp suất mao nguyên tử C lồng vào nhau mà trong mỗi lớp các dẫn 𝑃(áp suất sức căng mặt ngoài) của kim cương và nguyên tử C liên kết với nhau thành vòng lục giác graphit (đồ thị Hình 2) [5]. giống như một lớp nguyên tử của graphit được gọi là Trong đó áp suất mao dẫn: 2𝛾 cacbon có dạng giống củ hành (Carbon nano Onions 𝑃 = 𝑃2 − 𝑃1 = 𝑟 (1) (C-NOs)) (Hình 1a). Các cấu trúc C-NOs có lõi là tinh (𝑃2 − 𝑃1 là hiệu áp suất bên trong và bên ngoài hạt, 𝛾 thể kim cương đã được quan sát và nghiên cứu bởi là sức căng mặt ngoài, 𝑟 là bán kính hạt). Trong Hình TEM (Hình 1) [1-3]. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, tinh thể nano kim cương được hình thành từ các mầm 2 các ký hiệu 𝜇 𝐶𝐺 và 𝜇 𝐶𝐾 là thế hóa của graphit và kim kết tinh trong C-NOs sau đó kích thước tinh thể nano cương ở dạng khối (𝑟 > 𝑟 𝐶 ), 𝜇 𝑐,𝑒𝑞 là thế hóa của 𝐶 kim cương sẽ tăng dần đồng thời các lớp vỏ C-NOs graphit và kim cương tại một kích thước tới hạn ứng bao bọc bên ngoài giảm dần. Quá trình tinh thể kim với áp suất mao dẫn 𝑃 𝑒𝑞 , còn 𝜇 𝑐,𝐺 và 𝜇 𝑐,𝐾 tương ứng 𝐶 𝐶 cương phát triển trong C-NOs thì các lớp nguyên tử là thế hóa của graphit và kim cương ở kích thước nhỏ cacbon của C-NOs tiếp giáp bề mặt kim cương liên (𝑟 < 𝑟 𝐶 ). Từ biểu thức (1) cho thấy sự phụ thuộc giữa tục biến đổi từ liên kết sp2 sang sp3 để thành kim thế hoá 𝜇 vào kích thước hạt. Kích thước hạt lớn cương [1]. (𝑟 > 𝑟 𝐶 ) thì 𝜇 𝐾 > 𝜇 𝐺 . Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm sẽ làm cho 𝜇 𝐺 tăng nhanh hơn 𝜇 𝐾 (Hình 1). Một nghiên cứu khác lại chỉ ra rằng nano kim Nghĩa là khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích cương được hình thành và phát triển từ các lớp graphit thước tới hạn 𝑟 = 𝑟 𝐶 thì có sự đảo ngược thế hóa phủ trên bề mặt tinh thể kim cương [4]. 𝜇 𝐾 < 𝜇 𝐺 (điểm giao nhau giữa hai đồ thị hình 2) [5]. Như vậy, cơ chế nào để nano kim cương được hình thành và phát triển từ graphit, và kích thước của nano kim cương hình thành theo cơ chế trên là bao nhiêu. Hình 2. Sự phụ thuộc của thế hoá vào áp suất mao dẫn của kim cương và graphit [5]. Hình 1. (a) Mô phỏng C-NOs, (b) ảnh HRTEM C-NOs có lõi là tinh thể kim cương [2]. Ở kích thước tới hạn 𝑟 = 𝑟 𝐶 các hạt graphit và kim cương chịu một áp suất mao dẫn tương ứng là 𝑃 𝐺 và ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 41
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 𝑃 𝐾 , khi đi qua kích thước tới hạn có sự đảo ngược thế 𝑑𝑈: là nội năng; T: nhiệt độ, S: Entropy, 𝜇 𝑖 : thế hóa, hóa. Như vậy có sự đảo ngược thế hóa theo áp suất 𝑁 𝑖 là số hạt tương ứng với thế hóa 𝜇 𝑖 , 𝑋 𝑖 là lực suy mao dẫn 𝑃. Bởi vì sự chênh lệch thế hóa ảnh hưởng rộng của các tác động bên ngoài và 𝑥 𝑖 là tọa độ suy đến chiều diễn tiến của quá trình chuyển pha, như vậy rộng tương ứng với lực suy rộng 𝑋 𝑖 . có thể tồn tại một quá trình chuyển từ graphit sang kim Thế hóa 𝜇 𝑖 được định nghĩa là tỷ lệ sự thay đổi năng cương hay không. Đây là một khả năng thú vị cần lượng tự do với sự thay đổi số hạt. 𝑋 𝑖 𝑑𝑥 𝑖 là phần năng được nghiên cứu sâu sắc ở cấp độ nanomet. lượng ứng với sự tác dụng của trường ngoài. Hệ nhiều 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU thành phần có sự trao đổi số hạt 𝑑𝑁𝑗 thì thế hóa 𝜇 𝑖 của 2.1. Chế tạo vật liệu nano cacbon các thành phần có vai trò quan trọng. Nguyên liệu than cốc với hàm lượng C 96 ÷ 99 %. Điều kiện thay đổi, hệ chuyển pha một cách tự nhiên Thiết bị chính là máy nghiền bi hành tinh năng lượng theo chiều năng lượng tự do giảm: dF < 0 (S tăng, 𝜇 cao Retsch MP 400/2. Lò gia nhiệt Nabertherm có giảm). Hệ cân bằng khi năng lượng tự do cực tiểu dF nhiệt độ tối đa 1500 oC và tốc độ nâng nhiệt tối đa 200 = 0 ↔ 𝐹 𝑚𝑖𝑛. o C/phút. Hệ thống khí gồm: khí argon có độ sạch 99,9 Đối với hệ nhiều pha (như hệ gồm hai pha kim cương %. Ống thạch anh tích hợp các mặt bít chân không. và graphit trong hình 2) và có sự trao đổi số hạt 𝑑𝑁𝑗 Ban đầu than cốc được nghiền thô bằng cối sắt 1 của các pha thì thế hóa 𝜇 𝑖 của các pha có vai trò quan giờ để được vật liệu C dạng bột. Bột cacbon tiếp tục trọng. được nghiền bằng cối mã não trong 1 giờ để nhận 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN được bột mịn cacbon có kích thước cỡ µm. Bột mịn cacbon được nghiền năng lượng cao sử dụng thiết bị Hình 3 a là ảnh HRTEM của C-NOs kích thước nghiền bi hành tinh Retsch MP 400/2 trong thời gian ~ 25 nm, được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi. 80 giờ để nhận được bột cacbon nano xốp. Tiếp theo Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy phần vỏ là các lớp bột cacbon nano xốp được gia nhiệt nhanh và làm nguyên tử cacbon liên kết với nhau thành vòng lục nguội nhanh trong môi trường khí trơ áp suất thấp, giác giống như một lớp nguyên tử của graphit, lõi là nhằm tái kết tinh, ổn định cấu trúc của vật liệu nhận tinh thể kim cương kích thước ~ 20 nm (phân tích cấu được. Cụ thể, bột các bon nano xốp được đưa vào ống trúc trong hình 3 b và c). thạch anh hút chân không đến 10-5 torr, sau đó ống được nạp khí Ar hoặc N2 đến áp suất ~ 100 mbar. Ống thạch anh được xử lý nhiệt nhanh trong thời gian 5 ÷ 10 phút ở nhiệt độ ~ 1400 ÷ 1500 oC với tốc độ tăng nhiệt 100 ÷ 200 oC/phút và được làm nguội nhanh xuống nhiệt độ phòng. Mẫu sau khi chế tạo được quan sát và nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM G2F20 sử dụng súng điện tử phát xạ trường (FEG) hoạt động ở 200 kV. HRTEM G2F20 được trang bị ống kính Gatan và phần mềm Gatan Digital Hình 3. (a) - ảnh HRTEM của C-NOs bọc tinh thể nano Micrograph phân tích ảnh HRTEM cũng như thực kim cương, (b) - ảnh FFT cho các vết nhiễu xạ (111), hiện phép chuyển nhanh Fourier để biến đổi ảnh ̅ 11), (022) của tinh thể kim cương hướng [011], (c) - (1 ̅ HRTEM sang ảnh FFT. ảnh HRTEM phóng đại các mặt tinh thể kim cương ̅ hướng [011]. 2.2. Cơ sở lý thuyết chuyển pha Có thể giải thích quá trình hình thành của nano kim Trong các quá trình chuyển pha có một đại lượng cương từ graphit theo cơ chế cực tiểu năng lượng tự thế nhiệt động học rất quan trọng thường được sử do. Xét hệ gồm hai pha 𝐴 và 𝐵 như trong Hình 4. dụng để mô tả các quá trình chuyển pha là năng lượng tự do (free energy). Trong trường hợp thể tích của hệ Năng lượng tự do của hệ là: coi như không đổi (thường là các đối tượng của quá 𝐹 = 𝐹0 (𝑉, 𝑇)+ (𝜇 𝐴 𝑁 𝐴 + 𝜇 𝐵 𝑁 𝐵 ) (3) trình vật lý) thì năng lượng tự do được hiểu là năng lượng tự do Helmholtz (F): Nếu xét hệ đang cân bằng nhiệt ở thể tích không đổi thì: 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) − ∑ 𝑖 𝑋 𝑖 𝑑𝑥 𝑖 + ∑ 𝑗 𝜇 𝑗 𝑑𝑁𝑗 (2) ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 42
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 𝑑𝐹 = 𝜇 𝐴 (𝑃)𝑑𝑁 𝐴 + 𝜇 𝐵 (𝑃)𝑑𝑁 𝐵 (4) Tuy nhiên, quá trình hình thành và phát triển của tinh thể kim cương dưới quan sát bởi HRTEM cho Hệ có số hạt không đổi: thấy có sự giới hạn kích thước. Kích thước của các NA + NB = const, dNA + dNB = 0 (5) tinh thể kim cương hình thành theo cơ chế trên vào cỡ Do đó: bán kính vài trục nm sau đó có sự biến đổi thành vô định hình và hình thành lại các tinh thể nano kim 𝑑𝐹 = (𝜇 𝐴 (𝑃) − 𝜇 𝐵 (𝑃))𝑑𝑁 𝐴 (6) cương mới. Điều này giải thích cho câu hỏi tại sao Hệ sẽ dịch chuyển theo chiều để dF < 0: nếu 𝜇 𝐴 < không quan sát thấy các tinh thể kim cương kích thước 𝜇 𝐵 thì dNA > 0 tức là, pha 𝐴 tăng lên về số hạt (chưa 𝜇𝑚 hay lớn hơn theo các phương pháp chế tạo, xử lý cân bằng khuếch tán). Khi có quá trình khuếch tán xảy C ở điều kiện thông thường. ra thì thế hóa của cả hai pha đều thay đổi cho đến khi 4. KẾT LUẬN thế hóa bằng nhau 𝜇 𝐴 = 𝜇 𝐵 . Kết quả nghiên cứu đã giải thích được quá trình hình thành nano kim cương bằng cơ chế cực tiểu năng lượng tự do để đạt được trạng thái cân bằng khuếch tán, cân bằng cơ học, nhiệt học. Khi có mầm kim cương kích thước rất nhỏ nằm trong graphit, do có áp suất mao dẫn sức căng mặt ngoài tác dụng nên thế hóa kim cương nhỏ hơn thế hoá graphit, hệ tự động chuyển graphit thành kim cương để năng lượng tự do của hệ giảm. Để tăng Entropy thì hệ sẽ bất trật tự hơn, Hình 4. Mô hình chuyển pha của hệ gồm hai pha A và B, tạo ra nhiều tinh thể nano kim cương. Tuy nhiên, kích trong đó 𝜇 𝐴 , 𝜇 𝐵 tương ứng là thế hóa của hai pha A và thước tới hạn của các hạt nano kim cương được tạo B, 𝛾 𝐴 và 𝛾 𝐵 tương ứng là sức căng mặt ngoài tại biên ứng thành theo cơ chế này chỉ cỡ vài trục nm và không phụ với các pha A và B, dNA và dNB là số hạt thay đổi của mỗi thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu bởi cơ chế trên pha A và B. xảy ra ở cấp độ nguyên tử. Tương tự như mô hình trên, khi một vài nguyên tử TÀI LIỆU THAM KHẢO graphit có trật tự gần với cấu trúc kim cương (gọi là [1] Banhart, F. (1997), “The transformation of các mầm tinh thể kim cương) nằm trong graphit sẽ 2𝛾 graphitic onions to diamond under electron irradiation”, chịu một áp suất sức căng mặt ngoài 𝑃2 − 𝑃1 = 𝑟 Journal of Applied Physics, 81, pp. 3440-3445. và hệ sẽ thay đổi đến khi 𝜇 𝐴 (𝛥𝑃 𝐶 ) = 𝜇 𝐵 (𝛥𝑃 𝐶 ) [2] Banhart, F., & Ajayan, P. M. (1996), “Carbon (Hình 2) [5]. Khi giá trị 𝛥𝑃 = 𝛥𝑃 𝐶 thì có sự cân onions as nanoscopic pressure cells for diamond bằng thế hóa giữa hai pha và hệ cân bằng hóa học, khi formation”, Nature, 382, pp. 433-435. này sẽ không còn quá trình trao đổi số hạt. Trong trường hợp này tinh thể kim cương đạt kích thước lớn [3] Banhart, F., & Ajayan, P. M. (1997), “Self- nhất. compression and diamond formation in carbon onions”, Advanced Materials, 9, pp. 261-267. Như vậy, trong quá trình chế tạo mẫu, graphit được nghiền và ủ thành dạng xốp gần như cacbon vô định [4] Lyutovich, Y., & Banhart, F. (1999), “Low- hình. Trong đó có xuất hiện những trật tự gần với kim pressure transformation of graphite to diamond under cương (vài nguyên tử C sắp xếp gần với cấu trúc kim irradiation”, Applied Physics Letters, 74, pp. 659-660. cương) gọi là mầm tinh thể kim cương. Khi có mầm [5] Hwang, N. M., Hahn, J. H., & Yoon, D. Y. (1996), kim cương và có C xung quanh thì sẽ hình thành C- “Chemical potential of carbon in the low pressure NOs bọc mầm tinh thể này lại. Khi đó sẽ xuất hiện áp synthesis of diamond”, Journal of Crystal Growth, 160, suất sức căng mặt ngoài và tinh thể kim cương được pp. 87-97. phát triển theo cơ chế nói trên một cách tự nhiên. Điều này giải thích vì sao chúng ta thường xuyên quan sát [6] Bundy, F. P., Bassett, W. A., (1996), “The được các tinh thể nano kim cương được hình thành pressure-temperature phase and transformation diagram trong các điều kiện thông thường mà không cần các for carbon”, Carbon, 34, pp. 141–153. điều kiện cực đoan (áp suất rất cao cỡ GPa và nhiệt độ cỡ 103 K) như trên giản đồ pha của C [6]. ĐẶC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 1 NĂM 2020 43

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.