Tảo hình và những ứng dụng trong xúc tác quang hóa vật liệu tổ hợp TiO2-CNT

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> TẠO HÌNH VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC<br /> QUANG HÓA VẬT LIỆU TỔ HỢP TIO2-CNT.<br /> SHAPING AND APPLICATIONS OF PHOTOCATALYST OF TIO2–CNT<br /> COMPOSITE MATERIAL<br /> <br /> <br /> <br /> Nguyễn Đình Lâm Trần Thị Ne<br /> Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng Đại học Nam Toulon Var Pháp -<br /> Đại học Quốc gia Hà Nội<br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Xúc tác quang hóa trên cơ sở vật liệu tổ hợp của TiO2-CNT được tạo hạt bằng phương<br /> pháp gel hóa dị thể từ bột titan oxit (TiO2) và nanocacbon ống đa lớp (MWCNTs). Đây là một<br /> phương pháp tổng hợp mới được phát triển tại khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa, Đại học<br /> Đà Nẵng. Hỗn hợp nhũ tương của TiO2, CNTs, alginat và phụ gia sẽ bị keo tụ trong dung dịch<br /> canxiclorua (CaCl2) nhờ tạo ra các liên kết ngang và liên kết không gian ba chiều bền vững.<br /> Sản phẩm thu được đã được kiểm tra cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử<br /> quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ hồng ngoại. Hoạt tính quang hóa cao<br /> của vật liệu tổng hợp được chứng minh bằng các phản ứng phân hủy dung dịch methylene<br /> xanh (MB) và khử lưu huỳnh (S) sâu trong dầu diesel.<br /> ABSTRACT<br /> Photocatalyst based on the composite of TiO2-CNT was prepared by the<br /> heterogeneous gellation method from the Titanium dioxide and multi-wall carbon nanotube. This<br /> is a new method developped by the members of the Chemical Engineering Faculty, Danang<br /> University of Technology. The TiO2, CNT, Alginate Sodium and additive emulsion mixture is<br /> gelled when it comes in contact with calcium ions in solution by cross-linking formation. The<br /> products of this synthesis were characterized by the physical chemistry techniques as the X-ray<br /> diffraction (XRD), the scanning electron microscopy (SEM), the transmission electron<br /> microscopy (TEM) and the Fourrier Transform Infres spectroscopy (FT-IR). The high<br /> photoactivity of the materials was evaluated by the reactions of methylene blue (MB) conversion<br /> and deep desulfurization in diesel fuels.<br /> Keyworks: Photooxydation, Carbon nanotubes, Titanium dioxide, TiO2-CNTs<br /> composites<br /> <br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Từ lâu, TiO2 dạng bột mịn đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, nó có hoạt<br /> tính xúc tác quang hóa cao, bền hóa học, không độc và giá thành thấp. Khi TiO2 được<br /> chiếu bức xạ, năng lượng bức xạ sẽ kích thích các electron dịch chuyển từ vùng hóa trị<br /> sang vùng dẫn, kết quả là tạo ra cặp điện tử và lỗ trống do đó có tính oxy hóa và tính<br /> khử. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 4 % năng lượng mặt trời<br /> ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (năng lượng band gap) mới được hấp<br /> <br /> 173<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> phụ và tạo ra hiệu quả quang hóa[1]. Vì vậy để tăng hiệu quả của việc ứng dụng nguồn<br /> năng lượng mặt trời, chúng tôi đã nghiên cứu và tổng hợp một loại xúc tác quang hóa<br /> dạng hạt trên nền tảng là vật liệu tổ hợp của CNTs và TiO2 được tạo hình bằng phương<br /> pháp gel hóa dị thể với chất liên kết là Alginate natri. Việc đánh giá hiệu quả của các<br /> phản ứng xúc tác quang hóa, được thực hiện trên một hệ thống phản ứng liên tục xử lý<br /> nước thải trên. Hệ thống này cho phép tiết kiệm chi phí và tăng năng suất xử lý lên<br /> nhiều lần nhờ tận dụng được khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của xúc tác tổ<br /> hợp TiO2-CNT. Bên cạnh việc ứng dụng xúc tác để xử lý nước thải, một ứng dụng cũng<br /> rất quan trọng nữa đó là khử S sâu trong dầu diesel cũng đã được tiến hành. Việc đánh<br /> giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được thực hiện nhờ việc khảo sát sự phân hủy<br /> quang hóa MB trong hệ thống liên tục và khử S sâu trong dầu diesel. Nồng độ MB<br /> (C16H18ClN3S) sau hấp thụ được xác định bằng máy so màu UV-Vis, hàm lượng S sau<br /> xử lý được xác định bằng kỹ thuật Huỳnh quang tia X (XRF) phù hợp tiêu chuẩn ASTM<br /> D5453 dành cho các sản phẩm dầu khí.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> 2.1. Nguyên liệu và thiết bị<br /> Bột titan oxit từ tập đoàn ROHA DYECHEM VIETNAM 99,4 % tinh khiết,<br /> kích thước hạt trung bình là 130 nm, thành phần chủ yếu là pha anatase được đưa trực<br /> tiếp vào để tổng hợp mà không qua quá trình xử lí nào. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thu<br /> được trên hình 1 chứng minh mức độ kết tinh cao của pha anatase của nguyên liệu TiO2<br /> được sử dụng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2 thương mại<br /> Cacbonnano đa lớp được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng pha hơi (VCD)<br /> tại phòng thí nghiệm Công nghệ Dầu khí, trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng. Đường<br /> kính ống nano cỡ 13 – 16 nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 200 m2/gam[2]. Hạt<br /> Alginate Natri là các polisaccharide mạch thẳng được sản xuất từ rong biển [4] có cấu<br /> tạo từ các monomer như hình 2. MB được sản xuất bởi công ty TNHH Guangdong<br /> Xilong Chemical (Trung Quốc).<br /> <br /> <br /> 174<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Các đơn vị monomer cấu tạo nên Alginate<br /> Để tăng khả năng phân tán của CNTs và bột titan dioxit, chúng tôi sử dụng kết<br /> hợp máy khuấy từ và máy khuấy siêu âm VC 505- VC 750. Nguồn sáng được sử dụng<br /> để kích thích quang hóa là hệ thống đèn chiếu cao áp hơi thủy ngân (Osram- 250 W)<br /> được chiếu liên tục trong quá trình làm thí nghiệm và ánh sáng mặt trời từ 9 giờ đến 16<br /> giờ hằng ngày<br /> 2.2. Nội dung thực nghiệm<br /> Để tạo hình có kích thước đồng nhất dưới dạng hạt, chúng tôi đã tổng hợp xúc<br /> tác với 2 tỉ lệ khác nhau để phân hủy MB trong hệ liên tục và khử lưu huỳnh trong hệ<br /> gián đoạn. Trong hệ liên tục để phân hủy MB thì xúc tác được tổng hợp từ các thành<br /> phần: TiO2, CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO2:CNTs là 3:1. Trong hệ gián đoạn khử S thì<br /> xúc tác gồm các hợp phần TiO2, CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO2:CNTs là 1:0,05. Qui<br /> trình tạo hạt được thực hiện như sau: Hòa tan một lượng Alginate trong nước cất, khuấy<br /> đều, cho CNTs vào và tiếp tục khuấy. Sau 10 phút thêm TiO2 vào, khuấy bằng cơ học<br /> kết hợp với sóng siêu âm cho đến khi dung dịch đạt độ nhớt nhất định thì tạo hạt qua<br /> phễu, hỗn hợp được nhỏ giọt vào dung dịch CaCl2 0,5 M [5]. Hạt ngâm trong dung dịch<br /> BaCl2 15 phút rồi vớt ra, sấy, nung trong không khí đến 400oC.<br /> 2.3. Phân tích, đánh giá cấu trúc và hoạt tính của xúc tác<br /> Cấu trúc vật liệu được xác định bằng scanning electron microscopy (SEM-<br /> HITACHI S-4800, 10kV), transmission electron microscopy (TEM JEOL JEM-1010,<br /> 80 kV), X-ray diffraction (XRD D8 ADVANCE) bức xạ Cu Kα tốc độ quét 0,016os-1<br /> với góc quét 2θ từ 10o đến 80o và được xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp bằng<br /> phương pháp hấp phụ N2 ở nhiệt độ 77K.<br /> 2.3.1. Hệ thống phản ứng liên tục phân hủy MB<br /> Một lượng hạt xúc tác được nhồi vào các ống thủy tinh gắn vào tấm kính ở dưới,<br /> hệ thống kính phản quang bên trên để giảm thất thoát bức xạ ra bên ngoài. Sơ đồ hệ<br /> thống phản ứng liên tục được trình bày ở 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Hệ thống phản ứng liên tục<br /> <br /> <br /> 175<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> Dung dịch MB được pha với nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh pH từ 3-4. Cho dung<br /> dịch MB nồng độ 50mg/l chảy qua hệ thống dãy ống thủy tinh chứa hạt xúc tác với lưu<br /> lượng được điều chỉnh bởi van. Hiệu quả quang hóa của composit TiO2/CNT được đánh<br /> giá qua sự phân hủy MB dưới bức xạ tử ngoại của đèn UV và dưới ánh sáng mặt trời.<br /> Nồng độ MB sau phản ứng được xác định bằng máy so màu UV-vis JENWAY 6305 ở<br /> bước sóng 660 nm.<br /> 2.3.2. Hệ thống phản ứng gián đoạn khử S<br /> Diesel thương mại có hàm lượng S không lớn hơn 2500 ppm được xử lý bằng<br /> hấp phụ qua cột silicagel để loại bỏ các hợp chất gây màu và các hợp chất chứa S phân<br /> cực có hàm lượng nhỏ (Sulfoxide và sulfone) trước khi phản ứng, nhằm bảo đảm việc<br /> đánh giá chính xác hiệu quả của xúc tác. Cho 1 gam xúc tác nghiền mịn vào 100 ml dầu<br /> diesel đã xử lý như trên rồi khuấy liên tục dưới ánh đèn thủy ngân. Sau các khoảng thời<br /> gian 20, 40, 60, 80, 100, 120 phút, lấy 20 ml hỗn hợp diesel và xúc tác đã xử lý ra, ly<br /> tâm tách xúc tác và cho hấp phụ sulfone bằng silicagel bột. Sau khi qua cột hấp phụ, các<br /> sulfone phân cực sẽ bị giữ lại trong silicagel còn các hợp chất không phân cực như<br /> benzothiophene thì không bị hấp phụ bởi silicagel[10], dầu diesel trở nên trong suốt.<br /> Hàm lượng S còn lại trong dầu được xác định bằng máy đo MITSUBISHI TS- 100V<br /> theo tiêu chuẩn ASTM D5450.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Đánh giá cấu trúc của hạt xúc tác và TiO2 nano ống<br /> Sau khi nung, hạt xúc tác có dạng như hình 4, đường kính 2 mm, có độ bền cơ<br /> đủ để thao tác nhồi ống và bền vững trong suốt quá trình thí nghiệm.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Hạt xúc tác tổ hợp TiO2-CNT sau nung.<br /> <br /> Phương pháp gel hóa dị thể áp dụng vào việc tạo hạt trong nghiên cứu của chúng<br /> tôi đã cho phép phân tán đồng đều TiO2 và CNT trong vật liệu tổ hợp rắn sau khi sấy và<br /> nung được kết quả SEM và TEM thu được trên hình 5. Các cấu tử thành phần TiO2 và<br /> CNT liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên một cấu trúc bền vững. Kết quả này cho phép<br /> khẳng định phương pháp tổng hợp xúc tác dưới dạng hạt hoàn toàn có tính khả thi và có<br /> thể tiến hành sản xuất với số lượng lớn để ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải<br /> <br /> 176<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5. Ảnh chụp SEM và TEM của hạt xúc tác sau nung<br /> <br /> 3.2. Phân hủy MB bằng hạt xúc tác quang hóa trên hệ liên tục<br /> Dưới ánh sáng mặt trời, thời gian lưu dung dịch MB trong ống thủy tinh là 10<br /> phút thì độ chuyển hóa đạt 100%. Độ chuyển hóa nhanh có thể giải thích là do hoạt tính<br /> quang hóa và hiệu ứng synergic của CNTs và TiO2, cơ chế phân hủy của MB được giải<br /> thích như hình 6.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6. Cơ chế hoạt tính quang hóa synergy của TiO2/CNT<br /> <br /> Chúng tôi đã thử nghiệm trên giàn xử lý MB liên tục nhiều lần, hiệu quả xử lý<br /> đạt được rất cao. Sau 90 giờ hoạt động liên tục, hiệu suất xử lý MB luôn đạt 100% mà<br /> không cần phải qua giai đoạn tái sinh, chúng tôi hoàn toàn có thể kết luận được rằng<br /> hoạt tính của xúc tác hơn hẳn nhiều lần so với TiO2 thương mại. Thêm vào đó, độ bền<br /> cơ của xúc tác là khá tốt, có thể sử dụng lâu dài để xử lý nước thải.<br /> 3.3. Khử lưu huỳnh trên hệ phản ứng gián đoạn<br /> Hình 7 biểu diễn sự thay đổi màu sắc của dầu diesel trước và sau xử lý bằng xúc<br /> tác. Trước xử lý bằng xúc tác, diesel màu trong suốt, sau xử lý diesel có màu vàng nhạt<br /> do tạo ra các hợp chất sulfone. Nghiên cứu sản phẩm diesel trước và sau khi xử lý<br /> quang hóa bằng phổ FT-IR, chúng tôi đã chứng minh sự xuất hiện của hợp chất sulfone<br /> sau xử lý bằng xúc tác quang hóa. Pic thu được tại bước sóng 1280cm-1 trên giản đồ phổ<br /> FT-IR ở hình 8 đặc trưng dao động của nhóm chức sulfone đã tăng lên rất mạnh trên<br /> mẫu diesel sau khi xử lý quang hóa khắc hẳn trên mẫu nguyên liệu đầu.<br /> 177<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 7. (1) diesel trước xử lý<br /> (2) diesel sau xử lý<br /> (3) sulfone<br /> <br /> Hình 8. Phổ hồng ngoại của diesel trước và sau xử lý<br /> Hình 9 biểu diễn hàm lượng S sau khi xử lý bằng xúc tác. Hàm lượng S giảm<br /> xuống nhanh và đạt giá trị 0 mg/kg sau 2 giờ xử lý. Có thể kết luận rằng toàn bộ hợp<br /> chất S đều chuyển thành dạng sulfone và được loại bỏ bằng silicagel bột. Điều này<br /> khẳng định là xúc tác chúng tôi tổng hợp có hoạt tính quang hóa rất mạnh và có thể ứng<br /> dụng để khử S sâu trong công nghiệp<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 9. Hàm lượng lưu huỳnh theo thời gian<br /> <br /> 4. Kết luận và đề xuất<br /> Với đề tài này, chúng tôi đã nghiên cứu, tổng hợp xúc tác có kích thước đồng<br /> nhất và ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lý MB và khử S. Phương pháp này đã đưa<br /> các hạt TiO2 liên kết chặt chẽ với CNTs ở mức độ nano tạo cấu trúc bền vững. Từ các<br /> nguyên liệu ban đầu giá thành rẻ, chi phí sản xuất xúc tác giảm đáng kể đặc biệt hoạt<br /> tính quang hóa cao dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Xúc tác dạng hạt có hoạt tính<br /> cao đem lại nhiều ứng dụng đặc biệt là sử dụng trong hệ liên tục để xử lý hợp chất hữu<br /> cơ trong nước thải công nghiệp, giảm ô nhiễm môi trường. Việc kết hợp TiO2 nano ống<br /> với CNTs để tại ra vật liệu nano tổ hợp sẽ là một hướng nghiên cứu mở của đề tài trong<br /> mục đích nâng cao hoạt tính quang hóa của xúc tác.<br /> Cám ơn sự hợp tác từ các đơn vị nghiên cứu và sản xuất: Viện Hóa Học Công<br /> Nghiệp, Phòng hóa nghiệm công ty xăng dầu khu vực V, Trung tâm Phân tích và Phân<br /> loại hàng hóa Hải quan Miền Trung – Tổng cục Hải quan, phòng thí nghiệm hóa dầu<br /> trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng đã hỗ trợ cho chúng tôi trong quá trình<br /> thực hiện các nghiên cứu này.<br /> <br /> 178<br />  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010<br /> <br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1] Ngô Tuấn Anh, “Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2-CNTs mang trên vật liệu có<br /> cấu trúc”, Báo cáo hội nghị sinh viên nghiên cứu khoa học lần thứ 6, Đại học Đà<br /> Nẵng (2008).<br /> [2] Nguyễn Đình Lâm, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano cacbon (nanotube và<br /> nanofiber) bằng phương pháp phân hủy các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện<br /> Việt Nam”, Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp bộ, (2008).<br /> [3] CHEN Ming–liang, ZHANG Feng–jun, Won–chun Oh(2009), “Synthesis,<br /> characterization, and photocatalytic analysis of CNT/TiO2 composit derived from<br /> MWCNTs and titanium sources”, New carbon materials, 24(2)(6/2009),159-166.<br /> [4] Honghe Zheng (1997), “ Interaction mechanism in sol-gel transition of alginate<br /> solutions by addition of divalent cations”, Carbohydrate Research, 302(4/1997),<br /> 97-101.<br /> [5] Pasquale Del Gaudio, Paolo Colombo, Gaia Colombo, Paola Russo, Fabio Sonvico<br /> (2005), “Mechanisms of formation and disintegration of alginate beads obtained by<br /> prilling”, International Journal of Pharmaceutics, 302(8/2005), 1-9.<br /> [6] Hongtao Yu, Xie Quan, Shuo Chen, Huimin Zhao, Yaobin Zhang (2008), “ TiO2-<br /> carbon nanotube heterojuntion arrays with a controllable thickness of TiO2 layer<br /> and their first application in photocatalysis”, Journal of Photochemistry and<br /> Photobiology A, 200(8/2008), 301-306.<br /> [7] Andrei Jitianu, Thomas Cacciaguerra, Marie- Hélène Berger, Roland Benoit,<br /> François Béguin, Sylvie Bonnamy(2004), “New carbon multiwall nanotubes –<br /> TiO2 nanocomposites obtained by the sol-gel method”, Journal of Non- Crystalline<br /> Solids, 1(10/2004), 345&346.<br /> [8] Sung-Hwan Lee (12/2004) Photocatalytic nanocomposites based on TiO2 and<br /> carbon nanotubes, Dissertation Doctor of Philosophy of University of Florida.<br /> [9] N. Bouazza, M. Ouzzine, M .A. Lillo-Ródenos, D. Eder, A. Linares-Solano<br /> (8/2009), “ TiO2 nanotubes and CNT-TiO2 hybrid materials for the photocatalytic<br /> oxidation of propene at low concentration”, Catalysis B: Environmental,(8/2009).<br /> [10] Jamie Robertson, Teresa J. Bandosz(4/2006), “ Photooxidation of<br /> dibenzothiophene on TiO2/hectorite thin films layered catalyst”, Journal of Colloid<br /> and Interface Science 299 (2006), 125-135.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 179<br />