Ảnh hưởng của nhiên liệu lên cấu trúc của hạt nano LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ẢNH HƯỞNG CỦA NHIÊN LIỆU LÊN CẤU TRÚC CỦA HẠT NANO<br /> LaMnO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KÍCH NỔ VI SÓNG<br /> Nguyễn Thị Diệu Thu1, Nguyễn Việt Tuyên2, Trần Thị Hà1,*<br /> Tóm tắt: Trong báo cáo này, chúng tôi trình bày các kết quả về việc chế tạo hạt<br /> nano LaMnO3 bằng phương pháp kích nổ vi sóng. Dung dịch muối nitrate của các<br /> kim loại La và Mn sẽ tác dụng với nhiên liệu thích hợp trong phản ứng kích nổ.<br /> Nhiên liệu có vai trò rất quan trọng trong phản ứng là cung cấp nhiệt cần thiết cho<br /> sự hình thành sản phẩm perovskite LaMnO3. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của<br /> lượng chất đóng vai trò nhiên liệu (analine) trong phản ứng kích nổ lên sản phẩm<br /> thu được. Kết quả cho thấy các amino axit cho sản phẩm tinh khiết và kết tinh tốt.<br /> Các sản phẩm thu được đã được nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bằng phép đo<br /> nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét và phép phân tích tán xạ năng lượng tia X.<br /> Từ khóa: LaMnO3; Hạt nano; Kích nổ vi sóng; Nhiên liệu.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Trong những năm gần đây, sự cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và ô nhiễm môi trường là<br /> những vấn đề cấp thiết. Một nhóm giải pháp là tìm các nguồn năng lượng tái tạo sạch như<br /> năng lượng mặt trời, gió, sóng biển… Một hướng đi khác là tìm cách nâng cao hiệu suất<br /> sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch đã có. Cụ thể, các pin nhiên liệu oxit rắn<br /> (SOFCs) đã được nghiên cứu rộng rãi và thu hút nhiều sự chú ý vì nó có nhiều tiềm năng<br /> để sản xuất điện với hiệu suất cao và chi phí thấp. Đối với ứng dụng như vậy, vật liệu<br /> dùng để làm catốt phải đáp ứng một số tiêu chí như: độ dẫn điện tốt, độ xốp cao để cho<br /> phép khuếch tán khí, hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với chất điện phân rắn cũng như sự ổn<br /> định hóa học ở nhiệt độ cao [1-4]. Do các yêu cầu như vậy đều được đáp ứng bởi vật liệu<br /> perovskite LaMnO3 nên vật liệu này rất phù hợp để làm catốt trong SOFCs [5-8].<br /> Sự tổng hợp vật liệu có sự hỗ trợ bằng lò vi sóng được đề xuất lần đầu tiên vào năm<br /> 1985 và nhanh chóng trở thành một lĩnh vực nghiên cứu phát triển mạnh. Kể từ đó, vi<br /> sóng đã được sử dụng rộng rãi cho lĩnh vực tổng hợp hóa học với mục đích tăng tốc độ<br /> phản ứng hóa học và tạo ra sản phẩm đồng nhất. Phương pháp kích nổ vi sóng rất thích<br /> hợp cho việc chế tạo các vật liệu nano perovskite do những ưu điểm đáng chú ý như: bố<br /> trí thí nghiệm đơn giản, tiện lợi, tiết kiệm thời gian, tiết kiệm năng lượng và cho sản<br /> phẩm đồng nhất. Những ưu điểm này là kết quả của sự hòa trộn triệt để giữa các thành<br /> phần trong môi trường dung dịch nước dưới sự chiếu xạ vi sóng và phản ứng oxi hoá<br /> giữa nhiên liệu và chất oxy hóa giải phóng ra một lượng nhiệt lớn cần thiết cho sự hình<br /> thành pha perovskite [9-12].<br /> Trong bài báo này, bột nano LaMnO3 được điều chế bằng phương pháp kích nổ vi<br /> sóng, trong đó, analine được sử dụng làm nhiên liệu trong phản ứng và các muối nitrat của<br /> lantan và mangan đóng vai trò là chất oxi hóa. Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của<br /> chất nhiên liệu lên tính chất của các sản phẩm nano thu được thông qua nhiễu xạ tia X<br /> (XRD), kính hiển vi quét điện tử (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Bột nano LaMnO3 được chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tiền chất là<br /> La2O3 (99.99%), Mn(NO3)2.4H2O (99%) và analine được sử dụng làm nhiên liệu cho phản<br /> ứng. La2O3 được hòa tan trong axit HNO3 để lấy dung dịch La(NO3)3. Sau đó, các dung<br /> dịch La (NO3)3 1M và Mn (NO3)2 1M trong nước ở tỷ lệ mol 1: 1 được trộn đều trước khi<br /> đưa thêm analine vào dung dịch. Chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol của nhiên liệu đối với ion<br /> kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng lên sản phẩm nano thu được. Sau khi đun nóng ở 150<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 193<br />  Vật lý & Khoa học vật liệu<br /> °C, dung dịch tiền chất có màu hồng nhạt chuyển thành một chất trong suốt không màu và<br /> sau đó là gel nhớt màu nâu. Gel được chuyển sang một bình chứa bằng thủy tinh được đậy<br /> nắp hở và sau đó chuyển sang lò vi sóng ở công suất 900W. Gel nhớt sau khi sôi sẽ tự<br /> động bốc cháy để tạo ra bột mịn màu nâu. Bốn mẫu với tỉ phần mol F (tỷ lệ analine trên<br /> Lathaninum nitrate) là 2, 3, 3,5 và 4 ... đã được chế tạo để nghiên cứu ảnh hưởng của<br /> nhiên liệu lên sản phẩm. Một mẫu (F = 3 (no)) đã được điều chế bằng phương pháp kích<br /> nổ nhưng không sử dụng chiếu xạ vi sóng để so sánh.<br /> Độ kết tinh của các vật liệu đã chế tạo được khảo sát bằng hệ nhiễu xạ tia X (Siemens<br /> D5005, Bruker, Ger-many) với bức xạ K1= 0.154056 nm của Cu. Hình thái học của sản<br /> phẩm được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM 1010-JEOL). Thành phần của<br /> các mẫu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) (Oxford Isis 300) tích<br /> hợp vào kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM 5410.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Analine là một trong những axit amin có giá thành thấp nhất, có thể tạo phức với nhiều<br /> ion kim loại. Hợp chất này có cấu trúc độc đáo gồm một nhóm axit cacboxylic và một nhóm<br /> amin. Cấu trúc liên kết đặc biệt của analine giúp nó có thể tạo ra phức của ion kim loại một<br /> cách có hiệu quả với các kích cỡ ion khác nhau, đồng thời giúp ngăn ngừa quá trình kết tủa<br /> để duy trì sự đồng nhất về thành phần trong hỗn hợp. Mặt khác, analine đóng vai trò của<br /> nhiên liệu trong phản ứng đốt cháy. Trong phản ứng oxi hóa khử, analine được oxy hóa bởi<br /> các ion nitrat. Đầu tiên, muối nitrat phân hủy một phần dưới ảnh hưởng của quá trình nung<br /> nóng. Các phản ứng của quá trình đốt cháy có thể được trình bày như sau:<br /> La(NO3)3.4H2O + Mn(NO3)2.4H2O → LaMnO3 +5NO2 + O2 + 8H2O (1)<br /> Các phản ứng tỏa nhiệt (2) và (3) tạo ra ngay tức khắc một lượng nhiệt lớn, dẫn tới sự<br /> gia tăng nhiệt độ của hệ và tiếp tục phân hủy nitrates. Phản ứng oxi hóa của quá trình có<br /> thể được biểu hiện như sau:<br /> 18La(NO3)3.4H2O(c) + 18Mn(NO3)2.4H2O(c) +<br /> + 50NH2C2H4COOH(c) + 79,5O2(g) → 18LaMnO3(c) +<br /> + 70N2(g) + 150CO2(g) + 319H2O(g) (2)<br /> Hay ở dạng tổng quát:<br /> La(NO3)3.4H2O(c) + Mn(NO3)2.4H2O(c) + F.NH2C2H4COOH(c) +<br /> + (2,25F-1.85)O2(g) → LaMnO3(c) + (0,5F+2,5) N2(g) +<br /> + 3F.CO2(g) + (2,5F+10,8)H2O(g) (3)<br /> F: Tỷ lệ phân tử alanin-nitrat.<br /> (c): Tinh thể; (g): Khí.<br /> Giá trị tới hạn của F để đạt được pha pervoskite mong muốn đối với nhiên liệu<br /> glycine đã được công bố là 2,78 [12] .<br /> Hình 1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột thu được bằng phương pháp<br /> kích nổ vi sóng với các giá trị khác nhau của F = 2, 3 và 4. Đối với F = 2, mặc dù phản<br /> ứng đốt cháy xảy ra, nhưng không cung cấp đủ nhiệt lượng cần thiết cho sự hình thành pha<br /> tinh thể perovskite, kết quả là, bột thu được vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi F = 3, pha<br /> perovskite mong muốn đã được hình thành, thể hiện bằng các đỉnh nhiễu xạ tia X đặc<br /> trưng. Cần lưu ý rằng, mẫu được chế tạo với sự hỗ trợ của lò vi sóng cho thấy chất lượng<br /> tinh thể tốt hơn vì có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ sắc nét hơn. Khi F = 3 (no), phản ứng<br /> đốt cháy trực tiếp không sử dụng vi sóng cũng có thể tạo ra sản phẩm perovskite LaMnO3<br /> nhưng đỉnh nhiễu xạ của mẫu này có cường độ thấp hơn và bán độ rộng lớn hơn so với<br /> mẫu chế tạo ở cùng điều kiện và có sử dụng vi sóng. Các kết quả chứng minh rõ ràng các<br /> ưu điểm của phương pháp đốt bằng lò vi sóng. Ta cũng có thể được quan sát ở hình 2 rằng<br /> các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của bột LaMnO3 trở nên hẹp và sắc nét hơn khi F tăng lên.<br /> <br /> <br /> 194 N. T. D. Thu, N. V. Tuyên, T. T. Hà, “Ảnh hưởng của nhiên liệu … kích nổ vi sóng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp kính<br /> nổ kết hợp chiếu xạ vi sóng, giá trị F khác nhau.<br /> Hình 2 cho thấy các đỉnh (104) mở rộng trong giản đồ XRD của các mẫu đã chế tạo.<br /> Các kích thước tinh thể của mẫu đã được ước tính bằng cách sử dụng công thức Debye-<br /> Scherrer:<br /> = 0,9 (4)<br /> Kết quả thí nghiệm cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu bột đã chế tạo tăng lên<br /> từ khoảng 13nm đến 25nm cùng với sự gia tăng tỷ lệ phân tử alanin-nitrat (F). Một điều<br /> thú vị là khi tỷ số phân tử của analine nitrate tăng, ta quan sát được một quá trình chuyển<br /> đổi pha từ lục giác sang trực thoi xảy ra khi F lớn hơn 3.5.<br /> Ở giá trị F thấp hơn 3,5, (chỉ hơi cao hơn một chút giá trị tới hạn để hình thành pha<br /> tinh thể perovskite), việc giải phóng nhiệt trong phản ứng này đủ để hỗ trợ sự hình thành<br /> của pha lục giác. Khi sử dụng analine nhiều hơn, nhiệt lượng cung cấp bởi nhiên liệu sẽ<br /> duy trì được nhiệt độ cao được ưu tiên để tạo thành cấu trúc trực thoi của LaMnO3. Bảng 1<br /> chỉ ra các hằng số mạng của LaMnO3 được tạo ra với giá trị F khác nhau.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phần phóng đại ở gần đỉnh (104) của giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột<br /> LaMnO3 chế tạo với các giá trị F khác nhau.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 195<br />  Vật lý & Khoa học vật liệu<br /> Bảng 1. Các hằng số mạng của LaMnO3 được chế tạo với giá trị F khác nhau.<br /> <br /> Mẫu Kiểu mạng a (Å) b (Å) c (Å) d (nm)<br /> F = 3 (no) Lục giác 5,53 5,53 13,42 13<br /> F=3 Lục giác 5,52 5,52 13,36 19<br /> F = 3,5 Lục giác 5,50 5,50 13,41 24<br /> F=4 Trực thoi 5,54 5,76 7,71 25<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Ảnh SEM (a) và phổ EDS (b) của mẫu LaMnO3 với F = 3<br /> chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng.<br /> Hình 3 cho thấy hình ảnh SEM và phổ EDS của mẫu F = 3. Hình ảnh SEM cho thấy<br /> sản phẩm thu được kết thành các đám hạt. Ảnh SEM cũng cho thấy mẫu có độ xốp. Ngoài<br /> ra, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu với F = 3 chỉ cho thấy các đỉnh của La, O,<br /> Mn phản ánh sản phẩm thu được là tinh khiết.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Các mẫu bột perovskite LaMnO3 với kích thước tinh thể trung bình trong khoảng từ<br /> 13 đến 25nm có thể được tổng hợp với thời gian ngắn bằng phản ứng kích nổ vi sóng sử<br /> dụng analine và nitrate làm tiền chất với tỷ lệ mol F ≥ 3. Tỷ lệ mol alanine-nitrate cao (F)<br /> thúc đẩy quá trình hình thành pha perovskite với độ kết tinh tốt hơn. Sự chuyển pha từ lục<br /> giác sang trực thoi đã được quan sát thấy khi tỷ lệ phân tử analine/nitrate lớn hơn 3,5. Kết<br /> quả cho thấy kích nổ vi sóng là một phương pháp rất phù hợp để tổng hợp nhanh các tinh<br /> thể nano LaMnO3 nói riêng và các vật liệu perovskite nói chung.<br /> Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số<br /> QG.17.11.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Joshua J. Choi and Simon J. L. Billinge, “Perovskites at the nanoscale: from<br /> fundamentals to applications”, Nanoscale, Vol. 8 (2016), pp. 6206-6208.<br /> [2]. Antonio Guerrero, and Juan Bisquert, “Perovskite semiconductors for photo-<br /> electrochemical Water splitting applications”, Current Opinion in electrochemistry<br /> Vol. 2 (2017), pp.144-147.<br /> [3]. Tad J. Armstrong and Anil V. Virkar, “Performance of Solid Oxide Fuel Cells with<br /> LSGM-LSM Composite Cathodes”, J. Electrochem. Soc. Vol. 149 (2002), pp.<br /> A1565-A1571.<br /> <br /> <br /> 196 N. T. D. Thu, N. V. Tuyên, T. T. Hà, “Ảnh hưởng của nhiên liệu … kích nổ vi sóng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> [4]. A.K. Pradhan, R. Bah, R.B. Konda, R. Mundle, H. Mustafa, O. Bamiduro, R.R.<br /> Rakhimov, Xiaohui Weiand D. J. Sellmyer, “Synthesis and magnetic<br /> characterizations of manganite-base composite nanoparticles for biomedical<br /> applications”, J. App. Phys. 07F704. Vol. 103 (2008), pp. 07F704(1-3).<br /> [5]. S.B. Salamon and M. Jaime, “The physics of manganites: Structure and transport”,<br /> Rev. Mod. Phys. Vol. 73 (2001), pp. 583-628.<br /> [6]. N.D. Thorat, R.M. Patil, V.M. Khot, A. B. Salunkhe, A. I. Prasad, K. C. Barick, R.<br /> S. Ningthoujamand S. H. Pawar, “Highly water-dispersible surface-functionalized<br /> LSMO nanoparticles for magnetic fluid hyperthermiaapplication”, New J. Chem.<br /> Vol. 37 (2013), pp. 2733-2742.<br /> [7]. Manoharan S S, Patil K C. “Combustion route to fine particle perovskite oxides” J.<br /> Solid State Chem. Vol. 102 (1993), pp. 267-276.<br /> [8]. Park HB, Kweon H J, Hong Y S, Kim S.J, Kim K. “Preparation of La1-xSrxMnO3<br /> powders by combustion of poly (ethylene glycol)-metal nitrate gel precursors” J.<br /> Mater. Sci., Vol. 32 (1997), pp. 57-65.<br /> [9]. R.B.Nuernberg, M.R. Morelli, “Synthesis of BSCF perovskites using a microwave-<br /> assisted combustion method”, Ceramics International, Vol. 42(3) (2016), pp. 4204-<br /> 4211.<br /> [10]. L. Liping, S. Jian, L. Qing, T. Xiaoyao, “Synthesis of nano-crystalline<br /> Sm0.5Sr0.5Co(Fe)O3−δ perovskite oxides by a microwave-assisted sol-gel combustion<br /> process”, Ceramics International, Vol. 40 (1) (2014), pp. 1189-1194.<br /> [11]. Clark D E, Sutton W H . “Microwave processing of materials” Ann. Rev. Mater.<br /> Sci., Vol. 26 (1996), pp. 299-331.<br /> [12]. Chick L A, Pederson L R, Maupin G, “Glycine- nitrate combustion synthesis of<br /> oxide ceramic powders” Mater. Lett, Vol. 10 (1990), pp. 6- 12.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> EFFECT OF FUEL ON STRUCTURE OF LaMnO3 NANOPARTICLES PREPARED BY<br /> SELFCOMBUSTION METHOD ASSISTED WITH MICROWAVE IRRADIATION<br /> In this paper, results on preparation of LaMnO3 nanoparticles by self<br /> combustion method assisted with microwave irradiation are reported. Nitrate<br /> salt solutions of La and Mn react with suitable fuels in the combustion reaction.<br /> The fuel will provide energy in term of heat for the formation of LaMnO3<br /> perovskite. The effect of using analine as fuel for the combustion reaction on the<br /> properties of the nanoproducts is investigated. The results show that amino acid<br /> provides pure LaMnO3 of high crystal quality. The as-produced nanoparticles<br /> were characterized with Xray diffraction measurement, scanning electron<br /> microscope and energy dispersive spectrum.<br /> Keywords: LaMnO3; Nanoparticles; Self combustion; Fuel.<br /> <br /> Nhận bài ngày 25 tháng 02 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 19 tháng 3 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 3 năm 2018<br /> 1<br /> Địa chỉ: Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất;<br /> 2<br /> Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.<br /> *<br /> Email: tranthiha@humg.edu.vn.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 197<br />