Tiểu luận:Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion

Chia sẻ: Nguyen Ha | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:32

Thêm vào BST

Báo xấu

141
lượt xem 35
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm vì tài nguyên dầu mỏ có giới hạn và cùng với tình hình chính trị thế giới diễn biến phức tạp nên sản lượng, giá dầu liên tục biến động. Ngoài ra khí thải của động cơ diesel là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nhất

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận:Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion

Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Luận văn Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguy n Đình Phúc i
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Mục Lục Chương 1: Mở Đầu............................................. 1 1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 1 2. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................. 2 3. Ý nghĩa và tính mới về khoa học và thực tiễn: ........................................................... 2 Chương 2: Cơ Sở Lí thuyết................................ 1 1. Giới thiệu biodiesel ................................................................................................... 1 2. Tính chất của biodiesel .............................................................................................. 1 2.1. Tính chất vật lý .................................................................................................... 1 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel ................................................ 1 3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam ....................... 3 3.1. Thị trường biodiesel trên thế giới ......................................................................... 3 3.2. Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam............................................................ 5 4. Phương pháp transester hóa ....................................................................................... 5 4.1. Cơ chế phản ứng .................................................................................................. 5 4.2. Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa.................................................... 7 4.3. Xúc tác rắn .......................................................................................................... 7 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ..................................................... 8 4.5. Quy trình sản xuất biodiesel ................................................................................ 9 4.6. Chỉ tiêu chất lượng ............................................................................................ 10 Chương 3: Nội Dung Nghiên Cứu Và Một Số Nghiên Cứu Liên Quan ...................................... 13 1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 13 2. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .............................................. 13 2.1. Ngoài nước: ....................................................................................................... 13 2.2. Trong nước: ....................................................................................................... 17 Chương 4: Phương pháp nghiên cứu .............. 20 1. Hướng thực hiện ...................................................................................................... 20 2. Nguyên liệu ............................................................................................................. 20 2. Xúc tác .................................................................................................................... 21 3. Các bước tiến hành phản ứng tổng hợp: ................................................................... 21 3.1. Điều chế xúc tác ................................................................................................ 21 3.2. Tổng hợp biodiesel ............................................................................................ 22 4. Kế hoạch thực hiện : ................................................................................................ 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................. 24 HVTH: Nguy n Đình Phúc ii
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Danh Sách Bảng Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel .......................................................... 2 Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) .......................................................... 4 Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước ................................................................................ 4 Bảng 2.4: Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được .............................................. 7 Bảng 2.5: Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100) .............................................................................. 10 Bảng 2.6: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước ..................................................................... 12 Danh Sách Hình Hình 2.1: Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn .. 9 Hình 2.2: Quy trình sản xuất biodiesel liên tục ... 10 Hình 4.1: Quy trình điều chế xúc tác ................... 21 Hình 4.2: Quy trình điều chế Biodiesel ............... 22 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguy n Đình Phúc iii
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguy n Đình Phúc iv
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Chương 1: Mở Đầu 1. Đặt vấn đề : Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm vì tài nguyên dầu mỏ có giới hạn và cùng với tình hình chính trị thế giới diễn biến phức tạp nên sản lượng, giá dầu liên tục biến động. Ngoài ra khí thải của động cơ diesel là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nhất. Để thay thế cho diesel người ta đã dùng biodiesel, là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ thực động vật.Những đặc điểm nổi bật khi sử dụng biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như oxyt luu huynh, hydrocacbon…, dùng biodiesel làm giảm 1/3 muội than so với diesel truyền thống, đồng thời không cần thêm phụ gia để làm tăng chỉ số cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu dài.Sản xuất biodiesel không đòi hỏi công nghệ phức tạp, dễ thực hiện, nguồn nguyên liệu đa dạng, quốc gia nào cũng có thể sản xuất được. Hiện tại trên thế giới cũng như tại Việt Nam, biodiesel thương phẩm được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, bằng quá trình chuyển ester hoá (transeterification), với methanol hoặc ethanol, sử dụng xúc tác acid hoặc base. Trong quá trình sản xuất này, còn tồn tại những vấn đề như sau: 1. Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi quá trình truyền khối giữa pha dầu và pha rượu, bởi vì chúng không hoà tan lẫn nhau. 2. Quá trình chuyển este hoá là phản ứng thuận nghịch, vì vậy nếu không liên tục tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng, độ chuyển hoá sẽ bị giới hạn. 3. Quá trình sản xuất được thực hiện theo chế độ mẻ, vì vậy không có được những ưu điểm của quá trình sản xuất liên tục. Để giải quyết được những tồn đọng trên, công nghệ tại thời điểm hiện tại phải được thực hiện với thời gian phản ứng dài, tỷ lệ mol rượu/dầu cao và hàm lượng xúc tác lớn. Điều này dẫn đến những nhược điểm của quá trình sản xuất bao gồm: (i) chi phí và năng lượng tiêu tốn cho quá trình tinh chế sản phẩm biodiesel và hoàn nguyên xúc tác cũng như lượng rượu dư là rất cao; (ii) lượng nước thải độc hại phát sinh lớn; và (iii) thời gian phản ứng và thời gian tinh chế sản phẩm lâu làm cho hiệu suất của quá trình là thấp. Vì vậy, những nghiên cứu công nghệ nhằm giải quyết các nhược điểm trên đã bắt đầu được tiến hành trên thế giới, chủ yếu tập trung vào các vấn đề sau: 4. Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu suất truyền nhiệt và truyền khối giữa hai pha dầu và rượu; HVTH: Nguy n Đình Phúc 1
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion 5. Phát triển các hệ xúc tác rắn tầng cố định, tầng sôi sử dụng trong các thiết bị phản ứng được thiết kế đặc dụng; 6. Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp. 2. Tính cấp thiết của đề tài : Tại Việt Nam, việc sử dụng biodiesel tuy đã được triển khai, nhưng vẫn ở quy mô nhỏ, và chưa có nhà máy sản xuất biodiesel quy mô lớn, chất lượng biodiesel sản xuất được còn chưa cao. Công nghệ sản xuất biodiesel được sử dụng tại Việt Nam là công nghệ sản xuất theo chế độ mẻ, sử dụng xúc tác đồng thể, có nhược điểm là không thu hồi được xúc tác và việc phân tách và tinh chế sản phẩm chính (biodiesel) và phụ (glycerin) gặp nhiều khó khăn, do các sản phẩm bị nhiễm xúc tác, muối, dẫn đến chất lượng sản phẩm không tốt. Ngoài ra sản xuất dạng mẻ khó triển khai ở quy mô lớn. 3. Ý nghĩa và tính mới về khoa học và thực tiễn: Đề tài có ý nghĩa và tính mới về khoa học cao. Đây là hướng nghiên cứu đang được thế giới quan tâm, và còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu. Khả năng công bố được bài báo trên các tạp chí quốc tế cũng lớn. Với ngành công nghiệp thuỷ hải sản đang phát triển rất tốt tại Việt Nam, việc đưa ra một quy trình công nghệ sản xuất liên tục sử dụng mỡ cá (phụ phẩm chế biến) để tạo thành biodiesel có hiệu quả cao, sử dụng các xúc tác từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam, có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Công nghệ sản xuất liên tục với xúc tác rắn giải quyết được triệt để các nhược điểm nêu trên. Xúc tác không bị mất mát, có thể tái sử dụng, chất lượng biodiesel đạt chuẩn và độ tinh khiết của sản phẩm phụ glycerin rất cao (>98%). Việc nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel sử dụng xúc tác rắn, vì vậy, có ý nghĩa thực tế và tính cấp thiết rất cao trong điền kiện hiện tại ở Việt Nam. HVTH: Nguy n Đình Phúc 2
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Chương 2: Cơ Sở Lí thuyết 1. Giới thiệu biodiesel Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”. Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp. 2. Tính chất của biodiesel 2.1. Tính chất vật lý Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở 50oF đến 120oF, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi. Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm... do đó người ta không dùng các nguyên liệu trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc Teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel. Biodiesel là một dung môi hưu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni...hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn. 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa.... làm ảnh hưởng đến chất lượng của biodiesel. Axit béo no hoặc không no tự do trong thành phần của biodiesel khi tiếp xúc với không khi sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo. Do đó mà biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực HVTH: Nguy n Đình Phúc 1
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion vật. Tuy nhiên điểm chảy và điểm vẫn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng biodiesel trong môi trường nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn. Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Mỗi loại dẫu mỡ có thành phần axit béo khác nhau. Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng lại dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao. Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel Độ nhớt Nhiệt Điểm Điểm Tỷ Chỉ số Điểm Nguyên liệu động học trị vẩn chớp trọng cetan chảy (mm2/s) (MJ/kg) đục cháy (kg/l) Đậu phụng 4.9 54 33.6 5 176 0.883 Đậu nành 4.5 45 33.5 1 -7 178 0.883 Dầu cọ 5.7 62 33.5 13 164 0.880 Diesel 3.06 50 43.8 -16 76 0.853 B20 3.2 51 43.2 -16 128 0.859 Ngược lại, các axit béo không no dễ bi oxy hóa nhưng bền trong môi trường lạnh. Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và biodiesel không ổn định ở thời tiết lạnh. Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để sản xuất biodiesel do thành phần có hàm lượng axit oleic cao làm cho biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nước có khí hậu lạnh. TG và DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy. Nhóm –OH trong glycerine hoặc MG khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ. Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thanh HVTH: Nguy n Đình Phúc 2
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion andehid và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo thành gum hoặc cặn không tan. Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí. Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu loại các chất này đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỉ lệ với số nối đôi. Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi. 3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam 3.1. Thị trường biodiesel trên thế giới Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất được 750.000 tấn biodiesel/năm [2]. Với lượng dầu tiêu thụ trung bình 41,9 kg/người/năm, sản lượng nhiên liệu biodiesel của các nước trong khối Liên minh Châu Âu (EU – European Union) năm 2002 đã tăng lên gấp 4 lần so với năm 1996 và đạt mức 2 triệu tấn. Hiện nay, tòan bộ nhiên liệu diesel của Châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2 đến 5% biodiesel. Thông qua những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn nhiên liệu biodiesel) và đến năm 2020 đạt 20%. Tại Hoa Kỳ, nhiên liệu biodiesel bán trên thị trường là lọai nhiên liệu có thể chứa đến 20% biodiesel (gọi là B20). Chính phủ Hoa Kỳ đã thông qua đạo luật chiến lược năng lượng, quyết định thay thế 10% nhiên liệu diesel bằng nhiên liệu biodiesel vào năm 2000, và đến năm 2010 sẽ là 30%. Với sự phát triển không ngừng của sản xuất và tiêu thụ cùng với các ưu đãi về thuế, giá bán nhiên liệu biodiesel từ dầu đậu nành tại Hoa Kỳ đã giảm dần: từ 3 – 4 USD/gallon (1 gallon ~ 3,7854 lít) năm 1993, giảm xuống 2,81 USD/gallon B2 – B5; 2,91 USD/gallon B20 vào tháng 9 năm 2005, tiến gần đấn giá bán nhiên liệu diesel là 2,91 USD/gallon vào cùng thời điểm. Năm 2004, Hoa Kỳ đã sử dụng trên 36 tỷ gallon nhiên liệu biodiesel. HVTH: Nguy n Đình Phúc 3
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) (CNG – khí thiên nhiên nén) Xăng Diesel Ethanol CNG Biodiesel Biodiesel Biodiesel (E85) (B20) (B2-B5) (B100) 2,77 2,81 2,41 2,12 2,91 2,81 3,40 Tại Châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật bản, Ấn Độ, … Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế họach phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel. Từ năm 1997, Nhật đã có kế họach đưa nhiên liệu biodiesel vào sử dụng trong phương tiện giao thông nội thành. Thành phố Tokyo đã sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 cho xe tải và tòan bộ xe bus. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm dùng nhiên liệu biodiesel cho xe tải, xe bus. Ngòai ra, các nước Đông nam Á như Malaysia, Thái Lan, Philippine, … cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippine). Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước . Tên nước Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn) Loại dầu sử dụng Mỹ 190.000 Dầu ăn phế thải Pháp 38.100 - Đức 207.000 - Đan Mạch 32.000 - Hungary 18.800 - Ireland 5.000 - Úc 56.200 – 60.000 - Bỉ 241.000 - Tây Ban Nha 500 Dầu hướng dương Ý 779.000 - HVTH: Nguy n Đình Phúc 4
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion 3.2. Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam Hiện nay Việt Nam mới tự túc được 10-15% nguyên liệu sản xuất dầu, nhập 85-90% nguyên liệu dầu thực vật thô nên việc sản xuất biodiesel là khó khả thi vì giá thành quá cao. Mặt khác, việc phát triển cây có dầu trong những năm qua gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cảm thời tiết, sâu bệnh, năng suất thấp so với thế giới, khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác…Do vậy, việc thu hồi và tái sử dụng glycerine, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải (thu từ quá trình tinh luyện), dầu qua sử dụng và mỡ cá là những sản phẩm phụ góp phần làm giảm giá thành biodiesel. Hiện nay, ĐBSCL có 3 nơi sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, ba sa là công ty Agifish - An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, công ty Minh Tú - Cần Thơ với công suất 300 lít/giờ và cố gắng nâng công suất lên 3 triệu lít/năm, công ty TNHH thương mại thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm. Trong năm 2007, chỉ tính riêng công ty Agifish - An Giang, sản lượng cá tra được chế biến ước tính khoảng 1 triệu tấn/năm, lượng mỡ khoảng 150.000 tấn/năm. Theo mục tiêu phát triển năng lượng sinh học của Việt Nam, đến năm 2025, việc sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá, dầu ăn phế thải, dầu thực vật, tảo sẽ phát triển mạnh mẽ. Dự kiến, sản lượng diesel sinh học sẽ đạt khoảng 4 triệu tấn/ năm, trong đó 2,4 triệu tấn B10 sử dụng trong nước và 1,6 triệu tấn xuất khẩu. 4. Phương pháp transester hóa 4.1. Cơ chế phản ứng Phản ứng alcol phân triglyceride bao gồm một số quá trình liên tục. Đầu tiên triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride cuối cùng tạo thành glycerin. Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước. Đây là phản ứng thuận nghịch. Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau: [14] Triglyceride + R’OH  Diglyceride + R’COOR1 Diglyceride + R’OH  Monoglyceride + R’COOR2 Monoglyceride + R’OH  Glycerin + R’COOR3 HVTH: Nguy n Đình Phúc 5
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion 4.1.1. Cơ chế xúc tác acid [2] 4.1.2 Cơ chế xúc tác bazơ [2] Đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và bị proton hóa (1). Tiếp đến alkoxide tấn công nhóm carbonyl của triglyceride tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral immediate) (2). Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo HVTH: Nguy n Đình Phúc 6
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng (3). Tiếp đến là deproton hóa để hoàn nguyên xúc tác (4). Xúc tác này phản ứng tiếp với phân tử alcohol thứ hai để bắt đầu một vòng mới. Diglyceride và monoglyceride cũng được chuyển hóa cùng cơ chế trên tạo thành alkyl ester và glycerin [20]. 4.2. Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa  Phương pháp khuấy-gia nhiệt: còn gọi là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng cần thời gian khá dài.  Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.  Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.  Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn. Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng phương pháp này rất đắt tiền. 4.3. Xúc tác rắn Để giải quyết những vấn đề khó khăn trong việc điều chế biodiesel với các lọai xúc tác đã sử dụng, người ta đã tiến hành phản ứng trên xúc tác rắn. Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là môi trường trong sạch hơn, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm. Một số kết quả thu được trên xúc tác rắn được trình bày trong bảng 2.7. Bảng 2.4: Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được STT Xúc tác Tỷ lệ Nhiệt độ Thời gian Hàm lượng methyl ester (%) 1 ZrO2 Methanol:dầu 20:1 (oC) 65-70 (h) 10 38.75 2 ZnO 20:1 65-70 10 54.27 3 NaX 20:1 65-70 10 14.58 4 NaY 20:1 65-70 10 21.90 5 Al2O3 20:1 65-70 10 22.73 6 SO4.SnO2 20:1 65-70 10 26.49 7 ZrO2 10:1 200 (50 bar) 4 94.78 8 ZnO 10:1 200 (50 bar) 4 99.01 9 NaX 10:1 200 (50 bar) 4 85.46 10 NaY 10:1 200 (50 bar) 4 81.08 HVTH: Nguy n Đình Phúc 7
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion 11 Al2O3 10:1 200 (50 bar) 4 58.84 12 SO4.SnO2 10:1 200 (50 bar) 4 97.00 Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao. Đây là điểm giới hạn của phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa với methanol ở điều kiện áp suất thường vì ở điều kiện này, nhiệt độ tiến hành phản ứng không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao và hàm lượng methyl ester thu được gần bằng 100% (như trong trường hợp sử dụng xúc tác ZnO). Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm. 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng  Nguyên liệu Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel. Trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngoài ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng.  Nhiệt độ phản ứng Đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của methanol.  Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, vì đây là phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm.  Tỷ lệ alcol/dầu Theo lý thuyết thì tỷ lệ này là 3/1. Tuy nhiên, vì đây là phản ứng thận nghịch nên khi tăng tỷ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng. HVTH: Nguy n Đình Phúc 8
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion  Tỷ lệ xúc tác/dầu Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác/dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ này hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác.  Tốc độ khuấy trộn Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao [3]. Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng. 4.5. Quy trình sản xuất biodiesel Trong phản ứng chuyển vị ester, thời gian phản ứng và tách lớp qui định đặc tính của công nghệ sản xuất: liên tục hay gián đoạn (theo chu kỳ). 4.5.1. Qui trình gián đoạn Với lượng nguyên liệu đầu vào cao, phản ứng xảy ra chậm, để đạt hiệu suất phản ứng 100% cần thời gian tương đối dài, năng suất toàn bộ quá trình sẽ giảm. Qui trình chỉ thích hợp cho sản xuất ở qui mô nhỏ (khoảng 500-10.000 tấn/năm). Công nghệ này phổ biến ở Mỹ và những nước có nhu cầu về biodiesel chưa cao. Ưu điểm: công nghệ đơn giản, chí phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Hình 2.1: Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn HVTH: Nguy n Đình Phúc 9
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion 4.5.2. Qui trình liên tục Nhu cầu biodiesel ở Châu Âu không ngừng tăng cao, người ta sản xuất biodiesel với công suất vài triệu lít/năm. Công nghệ theo chu kỳ không thỏa mản nhu cầu cung ra thị trường. Người ta kết hợp nhiều lò phản ứng với nhau hoặc làm lò phản ứng theo dạng hình ống để kéo dài thời gian phản ứng, sau mỗi lò phản ứng đặt thiết bị tách lớp. Vì vậy, lượng nguyên liệu vào cao nhưng hiệu suất phản ứng vẫn đạt tối đa. Ưu điểm: công suất lớn, dễ tự động toàn bộ qui trình, giảm chi phí sản xuất. Nhược điểm: đòi hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng. Quy trinh sản xuất liên tục thường được ứng dụng ở các nhà máy có quy mô sản xuất liên tục (>4 triệu lít/năm) Hình 2.2: Quy trình sản xuất biodiesel liên tục 4.6. Chỉ tiêu chất lượng Bảng 2.5: Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100) Các chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử B100 Điểm chớp cháy, min oC ASTM D 93 130 Hàm lượng nước và tạp chất cơ %vol D 2709 0.05 học, max HVTH: Nguy n Đình Phúc 10
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Hàm lượng ester, min % mass PrEN 14103 96.5 D 445 1.9 – 6.0 Độ nhớt động học ở 40o C mm2/s D 1298 0.86 – 0.89 Tỉ trọng ở 15oC Kg/m3 Hàm lượng tro sulfate, max % mass D 874 0.02 Hàm lượng methanol % mass PrEN 14110 0.2 Độ ăn mòn miếng đồng, 50oC, - D 130 No.3 3h, max Chỉ số cetane, min - D 613 47 Điểm vẩn đục oC D 2500 Báo cáo Điểm đông đặc oC D 97 Báo cáo Cặn carbon (100% mẫu), max % mass D 4530 0.05 Cặn carbon, 10% cặn chưng cất % mass EN ISO 10370 0.3 Chỉ số acid, max mg KOH/g mẫu D 664 0.5 Glycerin tự do, max % mass D 6584 0.02 Glycerin tổng, max % mass D 6584 0.24 Monoglyceride % mass PrEN 14105 0.8 Diglyceride % mass PrEN 14105 0.2 Triglyceride % mass PrEN 14105 0.2 Hàm lượng photpho, max % mass D 4951 0.001 Nhiệt độ chưng cất 90% v/v, max oC D 1160 360 Lượng acid linolenic, max % mass - 12 Kim loại kiềm (Na, K), max ppm UOP 391 5 HVTH: Nguy n Đình Phúc 11
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Bảng 2.6: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước Austral Tiêu chuẩn Đơn vị Singapo Pháp Đức Séc USA ia ONC11 JOUNA DINV CSN ASTM 91 L 0.85 – 0.86 – 0.87 – 0.875 – 0.87 – Tỷ trọng 15oC g/cm3 0.89 0.9 0.89 0.9 0.89 - 3.5 – 3.5 – 3.5 – 3.5 – 3.5 – 1.9 – Độ nhớt 40oC mm2 /s 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 Thành phần cất O C 360 360 360 - - - 90%, max Điểm chớp cháy, oC 120 120 110 100 100 100 min Điểm đông đặc, oC - - - 10 - - - max Hàm lượng S, max mg/kg - 10 - 10 20 50 Hàm lượng nước, % kl 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 max Ăn mòn đồng - No.3 No.3 - No.3 No.3 No.3 3h/50oC, max Chỉ số Cetane, min - 51 51 49 49 48 40 mgKOH Chỉ số acid, max 0.8 0.8 0.5 0.5 0.5 0.8 /g HVTH: Nguy n Đình Phúc 12
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Chương 3: Nội Dung Nghiên Cứu Và Một Số Nghiên Cứu Liên Quan 1. Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài bao gồm: - Tổng quan tài liệu - Khảo sát nguồn nguyên liệu mỡ cá - Điều chế và phân tích tính chất xúc tác rắn K2CO3/ γ -Al2O3 - Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, theo nguyên lý tạo bong bóng hơi. - Chế tạo thiết bị và lắp đặt dây chuyền sản xuất - Thực nghiệm sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị chế tạo; Viết báo cáo tổng hợp kết quả đề tài. 2. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài 2.1. Ngoài nước: 2.1.1. Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu quả truyền nhiệt/truyền khối Thompson và He sử dụng hệ thống thiết bị khuấy tĩnh để thực hiện phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải với methanol, tại nhiệt độ 60oC, với xúc tác NaOH (hàm lượng 1,5%kl), và tỷ lệ mol methanol : dầu = 6 :1. Thiết bị khuấy tĩnh được sử dụng bao gồm các chi tiết khuấy trộn hình xoắn ốc được lắp đặt cố định trong một ống thép (đường kính 5mm, dài 300mm). Các chi tiết khuấy trộn tạo được sự khuấy trộn hiệu quả theo tiết diện ống của hai pha rượu và dầu, trong quá trình hai pha này chảy trong ống. Với thời gian lưu của phản ứng là 30 phút, độ chuyển hoá dầu đạt được khá cao (khoảng 90%), và chất lượng biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn ASTM D6584 [15]. Boucher và đồng nghiệp đã thiết kế hệ thống thiết bị sản xuất biodiesel liên tục, trong đó ống khuấy trộn tĩnh (với cấu hình tương tự như của Thompson và He) đóng vai trò như một vòi phun, phun hỗn hợp phản ứng vào buồng phản ứng. Tại đây, hỗn hợp phản ứng được tách thành hai pha : pha biodiesel nhẹ hơn nằm ở trên, và pha glycerol nặng hơn nằm ở dưới. Chế độ chảy trong buồng phản ứng là chế độ chảy tầng, với tốc độ chảy được kiểm soát nhỏ hơn tốc độ lắng của glycerol. Tại nhiệt độ 40-50oC, tốc độ nhập liệu 1,2L/phút, tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 :1, hàm lượng xúc tác KOH 1,3%kl, các tác giả đã báo cáo độ chuyển hoá dầu đạt được đến 99%, và từ 70- 99% glycerol được tách loại đồng thời[16]. HVTH: Nguy n Đình Phúc 13
Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion Harvey và cộng sự xây dựng hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất liên tục biodiesel với năng suất 25L/h. Thiết bị phản ứng dòng dao động, về bản chất, là thiết bị phản ứng dạng ống, được lắp đặt các tấm chắn dạng vành khuyên cách đều nhau theo suốt chiều dài ống. Dòng chảy của hỗn hợp phản ứng là dòng chảy dao động được tạo nên bởi một bơm piston. Mức độ khuấy trộn và hiệu quả truyền nhiệt, truyền khối phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện dao động. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng do đó có thể điều khiển được dễ dàng. Với thiết bị phản ứng có đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá dầu hạt cải lên đến 99%, tại 50oC, thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol :dầu = 1,5 :1. Ưu điểm của công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng dòng dao động là tỷ lệ mol rượu :dầu rất thấp, thấp hơn hệ số tỷ lượng lý thuyết 3 :1, giúp giảm chi phí sản xuất ; và tỷ lệ chiều dài : đường kính của thiết bị phản ứng cũng thấp, giúp giảm giá thành thiết bị[17]. Kozyuk và cộng sự đã ứng dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ acid béo và methanol. Trong thiết bị phản ứng, dòng chảy của hỗn hợp phản ứng được nén cục bộ bởi tối thiểu hai tấm chắn dạng miệng phun, tạo thành các không gian “bong bóng hơi”, là nơi xảy ra hiện tượng tạo bong bóng hơi. Năng lượng cục bộ, sinh ra từ việc liên tục tạo thành / phá vỡ các bong bóng hơi với tần suất cao, tạo thành nhiệt độ và áp suất cục bộ vô cùng lớn. Các thông số kiểm soát được trong quá trình tạo bong bóng hơi là kích thước của miệng phun, tốc độ dòng chảy của hỗn hợp phản ứng. Quá trình tạo bong bóng hơi cũng đẩy mạnh hiệu quả truyền khối khi tạo thành các vùng xoáy rối cục bộ cường độ lớn và sự vi tuần hoàn các pha lỏng. Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá các acid béo lên đến 99%, tại 60 oC, với tỷ lệ methanol:acid béo = 6:1, với thời gian phản ứng trong khoảng vài sec [18]. 2.1.2. Phát triển các hệ xúc tác rắn Bournay và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác là hỗn hợp ZnO/Al2O3, sử dụng trong hệ thống thiết bị phản ứng liên tục, để chuyển hoá dầu thực vật thành biodiesel. Hai thiết bị phản ứng dạng ống với tầng xúc tác cố định được nối liên tục với nhau, vận hành tại nhiệt độ và áp suất cao hơn một chút so với khi sử dụng xúc tác đồng thể. Độ chuyển hoá dầu thực vật đạt được lên đến hơn 95%. Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng kết luận về tính chất của sản phẩm phụ glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn nhiều so với glycerol thu được từ quá trình chuyển hoá với xúc tác đồng thể [19]. YM Park và cộng sự nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trong thiết bị phản ứng liên tục với xúc tác SO42-/ ZrO2 và WO3/ZrO2 tầng cố định. Độ chuyển hoá đạt được vào khoảng 65%, tại nhiệt độ phản ứng là 75oC, và ổn định trong 140h phản ứng. Các tác giả cho rằng một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của phản ứng là kích thước của hạt xúc tác rắn [20]. HVTH: Nguy n Đình Phúc 14