Tài liệu PVC

Chia sẻ: Tuan Anh Le | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

306
lượt xem 85
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giáo trình PVC trình bày các nội dung cơ bản: mở đầu, sơ lược lịch sử phát triển, tổng hợp PVC, nguyên liệu, clo, cl2, tổng hợp polyvinylclorua, tính chất và ứng dụng của PVC.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tài liệu PVC

I. Më ®Çu Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản phẩm hóa chất hữu cơ cũng đạt được sự phát triển nhảy vọt nhờ sự kết hợp (danh từ thông dụng hiện nay là sự tích hợp – intergration) nhanh chóng với công nghệ lọc dầu. Sản phẩm hóa học từ dầu mỏ mở ra một ngành mới: ngành hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sản lượng lớn và giá trị nhất. Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua monomer (MVC): n CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl -) n (1) Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP). Hình 1 cho ta bức tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2007. ABS PC HDPE PS 4% 2% 17% PET 6% 7% LLDPE 11% PVC 19% LDPE 10% PP 24% HDPE LLDPE LDPE PP PVC PET PS ABS PC Theo:CMAI Hình 1: Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giới Trong thời đại hiện nay,chúng ta hầu như sống trong một môi trường bị bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp. Điều đó làm cho nhiều người lầm 3
tưởng là chúng ta đã tiêu thụ quá nhiều dầu mỏ để sản xuất chất dẻo. Ngoài ra, mỗi khi bàn luận vấn đề liên quan đến chất thải có nguồn gốc từ dầu mỏ, người ta hay đổ lỗi cho các loại chất dẻo. Thực tế không phải như vậy. Theo số liệu năm 1989 của Bộ Công Thương quốc tế Nhật Bản, có tới 85% lượng dầu được dùng cho các phương tiện vận tải cho các xí nghiệp, nhà máy nhiệt điện để sưởi ấm... Còn Naphta, nguyên liệu chính cho công nghiệp hóa dầu, chỉ chiếm 14% tổng sản lượng dầu mỏ tiêu thụ (xem Hình 2 và 3). X ăng Dầu Diesel 20.2% 16.4% Naphta 14.50% Dầu nặng Dầu hỏa 34.2% Dầu cho 13% động cơ phản lực 1.6% Hình 2: Tỉ lệ các phân đoạn sản phẩm của quá trình lọc dầu N«ng nghiÖp 1.4% Hµng kh«ng 1.7% KhÝ ®èt 0.2% D©n sinh 8.7% ¤t« c¸c lo¹i S¶n xuÊt ®iÖn 36.4% 11% Ph−¬ng tiÖn vËn t¶i 11.5% Khai th¸c má vµ s¶n Nguyªn liÖu cho hãa xuÊt dÇu 14.8% 14.3% Hình 3: Các lĩnh vực ứng dụng của dầu mỏ 4
Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân tử monomer VMC (CH2=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành từ 60% muối ăn. Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS, (xem minh họa tại Bảng 1): Thời gian Đơn giá, USD/tấn nhập khẩu PVC HDPE LDPE PP PS Tuần từ: 713-760 1089-1120 1030-1180 1050-1195 1080 02-6/5/06 Tuần từ: 1.030 - 1.040 1.290 - 1.590 1.317 - 1.790 1.315 - 1.540 1.550 - 1.600 21/9-28/9/07 Tuần từ: 1.000-1.100 1.363-1.450 1.337-1.750 1.370-1.440 - 2/11-10/11/07 Theo:Tạp chí “ Thông tin thương mại” Bảng 1 : Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy. Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng. Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế...Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC. 5
II. S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn 1. PVC trªn thÕ giíi PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức. Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức,Anh và Nhật Bản. Có thể lấy nước Anh để minh họa cho nhân xét trên. Nếu như năm 1947 lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứ sau mỗi 3 năm lượng tiêu thụ PVC gần như tăng gấp đôi. Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn [1]. Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC. Bước sang thế kỷ 21, các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm.Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ. Bảng 2 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và dự báo cho 2011. Bảng 3 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới. 6
Đơn vị: 1.000 tấn TT Khu vực 1991 2001 2006 2011 1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100 2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000 3 CIS 300 800 1.700 4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800 5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600 6 Châu Phi- Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700 7 Châu Á- Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800 Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700 Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit Bảng 2 : Sản lượng PVC trên thế giới Đơn vị tính: 1.000 tấn Nước 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 1 Nhật Bản 2.685 2.613 2.540 2.523 2.448 2.448 2.448 2.448 2 Hàn Quốc 1.180 1.180 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240 3 Đài Loan 1.535 1.566 1.679 1.679 1.698 1.717 1.717 1.717 4 Trung Quốc 2.665 2.892 3.265 4.623 6.000 8.000 10.000 11.200 5 Thái Lan 760 795 795 795 795 795 795 795 6 Malaysia 97 260 260 260 271 280 280 280 7 Indonesia 621 621 621 621 621 621 621 621 8 Philippines 102 100 100 100 106 110 110 110 9 Việt Nam 80 80 115 200 200 200 200 200 10 Ấn Độ 791 811 775 775 775 800 1.035 1.035 11 Pakistan 100 100 100 100 100 100 100 100 12 Ả rập Xê ut 324 324 324 324 394 394 394 394 13 Australia 240 240 140 140 140 140 140 140 Tổng cộng: 11.180 11.582 11.954 13.380 14.788 16.845 19.080 20.280 Theo: Harriman Report Bảng 3: Công suất nhựa PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007 7
2. PVC ë ViÖt Nam Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người. Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn - CaC2) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm 1975 nâng lên 500 tấn/năm. Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không ổn định và nhất là giá thành quá cao (hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ. Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấy được hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa. Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu. Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và số lượng. Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80, hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam.Chỉ bắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại được thị trường trong nước. Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD và dự kiến sẽ đạt ngưỡng 1 tỉ USD vào năm 2010.Tuy nhiên với việc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay. Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý báu này như hiện nay (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả. Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các 8
Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam. Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC. Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam: Hình 4 : Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này.Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) 9
có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường. Bảng 4 là lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008). Bảng 5 cho ta mức tiêu thụ nhựa PVC tính trên đầu người của một số nước và khu vực. Nhựa nói chung PVC Sản xuất Năm Bình quân Bình quân Tổng cầu trong Nhập khẩu Tổng cầu tiêu thụ tiêu thụ (tấn) nước (tấn) (tấn) (kg/đầu người) (kg/đầu người) (tấn) 1995 280.000 3,78 58.500 58.500 0,81 1996 420.000 5,60 65.000 65.000 0,89 1997 500.000 6,60 74.000 74.000 1,00 1998 625.000 8,00 12.100 92.000 104.100 1,38 1999 780.000 9,80 47.600 61.800 109.400 1,43 2000 950.000 12,20 24.930 85.700 110.000 1,42 2001 1.010.000 13,00 78.800 52.800 131.600 1,67 2002 1.260.000 15,60 102.100 52.900 155.000 1,94 2003 1.450.000 18,70 119.700 47.200 166.900 2,06 2004 1.550.000 20,10 127.730 51.200 178.930 2,18 2005 1.650.000 21,00 145.200 64.300 209.500 2,52 2006 1.967.000 22,00 176.200 69.800 246.000 2,90 2007 2.297.000 26,80 195.000 65.000 260.000 3,04 2008 2.710.000 31,50 215.000 66.000 281.000 3,25 2009 3.200.000 36,40 250.000 54.000 304.000 3,48 2010 3.850.000 42,00 290.000 40.000 330.000 3,74 2011 - - 290.000 64.400 356.400 4.00 Theo:TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam Bảng 4 : Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam 10
Nướcvà khu vực 2001 2006 2011 Thế giới 4,0 5.0 6,0 CIS 1,0 3,0 5,0 Trung Âu 4,0 6,0 8,0 Tây Âu 14,0 14,0 14,0 Nhật - 11,0 - Trung Quốc - 4,0 - Thái lan - 7,0 - Malaysia - 6,0 - Việt Nam 1,67 2,9 4,0 Bảng 5 : Tiêu thụ nhựa PVC trên đầu người ở một số nước và khu vực (kg/đầu người) Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ sau: tấn CUNG - CẦU PVC Ở VIỆT NAM kg/đầu người 400,000 4.50 350,000 4.00 3.50 300,000 3.00 250,000 2.50 200,000 2.00 150,000 1.50 100,000 1.00 50,000 0.50 0 0.00 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Tổng cầu Sản xuất trong nước Nhập khẩu Bình quân tiêu thụ Hình 5 : Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan tâm đến lĩnh vực này. 11
III. Tæng hîp PVC 1. Nguyªn liÖu 1.1. Mnome vinylclorua (MVC), CH2 = CHCl 1.1.1. Sơ lược về vinylclorua Mặc dù đã được biết đến từ hơn 100 năm nhưng Vinylclorua (VC) chỉ trở thành một hóa chất quan trọng vào những năm 20 và 30 của thế kỷ trước, khi sản phẩm trùng hợp của VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) với nhiều ứng dụng khác nhau. Dưới đây là một vài tính chất hóa lý của MVC: • Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, MVC là một chất khí không màu dễ cháy, dễ nổ. • Nhiệt độ nóng chảy: -153,7 0C • Nhiệt độ sôi: - 13,9 0C • Tỉ trọng hơi: 2,15 (không khí = 1) Để thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản, MVC thường được nén ở áp suất khoảng 3 kg/cm2 . Tại áp suất này MVC là một chất lỏng trong suốt, không màu,có tỉ trọng 0,92 g/ml (ở 25 0C). MVC tan rất ít trong nước,dễ hoà tan trong các dung môi hữu cơ. 1.2. Mét sè th«ng sè kü thuËt cña s¶n phÈm th−¬ng m¹i Vinyl clorua, hàm lượng tối thiểu: 99,99% Axit clohydric (HCl), tối đa: 1 ppm Sắt (Fe), tối đa: 1 ppm Hợp chất axetylen, tối đa: 10 ppm Hợp chất clorua(Cl-), tối đa: 100 ppm Nước, tối đa: 100 ppm 1,3-Butadien, tối đa: 10 ppm Chất ức chế, tối đa: 5 ppm Chất không bay hơi, tối đa : 5 ppm 12
1.3. Tæng hîp MVC Tổng hợp MVC được trình bày qua các phản ứng sau: Từ acetylen: CH ≡CH + HCl → CH2 = CHCl (2) (I) Từ ethylen: Khi đi từ ethylen (II), quá trình sẽ xảy ra theo 2 bước: Trước tiên là clo hóa ethylen để tạo ra 1,2- ethylen-diclorua (EDC – III), tiếp theo là nhiệt phân EDC thành MVC và axit clohydric (HCl): CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl (3) (II) (III) CH2Cl – CH2Cl → CH2 = CHCl + HCl (4) Như vậy, chỉ một nửa phân tử clo tham gia vào phản ứng để tạo thành MVC, nửa còn lại tạo thành HCl. Lượng HCl này đôi khi không có nơi tiêu thụ, đòi hỏi phải xử lý rất tốn kém. Có nhiều hướng khắc phục vấn đề này. Một trong những hướng đó là sử dụng kết hợp cả acetylen và ethylene. Khi ấy, HCl để hydroclo hóa acetylen, tức là kết hợp các phản ứng (2), (3) và (4): CH ≡CH + CH2 = CH2 + Cl2 → 2 CH2 = CHCl (5) Sơ đồ khối của quá trình trên: Hình 6: Quy trình tổng hợp MVC từ acetylen và ethylen 13
Ngày nay, do yếu tố kinh tế trong quá trình tổng hợp acetylen (đi từ than cốc, đá vôi với bước trung gian là cácbua can xy - CaC2 - cần rất nhiều năng lượng) nên hầu hết các nhà sản xuất đã sử dụng HCl dư này để oxy - clo hóa ethylen với sự có mặt của xúc tác: CH2 = CH2 + 2HCl + ½ O2 → CH2Cl – CH2Cl + H2O (6) Kết hợp cả 3 phản ứng (3), (4) (lấy hệ số 2) và (6) ta có: 2 CH2 = CH2 + Cl2 + ½ O2 → 2 CH2 = CHCl + H2O (7) Sơ đồ của qúa trình được thể hiện trong Hình 7: Hình 7: Sơ đồ qúa trình sản xuất MVC kết hợp oxyclo hóa ethylen a) Quá trình sản xuất MVC từ acetylen và HCl được sử dụng rộng rãi ở một số nước từ những năm 1950. Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp dầu mỏ, hầu hết các nước đã chuyển sang sử dụng ethylen làm nguyên liệu chủ yếu để sản xuất MVC. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, với việc khủng hoảng năng lượng thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia tăng giá cả các phương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại chỗ (như trữ lượng than đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có thể giúp phát triển đồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá thành của acetylen) Trung Quốc đã quay trở lại phương pháp này. Theo số liệu thống kê trong tổng sản lượng nhựa PVC của Trung Quốc năm 2006 là 6,5 triệu tấn thì 4,2 triệu tấn được sản xuất từ nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn là đi từ etylen. Theo số liệu mới nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC sản xuất từ acetylen và từ etylen là 65:35 (Xem Hình 8). 14
Theo: Hiệp hội công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA Hình 8: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy ngân (HgCl2) rất độc hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt để và hiệu quả. b) Trong quá trình sản xuất MVC từ etylen và clo người ta dùng xúc tác là clorua sắt hai (FeCl2), nên ít tác động đến môi trường hơn so với phương pháp trên. Phản ứng có thể thực hiện ở cả hai pha: lỏng và khí. Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng, etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo. Phản ứng xảy ra ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm. Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen. Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10 atm.Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng để tránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng. Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua khoảng cách giữa các ống chùm đã được làm lạnh bên trong. Ngoài ra còn có thể dùng khí trơ để làm giảm khả năng gây nổ hoặc dùng lượng etylen dư… Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương pháp tổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn: 15
Thiết bị phản ứng đơn giản; Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làm bay hơi sản phẩm tạo thành. c) Oxyclo hóa etylen: Đây là phương pháp tối ưu và hiệu quả nhất để tổng hợp MVC. Xúc tác sử dụng là clorua đồng trộn với KCl hoặc một số clorua kim loại kiềm khác. Phản ứng được thực hiện ở 250-350oC theo sơ đồ sau [2]: CuCl2 + CH2 = CH2 → CH2Cl – CH2Cl + Cu2Cl2 (8) Cu2Cl2 + ½ O2 → CuO.CuCl2 (9) CuO.CuCl2 + HCl → 2 CuCl2 + H2O (10) Khi sử dụng xúc tác là hỗn hợp của clorua đồng I và II, muối kim loại kiềm cho vào có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy và cả áp suất hơi của hỗn hợp muối nóng chảy. Nền của xúc tác là alumina, silica hoặc một chất rắn xốp bền với các điều kiện phản ứng.Phản ứng được thực hiện ở điều kiện áp suất 2-10 atm. Có 2 loại thiết bị phản ứng được sử dụng phổ biến nhất: Ống chùm và tầng sôi. Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất MVC người ta tiến hành tách một phân tử HCl từ EDC ở nhiệt độ cao (450-600oC), gọi là nhiệt phân - phản ứng (4).Quá trình này có thể thực hiện khi dùng hoặc không dùng xúc tác [2]. Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của MVC thu được của hai qúa trình không khác nhau nhiều. Mặt khác, việc chế tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng và đơn giản hơn nhiều. Vì vậy, ngày nay trên thế giới việc sử dụng quy trình nhiệt phân không dùng xúc tác để sản xuất MVC được ứng dụng nhiều hơn. Hình 9 là sơ đồ quá trình nhiệt phân EDC để thu được MVC: 16
Hình 9: Sơ đồ nhiệt phân EDC thành MVC 2. Clo, Cl2 2.1. Vµi nÐt vÒ c«ng nghiÖp xót - clo 2.1.1. Trên thế giới Hầu hết lượng clo trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp điện phân muối ăn (NaCl). Một vài phương pháp khác có thể được sử dụng để điều chế clo như đi từ clorua kali (KCl) hay từ HCl nhưng cho lượng không đáng kể.Ứng dụng lâu đời nhất và cũng là con đường phát hiện ra clo (vào giữa những năm 1760) là dùng để tẩy trắng vải. Sau này, người ta còn sử dụng clo để tẩy trắng bột gỗ, giấy, xử lý nước, tẩy trùng... Từ khi nền công nghiệp hóa dầu phát triển, lượng clo tiêu thụ tăng vọt. Clo được sử dụng cho quá trình clo hóa hydrocacbon để sản xuất dung môi hoặc các dẫn xuất trung gian trong tổng hợp hữu cơ, dược phẩm. Tuy nhiên lĩnh vực tiêu thụ clo lớn nhất chính là để sản xuất etylendiclorua (EDC) và MVC. Có tới 39% lượng clo sử dụng ở Tây Âu là để sản xuất EDC và MVC. Số liệu này ở Mỹ là 33%. Tính chung trên toàn thế giới, lượng clo sử dụng cho sản xuất EDC và MVC chiếm 33% 17
tổng sản lượng. Năm 1990, toàn thế giới tiêu thụ 35,9 triệu tấn clo, trong đó Mỹ chiếm 29%, Tây Âu 26%, Nhật Bản 10% các nước khác chiếm 35%. Bảng 6 cho ta cán cân cung-cầu trong những năm gần đây. Đơn vị: Tr. tấn Năm Công suất Sản lượng Nhu cầu 2003 53 46 46 2004 54 48 48 2005 57 49 49 2006 59 51 51 Theo: TPC Bảng 6 : Cung - cầu clo trên thế giới Khi điện phân muối ăn, ngoài clo ta còn thu được xút (NaOH) với tỉ lệ clo:xút là 1:1,1. Xút chủ yếu được dùng trong sản xuất giấy và bột giấy, chất giặt rửa, xà phòng và vải tổng hợp, nghĩa là cho những sản phẩm thiết yếu trong đời sống thường ngày của chúng ta. Do đó nhu cầu xút sẽ tiếp tục tăng theo sự phát triển kinh tế thế giới. Năm 2006 sản xuất xút trên thế giới đạt khoảng 65 triệu tấn quy khô. Dự kiến trong giai đoạn 2007 – 2010, sẽ tăng nhiều mà chủ yếu là ở Châu Á. Cũng trong năm 2006 nhu cầu xút trên toàn thế giới là 55 triệu tấn quy khô và dự kiến sẽ tăng lên 64 triệu tấn vào năm 2010. Cung - cầu xút trên thế giới 80 86.5 70 86 60 85.5 Tỉ lệ vận hành,% 50 85 Tr. tấn 40 84.5 30 84 20 10 83.5 0 83 2003 2006 2010 Công suất Cầu Tỉ lệ vận hành , % Theo: TPC Hình10: Cung cầu xút trên thế giới 18
Hiện nay Châu Á trở thành thị trường xút lớn nhất thế giới kể cả cung và cầu, trong đó Trung Quốc đóng vai trò. Năm 2006, Trung Quốc sản xuất khoảng 12, 6 triệu tấn xút quy khô và do sự tăng trưởng mạnh cả về sản xuất và tiêu thụ nên trong thập niên đầu tiên của thế kỷ 21, Trung Quốc sẽ vượt Mỹ, hiện đang là nước có nhu cầu xút lớn nhất thế giới cho đến năm 2005. 2.1.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ xút - clo ở Việt Nam Hiện nay có 5 đơn vị đang sản xuất xút-clo, với công suất xút tổng cộng đạt khoảng 123.000 tấn quy khô (Bảng 7). Lĩnh vực Công suất Sản lượng Tiêu thụ nội bộ Bán ra ngoài Nhà sản xuất hoạt động (1.000 tấn) (1.000 tấn) (1.000 tấn) (1.000 tấn) Vedan Natri glumamat 80 57 57 - Công ty Hóa chất Hóa chất cơ bản 20 18 3 15 Cơ bản Miền Nam Giấy Bãi Bằng Bột giấy và giấy 10 10 10 - Công ty Hóa chất Chất giặt rửa và 10 10 - 10 Việt Trì hóa chất cơ bản Công ty giấy Tân Giấy và bột giấy 3 3 3 - Mai Tổng cộng: 123.000 98 73 25 Bảng 7: Các nhà sản xuất xút - clo tại Việt Nam Công ty Vedan có sản phẩm chính là natri glutamat, là nhà sản xuất xút lớn nhất Việt Nam tính theo công suất (80.000 tấn/năm). Năm 2006, Vedan sản xuất khoảng 57.000 tấn xút quy khô nhưng chỉ để dùng nội bộ. Nhà sản xuất xút lớn thứ hai ở Việt Nam là Công ty Hóa chất Cơ bản Miền Nam, một Công ty con của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam. Với công suất 20.000 tấn/năm, năm 2006 công ty này sản xuất khoảng 18.000 tấn quy khô, trong đó 3.000 tấn được sử dụng nội bộ, số còn lại được bán ra thị trường trong nước. Gần 75% sản lượng xút (73.000 tấn) của các nhà sản xuất trong nước được sử dụng nội bộ. Sản lượng xút sản xuất ra so với công suất thiết kế chỉ đạt 80%. Đó là do bị hạn chế bởi cân bằng clo. Tức là so với xút, clo và các sản phẩm từ clo (axít clohydric – HCl, nước Javen) được sử dụng với số lượng ít hơn nhiều. Như ta đã biết, quá trình điện phân muối ăn cứ sản xuất ra 1,1 tấn xút thì thu được 1 tấn clo.Vì không thể cân bằng clo mà các nhà sản xuất trong 19
nước không thể chạy hết công suất của dây chuyền. Nhưng xã hội không ngừng phát triển, nhu cầu xút vẫn ngày một tăng. Điều đó dẫn đến việc thiếu hụt xút và phải nhập khẩu. Hằng năm, nước ta phải nhập từ 45 – 50.000 tấn xút quy khô để phục vụ tiêu dùng trong nước. Một khi nhà máy sản xuất EDC và MVC ra đời, nhu cầu clo sẽ tăng vọt, đến lúc đó sẽ lại phải đương đầu với việc dư thừa xút. 2.2. S¶n xuÊt Xót - clo Như đã đề cập ở trên hầu hết lượng clo được sản xuất bằng cách điện phân muối ăn (NaCl) và khi đó ta luôn thu được cùng lúc hai sản phẩm là xút và clo với tỉ lệ 1,1: 1. Trong quá trình điện phân, dung dịch NaCl được phân ly trực tiếp bằng dòng điện sản phẩm thu được là khí clo, khí hydrogen và dung dịch NaOH theo sơ đồ sau: 2NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH (11) Clo được sinh ra ở anot (điện cực dương) của tế bào điện phân: 2 Cl¯ → Cl2 + 2 e¯ (12) Tuỳ thuộc vào loại tế bào điện phân, hydrogen và ion hydroxyl (OH¯) được sinh ra trực tiếp hoặc gián tiếp ở catot (điện cực âm) của tế bào: 2H2O + 2 e¯ → H2 + 2 OH¯ (13) Ion hydroxy sẽ tác dụng với ion Na+ để tạo thành xút: Na+ + OH¯ → NaOH (14) Có 3 loại công nghệ cơ bản để sản xuất clo: • Tế bào điện phân thủy ngân: Thủy ngân đóng vai trò catot. Xút được tạo thành bên ngoài của hỗn hống natri thuỷ ngân và có độ tinh khiết cao • Tế bào điện phân bằng màng ngăn: Dùng màng ngăn amiăng để tách riêng anot và catot. Xút thu được có độ tinh khiết thấp. • Màng tế bào: Dùng màng bằng nhựa tổng hợp để tách riêng các ngăn. Xút tạo thành có độ tinh khiết cao và đậm đặc hơn. (xem thêm Bảng 8) 20
Tế bào thuỷ ngân được dùng chủ yếu ở Tây Âu, còn tế bào điện phân bằng màng ngăn được dùng ở Mỹ. Nhật bản dùng màng tế bào để sản xuất xút - clo như là một hành động thực tế để tránh sau thảm họa ngộ độc thuỷ ngân như đã xảy ra ở Minamata11. Ngày nay hầu như tất cả nhà máy sản xuất xút – clo mới xây dựng đều sử dụng công nghệ này. Có rất nhiều nghiên cứu cải tiến màng tế bào: Từ đơn cực đến lưỡng cực, từ tăng mật độ dòng điện, thay đổi cấu trúc tế bào đến tăng độ bền của màng...với mục đích tăng cường chất lượng sản phẩm, nâng cao hiệu quả của thiết bị và tính cạnh tranh của mỗi công nghệ. Việc lựa chọn công nghệ luôn là sự kết hợp các yếu tố kinh tế với yếu tố môi trường cũng như tiềm lực kinh tế của chủ đầu tư. Bảng 8 so sánh một số đặc tính của các công nghệ điện phân nêu trên. Tế bào thuỷ Tế bào màng Màng tế Đơn vị ngân ngăn bào Mức độ tinh chế Hàm lượng Trung bình: Trung bình: Cao: muối tạp chất phần triệu (ppm) phần triệu (ppm) phần tỉ (ppb) Nồng độ xút % 50 12 32 Tiêu thụ điện năng Mwh/tấn 3,36 - 3,60 2,75 2,5 Giá vật tư (không kể Hệ số 1,0 - 1,4 - 1,8 muối,điện, hơi nước) Yếu tố môi trường thuỷ ngân hao hụt màng amiăng thân thiện Bảng 8 : So sánh một số đặc tính của các công nghệ điện phân muối ăn Ngoài thiết bị chính là tế bào điện phân, quá trình sản xuất xút và clo còn có những công trình phụ ở các công đoạn: Công đoạn tinh chế nước muốí Công đoạn cô đặc xút 1 Vào đầu những năm 50 của thế kỷ trước, nhiều người dân ở khu vực Minamata – một khu vực chuyên về đánh bắt thủy sản ở miền Nam Nhật Bản bị mắc những chứng bệnh lạ như run rẩy chân tay, bại liệt, mất trí nhớ, một số trường hợp bị tử vong. Các nhà chức trách phát hiện ra, chất thải công nghiệp có chứa thủy ngân của Công ty sản xuất hóa chất Chisso đã làm cho các loài hải sản vùng biển này bị nhiễm độc. Người dân ở đây đánh bắt và sử dụng các loài hải sản đó đã bị nhiễm độc theo. 21
Công đoạn nén hydrogen Công đoạn làm khô và nén clo... Hình 11 dưới đây trình bày tóm tắt sơ đồ một nhà máy điện phân để sản xuất xút - clo. Hình 11 : Sơ đồ tổng quát nhà máy điện phân muối ăn để sản xuất xút - clo 3. tæng hîp polyvinylclorua (pvc) 3.1. Ph¶n øng trïng hîp Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)). Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi. Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử MVC. Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác. Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lượng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp. 22