Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tetracycline là một loại kháng sinh phổ rộng và thường được sử dụng trong phòng và điều trị các bệnh nhiễm trùng vi khuẩn. Trong nghiên cứu này, ZnO/g-C3N4 đã được tổng hợp và ứng dụng phân hủy kháng sinh doxycycline trong dung dịch nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline trong nước

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) TỔNG HỢP COMPOSITE XÚC TÁC QUANG ZnO/g-C3N4 DÙNG ĐỂ PHÂN HỦY QUANG KHÁNG SINH DOXYCYCLINE TRONG NƯỚC Nguyễn Văn Hưng1*, Bùi Thị Minh Nguyệt1, Nguyễn Thanh Tươi2 1 Khoa Sư pham Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Đồng Tháp 2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: nguyenvanhung@dthu.edu.vn Ngày nhận bài: 12/5/2024; ngày hoàn thành phản biện: 31/5/2024; ngày duyệt đăng: 10/6/2024 TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, ZnO/g-C3N4 đã được tổng hợp và ứng dụng phân hủy kháng sinh doxycycline trong dung dịch nước. Hiệu suất loại bỏ doxycycline bằng ZnO/g- C3N4 đạt 98,7% ở pH 7,0, nồng độ DC 8,0 mg/L và lượng chất xúc tác 0,1 gam. Vật liệu ZnO/g-C3N4 phân hủy hoàn toàn doxycycline ở nồng độ thấp 8,0 mg/L và hiệu suất loại bỏ doxycycline giảm nhẹ (khoảng 13,2%) ở mức chất ô nhiễm cao (12 mg/L). Hiệu suất phân hủy doxycycline của mẫu composie ZnO/g-C3N4 cao hơn lần lượt khoảng 3,6 lần và 2,7 lần so với ZnO và g-C3N4 tinh khiết. Sự cải thiện này được quy gán cho sự tạo thành tiếp xúc dị thể giữa ZnO và g-C3N4 xốp, giúp tăng cường hiệu quả tách giữa các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, sự phân hủy quang của doxycycline trên ZnO/g-C3N4 tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một với hằng số tốc độ phân hủy kapp là 4,71  10-2 phút-1; 2,72  10-2 phút-1 và 1,16  10-2 phút-1 tại ba giá trị nồng độ của doxycycline 8,0 mg/L, 10,0 mg/L và 12,0 mg/L, tương ứng. Từ khóa: composite, kháng sinh, g-C3N4, phân hủy quang, ZnO. 1. MỞ ĐẦU Tetracycline là một loại kháng sinh phổ rộng và thường được sử dụng trong phòng và điều trị các bệnh nhiễm trùng vi khuẩn. Là thành viên của tetracycline, doxycycline (DC) có thể ức chế hoạt động của các vi khuẩn gram dương và gram âm [1, tr. 2], do đó nó đã được sử dụng thành công trong điều trị các bệnh như ung thư tuyến tiền liệt [2, tr. 1], viêm nội mạc tủy [3, tr. 1], dị dạng bạch huyết [4, 1] và bệnh nha chu [5, tr. 1]. Tuy nhiên, việc sử dụng các kháng sinh quá mức hoặc không đúng cách có thể gây ra sự kháng kháng sinh, dẫn đến vô hiệu hóa thuốc và cản trở quá trình chữa trị của bệnh [1, tr. 2]. Do đó, là một trong những nguồn gốc chính của ô nhiễm kháng sinh trong nước tự nhiên [6, tr. 1], việc thải ra DC có thể gây ra nguy cơ tiềm ẩn cho sự phát triển 15
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … bền vững của môi trường cũng như sức khỏe con người [6, tr. 1-2]. Việc loại bỏ các chất ô nhiễm kháng sinh hiện là một thách thức trong lĩnh vực làm sạch nước. Những năm gần đây, quang xúc tác (QXT) dựa trên bán dẫn được xem là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất trong lĩnh vực thanh lọc môi trường và năng lượng sạch [7, tr. 2]. Bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng, quá trình QXT có thể tạo ra các loại gốc tự do hoạt động rất mạnh như speroxide (•O2-) và hydroxyl (•OH) để khử hoặc oxy hóa các chất ô nhiễm, do đó nó được xem là công nghệ thanh lọc xanh có thể phân hủy hoàn toàn các loại kháng sinh trong nước [7, tr. 2]. Sự phát triển của các vật liệu QXT được kích hoạt bằng ánh sáng khả kiến với việc sử dụng năng lượng mặt trời cao hơn đã trở thành một trong những trọng tâm nghiên cứu hiện nay trong lĩnh vực QXT. Để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi môi trường nước, nhiều loại vật liệu nano và chất bán dẫn đã được phát triển. Các nhà nghiên cứu hiện đang quan tâm nhiều đến một loại vật liệu bán dẫn phi kim, một polymer carbon nitride với cấu trúc lớp tương tự như graphite [8, tr. 2]. Với tính ổn định nhiệt và hóa học cao, năng lượng vùng cấm bé và giá thành thấp, g-C3N4 dần thể hiện tiềm năng lớn cho các quá trình quang hóa [8, tr. 2]. Tuy nhiên, các khiếm khuyết về cấu trúc và độ dẫn điện kém dẫn đến tốc độ tái hợp cao của các electron và lỗ trống quang sinh, điều này có tác động tiêu cực đến hoạt động QXT của nó [8, tr. 2; 9, tr. 2]. Trong số các chiến lược biến tính khác nhau như sự doping các nguyên tố và biến tính kim loại quý, việc xây dựng các cấu trúc dị thể dựa trên bán dẫn được công nhận là một giải pháp hiệu quả để cùng lúc cải thiện tốc độ tái kết hợp cao của các điện tích quang sinh và sự khó khăn trong việc vận chuyển các electron quang sinh mà g-C3N4 phải đối mặt. Nhiều nghiên cứu đã báo cáo rằng hệ thống composite xúc tác quang dựa trên g-C3N4 đã thúc đẩy sự phân tách của các cặp electron- lỗ trống quang sinh và tăng cường đáng kể hoạt tính phân hủy của các chất xúc tác quang đối với các loại kháng sinh. Ví dụ, MoO3/Ag/g-C3N4 đã được điều chế để phân hủy các kháng sinh ofloxacin và tetracycline [10, tr. 1], nanocomposite Au/Ni2P/g-C3N4 đã được chế tạo để phân hủy levofloxacin [9, tr. 1], trong những nghiên cứu này, các composite đều cho thấy hiệu suất phân hủy quang được cải thiện hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Gần đây, sự kết hợp giữa ZnO với g-C3N4 đã được tổng hợp để khám phá các tính chất QXT nâng cao của nó. Vật liệu nanocomposite ZnO/g-C3N4 cho thấy hiệu suất tốt hơn trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ so với g-C3N4 tinh khiết [11, tr. 5; 12, tr. 5-6]. Trong số các vật liệu bán dẫn khác nhau, ZnO đã trở nên phổ biến rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ do hoạt tính QXT tuyệt vời, tính chất hóa học ổn định cũng như chi phí sản xuất và hiệu quả kinh tế thấp hơn [12, tr. 1]. Gần đây, ZnO cũng đã được chứng minh rằng có hoạt tính QXT tốt cho phân sự hủy quang dược phẩm [11, tr. 5-6]. Do đó, ZnO có thể là ứng cử viên hiệu quả để xây dựng một composite xúc tác quang cùng với g-C3N4. 16
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) Trong công trình này, ZnO/g-C3N4 đã được tổng hợp và nghiên cứu để phân hủy quang của DC trong nước. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng và xác định hiệu suất phân hủy quang thông qua quá trình loại bỏ DC. Ảnh hưởng của nồng độ DC, lượng chất xúc tác, pH, tỷ lệ doping ZnO của ZnO/g-C3N4 đã được xác định. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất Các hóa chất chính được sử dụng trong thực nghiệm, bao gồm: zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, 98%), sodium hydroxide (NaOH, ≥ 97%), hydrochloric acid (HCl, 37%), doxycycline hyclate (C22H24N2O8·HCl·0.5H2O·0.5C2H6O, ≥ 93,5%) và urea (CO(NH2)2, > 99.0%). Tất cả các hóa chất sử dụng đều nhận được từ hãng Sigma, theo chuẩn phân tích, được sử dụng trực tiếp mà không cần phải chế hóa bổ sung. 2.2. Điều chế vật liệu ZnO/g-C3N4 Trong kiểu tổng hợp, 5,0 gam urea được cho vào thuyền sứ, bọc giấy nhôm và tiến hành nung trong điều kiện bão hòa bởi khí N2 ở 520°C (tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút) trong 2 giờ. Bột sản phẩm sau khi nung được cho vào cốc có chứa 100 mL nước cất, thực hiện đánh siêu âm trong 30 phút. Chất rắn sau đó được lọc và sấy khô ở 105oC trong 12 giờ, thu được g-C3N4 nguyên chất (được ký hiệu là CN). Tiếp theo, hòa tan 7,347 gam Zn(NO3)2.6H2O trong 80 mL nước cất. Cho lần lượt x gam mỗi mẫu CN (x = 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 gam) vào dung dịch muối kẽm vừa hòa tan để đạt được tỷ lệ khối lượng ZnO/g- C3N4 theo tính toán tương ứng là 2,0/0,5; 2,0/1,0; 2,0/1,5 và 2,0/2,0 và các mẫu được ký hiệu là ZCN-x. Tiến hành khuấy trộn đều các hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ. Sau đó, nhỏ chậm từng giọt cho đến hết 50 mL dung dịch NaOH 1,0 M vào hỗn hợp và tiến hành thủy phân ở 30oC trong 3 giờ. Sau khi thủy phân, để lắng hỗn hợp trong 2 giờ và sau đó được lọc, rửa vài lần bằng nước cất đến khi dịch lọc trung tính và được sấy khô đến khối lượng không đổi. Tiến hành nghiền mịn và nung bột rắn sau khi sấy khô trong lò nung ống được bão hòa khí N2 ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút) trong 2 giờ, thu được sản phẩm composite ZCN-x. 2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu Nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bởi máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance (Bruker, Đức) với nguồn bức xạ CuKα, λ = 0,15406 nm. Hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp bởi kính hiển vi điện tử quét FE-SEM NOVA NanoSEM 450 (Nhật Bản). Các ảnh TEM của mẫu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL JEM–1400 (USA). Phổ UV-Vis-DRS được ghi nhận bởi thiết bị UV-2600 (Shimadzu) trên nền BaSO4. Diện tích bề mặt riêng (BET) được ghi bởi đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 ở nhiệt độ 77K trên thiết bị Quantachrome TriStar 3000V6.07A. Phổ hồng ngoại FTIR của các 17
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … mẫu được ghi nhận trên thiết bị IR Affinity-1S (Shimadzu). Điểm đẳng điện (pHPZC) của mẫu ZCN tối ưu được xác định bằng phương pháp pH drift. 2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Cho 0,1 gam chất xúc tác vào trong cốc đã chứa sẵn 200 mL dung dịch DC có nồng độ 10 mg/L (pH ~ 7), đặt cốc dưới giá sắt đỡ đèn. Chiếu xạ huyền phù thông qua kính lọc B+WF-Pro 010 UV-Haze E 77 bởi đèn Compact 45W-220V (Điện Quang). Huyền phù trước tiên được khuấy trộn trong bóng tối 60 phút và sau đó được chiếu sáng trong khoảng từ 0-150 phút. Nồng độ DC trong dung dịch trước và sau phản ứng được xác định bằng quang phổ UV-Vis (Spectro UV-2650, Labomed- USA) tại λmax = 346 nm. Hiệu suất phân hủy QXT (H%) được tính toán dựa theo phương trình (1) dưới đây: (𝐶0 −𝐶 𝑡 ) 𝐻(%) = 𝐶0 (1) Trong đó, Co (mg/L) và Ct (mg/L) lần lượt là nồng độ của DC tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm chiếu xạ t (phút). Theo mô hình động học biểu kiến bậc một Langmuir – Hinshelwood [1, tr. 8], quá trình phân hủy QXT DC có thể được biểu diễn dưới dạng phương trình như sau: 𝐶0 𝑙𝑛 𝐶𝑡 = −𝑘 𝑎𝑝𝑝 𝑡 (2) Trong đó, t (phút) là thời gian phân hủy và kapp (1/phút) là hằng số tốc độ biểu kiến bậc một. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu XRD được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu ZnO, CN và các mẫu composite ZCN-x (x = 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0). Giản đồ XRD của mẫu ZnO ở Hình 1a hiển thị các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2θ: 31,8°; 34,3°; 36,3°; 47,4°; 56,5°; 62,7°; 66.3°; 67,8°; 69,0°; 72,7° và 76.8° tương ứng với các mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103); (200); (112); (201); (004) và (202) của ZnO cấu trúc wurtzite [7, tr. 3]. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 13,1o và 27,4o, tương ứng với các mặt (100) và (002) của g-C3N4 [10, tr. 3]. Đối với các mẫu composite ZCN-x ngoài sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO và CN còn xuất hiện thêm pha mới zinc cyanamide (ZnNCN) với cường độ nhiễu xạ thấp tại các góc 2θ xấp xỉ 19,1o; 27,9o và 28,6o tương ứng với các mặt (101), (211) và (220) [13, tr. 4]. Điều này do liên kết hóa học có thể đạt được thông qua phản ứng ngưng tụ giữa nhóm amino triazine và các nhóm hydroxyl bề mặt của ZnO để tạo ra liên kết Zn– N [13, tr. 3]. Ngoài ra, từ Hình 1a còn cho thấy cường độ nhiễu xạ của ZnO trong các composite ZCN thấp hơn so với ZnO thành phần, chứng tỏ có sự tương tác mạnh giữa mặt tinh thể ZnO với g-C3N4, dẫn đến làm giảm độ kết tinh của ZnO. Trong khi đó, theo 18
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) phương trình Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (101), kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO, ZCN-0.5, ZCN-1.00, ZCN-1.5 và ZCN-2.0 tính toán được lần lượt là 33,7 nm, 27,6 nm, 24,2 nm, 23,3 nm và 21,6 nm (Bảng 1). Sự thay đổi về kích thước hạt chỉ ra rằng g-C3N4 đã ức chế sự phát triển tinh thể của ZnO trong composite. Quy luật giảm kích thước tinh thể của ZnO khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong các composite cũng được tìm thấy ở một số nghiên cứu đã công bố trước đây [11, tr. 3; 12, tr. 3]. Phổ FTIR ở Hình 1b cho thấy tất cả các mẫu ZnO, CN và các mẫu composite ZCN-x đều có các đỉnh hấp thụ xung quanh 3400 cm-1 và 2350 cm-1 có liên quan đến dao động hóa trị lần lượt của −OH trong phân tử nước và C−O trong phân tử CO2 [11, tr. 3]. Các đỉnh hấp thụ của ZnO xung quanh 3400 cm-1, 1640 cm-1 và 498 cm-1 có liên quan đến các dao động hóa trị −OH, H−O−H và Zn−O, tương ứng [11, tr. 3]. Đối với mẫu CN, vùng hấp thụ rộng giữa 3200–3600 cm-1 được cho là dao động hóa trị của N−H và O−H [11, tr. 3]. Ngoài ra, mẫu CN có một loạt các dải điển hình dao động hóa trị của các dị vòng C−N (1636 cm-1, 1459 cm-1, và 1410 cm-1) và dao động biến dạng với cường độ cao của đơn vị tri-s-triazine tại 813 cm-1 [11, tr. 3]. Các đỉnh tại 1317 cm−1 và 1240 cm−1 có liên quan đến dao động C–N vòng thơm [11, tr. 3]. Đối với các mẫu composite ZCN-x, chúng cũng xuất hiện các đỉnh dao động của các vật liệu thành phần nhưng với cường độ thấp hơn, chứng minh sự tạo thành thành công của liên kết dị thể trong composite. Ngoài ra, từ Hình 1b còn quan sát thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ mới tại 2050 cm-1 trên các mẫu ZCN-x là đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của −N=C=N− (trong liên kết Zn-NCN) [13, tr. 3], mà nó cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD ở trên. Hình 1. (a) Giản đồ XRD, (b) Phổ FTIR, (c) Phổ UV-Vis và (d) và đồ thị theo Tauc của các mẫu ZnO, CN và các mẫu composite ZCN-x. 19
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … Phổ UV-Vis của các mẫu ZnO, CN và các mẫu ZCN ở Hình 1c cho thấy mẫu ZnO có rìa cạnh hấp thụ quang di chuyển lên ở khoảng 390 nm, tức là nó hấp thụ quang ở vùng tử ngoại gần. Tất cả các mẫu composite ZCN-x ở các tỷ lệ khối lượng ZnO/g-C3N4 khác nhau đều có rìa cạnh hấp thụ quang chuyển dịch nhẹ sang vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với mẫu ZnO tinh khiết (Hình 1c), chứng tỏ CN đã giúp tăng cường độ hấp thụ quang trong vùng ánh khả kiển cho ZnO trong các composite thu được. Giá trị năng lượng vùng cấm Ebg từ dữ liệu hấp thụ được tính toán dựa vào quan hệ biểu đồ Tauc (Hình 1d) theo phương trình sau đây [7, tr. 5]: 𝛼ℎ = 𝐴(ℎ − 𝐸 𝑏𝑔 )2 (3) Trong đó, α là hệ số hấp thụ, h là hằng số Planck, v là số sóng và A là hằng số. Kết quả tính toán thu được giá trị Ebg của các mẫu ZnO, CN, ZCN-0.5, ZCN-1.0, ZCN- 1.5 và ZCN-2.0 lần lượt là 3,22 eV, 2,91 eV, 3,21eV, 2,81 eV, 3,02 eV và 2,84 eV (Bảng 1). Nhìn chung, các composite đều có giá trị Ebg bé hơn so với mẫu ZnO, chứng tỏ CN có thể giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm cho ZnO trong composite. Vai trò này của CN cũng được tìm thấy ở một số công trình nghiên cứu đã công bố trước đây [11, tr. 3; 12, tr. 3-4]. Bảng 1. Kích thước tinh thể trung bình, năng lượng vùng cấm và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu: ZnO, g-C3N4 và các mẫu composite ZCN-x Lượng CN Kích thước tinh thể Năng lượng Hiệu suất phân Các mẫu (gam) trung bình (nm) vùng cấm (eV) hủy quang (%) ZnO 0 33,7 3,22 27,2 g-C3N4 - - 2,91 35,4 ZCN-0.5 0,5 27,6 3,21 85,1 ZCN-1.0 1,0 24,2 2,81 97,8 ZCN-1.5 1,5 23,3 3,02 78,7 ZCN-2.0 2,0 21,6 2,84 74,2 Kết quả quan sát SEM cho thấy ZnO ở dạng các hạt cầu kết tụ lại với nhau và chúng phân bố khá đồng đều (Hình 2a). Mẫu CN tồn tại ở dạng các phiến nano g-C3N4 chồng chéo lên nhau tạo ra các khe trống với đường kính từ vài trăm nm đến vài µm (Hình 2b). Sau khi tạo thành composite ZnO/g-C3N4, các hạt nano ZnO trong mẫu ZCN- 1.0 dường như được đính lên bề mặt các tấm g-C3N4 (Hình 2c). Các ảnh TEM cho thấy mẫu ZnO ở dạng các hạt cầu với đường kính dao động trong khoảng 30 đến 50 nm (Hình 2d). Các hạt ZnO trong mẫu composite ZCN1.0 cũng ở dạng hình cầu nhưng với đường kính khoảng 20 đến 40 nm, bé hơn so với mẫu ZnO tinh khiết. Hình 2f là đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của các mẫu ZnO, CN và ZCN- 1.0. Hình 2f cho thấy rằng đường đẳng nhiệt của ZnO thuộc kiểu I theo phân loại IUPAC, cho biết sự hình thành vi mao quản. Cả hai mẫu CN và ZCN-1.0 đều hiển thị ở dạng đường đẳng nhiệt loại IV, cho biết sự hình thành cấu trúc mesoporous [7, tr. 6]. Nhận định này càng được cũng cố khi các giá trị đường kính mao quản trung bình (Dpore) của 20
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) hai mẫu CN và ZCN-1.0 tính toán được lần lượt là 21,29 nm và 32,02 nm, tức là chúng nằm trong khoảng 2 nm < Dpore < 50 nm nên thuộc kiểu cấu trúc mesoporous [7, tr. 6]. Hơn nữa, từ Hình 2f quan sát thấy trong khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,6 đến 1,0, cả hai mẫu CN và ZCN-1 có đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 tăng đáng kể mà nguyên nhân do xuất hiện của sự ngưng tụ mao quản và sự hấp phụ đa lớp N2 trong mesoporous của hai loại vật liệu này [9, tr. 8-9]. Giá trị diện tích bề mặt riêng của ba mẫu ZnO, CN và ZCN-1.0 xác định được lần lượt là 5,5 m2/g, 36,8 m2/g và 25,4 m2/g. Sau khi tạo thành composite ZCN-1.0 diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác quang thu được tăng gấp khoảng 4,6 lần so với ZnO tinh khiết. Kết quả này chứng tỏ g-C3N4 đã giúp cải thiện đáng kể diện tích bề mặt riêng của ZnO trong composite xúc tác quang ZCN. Hình 2. Sự quan sát SEM của các mẫu: (a) ZnO, (b) CN và (c) ZCN-1.0; Ảnh TEM của (d) ZnO và (e) composite ZCN-1.0; (f) Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của các mẫu ZnO, CN và composite ZCN-1.0. Kết quả về hiệu suất phân hủy quang của mẫu ZnO, mẫu g-C3N4 và các mẫu ZCN-x cho thấy tất cả các mẫu composite ZCN-x đều có hiệu suất phân hủy quang DC cao hơn đáng kể so với các mẫu ZnO và CN thành phần. Kết quả này chứng tỏ việc phân tán các hạt nano ZnO lên mạng lưới g-C3N4 đã giúp tăng cường đáng kể hiệu quả phân hủy quang dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Trong số các mẫu kể trên, mẫu ZCN-1.0 cho hiệu suất phân hủy quang cao nhất và cao hơn lần lượt khoảng 3,6 lần và 2,7 lần so với các mẫu ZnO và CN tinh khiết (Bảng 1). Vì lý do này, chúng tôi chọn mẫu ZCN-1.0 để đánh giá sự phân hủy quang của DC trong dung dịch nước như được trình bày tiếp theo dưới đây. 3.2. Sự phân hủy quang của DC trên ZnO/g-C3N4 3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch DC ban đầu 21
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phân hủy DC tăng trong khoảng pH từ 1 đến 7, và sau đó nó có xu hướng giảm khi giá trị pH > 7 (Bảng 2). Kết quả này có liên quan đến khả năng hấp phụ của DC trên bề mặt ZCN. Giá trị điểm đẳng điện pHPZC của ZCN xác định được khoảng 7,8 (Hình 3a). Do đó, trong môi trường acid có độ pH < 7,8, bề mặt của ZCN có xu hướng tích điện dương, dẫn đến các loại điện tích âm có xu hướng hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Trái lại, ở pH > 7,8 các điện tích dương có xu hướng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, theo công trình [1, tr. 2] tùy thuộc vào khoảng giá trị pH mà DC có thể tồn tại ở bốn trạng thái ion hóa khác nhau (H3DC+ ở pH < 3,5, H2DC± ở 3,5 < pH < 7,07, HDC− ở 7,49 < pH < 9,13 và DC2- ở pH > 9,13). Do đó, nếu pH < 7,8 phần bề mặt tích điện âm của ZCN sẽ hút lấy các phân tử H3DC+ và/hoặc H2DC±, kết quả làm tăng hiệu suất hấp phụ, và do đó hiệu suất phân hủy DC tăng. Ngược lại, khi pH > 7,8, bề mặt bề mặt tích điện âm của ZCN sẽ tương tác đẩy tĩnh điện với các ion HDC− và/hoặc DC2-, kết quả làm giảm hiệu suất hấp phụ, dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy DC. Như vậy, môi trường pH thích hợp để phân hủy quang DC trên composite ZCN là ~7, và điều này có phần thuận lợi khi triển khai xử lý kháng sinh trong nước thải thực tế do pH gần với giá trị pH nước thải tự nhiên. Bảng 2. Ảnh hưởng của pH ban đầu, nồng độ DC ban đầu và lượng chất xúc tác đến hiệu suất phân hủy quang của DC trên vật liệu ZnO/g-C3N4 TT Yếu tố khảo sát 1 pH ban đầu 1 3 5 7 9 Hiệu suất phân hủy (%) 84,7 89,1 95,1 98,7 91,3 2 Lượng chất xúc tác 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 Hiệu suất phân hủy (%) 79,8 89,3 97,8 95,3 94,2 3 Nồng độ của DC (mg/L) 8,0 10,0 12,0 Hiệu suất phân hủy (%) 100 98,5 86,8 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Bảng 2 cho thấy, hiệu suất phân hủy DC tăng từ 79,8% đến 97,8% khi tăng liều lượng ZCN từ 0,05 đến 0,10 gam. Tuy nhiên, nếu tăng lượng ZCN > 0,10 gam hiệu suất phân hủy DC có xu hướng giảm. Những kết quả này có thể được giải thích như sau: khi tăng lượng chất xúc tác đồng nghĩa với việc tạo ra được nhiều vị trí hoạt động hơn nên hiệu suất phân hủy DC tăng [7, tr. 9]. Nhưng nếu tăng lượng chất xúc tác vượt quá ngưỡng thích hợp sẽ gây ra hiệu ứng cản trở sự tập hợp các phân tử chất ô nhiễm đến bề mặt chất xúc tác. Hơn nữa, ở hàm lượng chất xúc tác cao có thể gây ra hiệu ứng che chắn ánh sáng được truyền đến bề mặt chất xúc tác, kết quả làm giảm hiệu suất phân hủy DC [7, tr. 9]. 22
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ DC ban đầu Tiến hành đánh giá sự phân hủy quang DC trên ZCN tại ba giá trị nồng độ DC khác nhau: 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Động học phân hủy được đánh giá trong khoảng thời gian thay đổi từ 0 đến 150 phút (Hình 3b). Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy DC giảm dần cùng với sự gia tăng nồng độ DC (Hình 3b). Hiện tượng này có hai cách giải thích: (i) khi tăng dần nồng độ chất ô nhiễm sẽ càng có nhiều phân tử chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, nhưng số lượng các gốc tự do được hình thành trên bề mặt của nó và thời gian chiếu xạ là không đổi, dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy DC và (ii) nồng độ ban đầu của DC cao nó sẽ ngăn chặn ánh sáng được truyền đến bề mặt của chất xúc tác, nghĩa là làm giảm sự tương tác của các photon với bề mặt chất xúc tác, kết quả làm giảm hiệu suất phân hủy DC. Ngoài ra, từ Hình 3c nhận thấy rằng quá trình phân hủy DC trên composite ZCN có hệ số tương quan R2 khá cao (R2 > 0,97), chứng tỏ sự phân hủy quang DC trên ZCN có thể được mô tả tốt bởi phương trình động học biểu kiến bậc một Langmuir-Hinshelwood. Hằng số tốc độ phân hủy biểu kiến kapp xác định được là 4,71  10-2 phút-1; 2,72  10-2 phút-1 và 1,16  10-2 phút-1 tại ba giá trị nồng độ của DC 8,0 mg/L, 10,0 mg/L và 12,0 mg/L, tương ứng. Những giá trị kapp trong sự phân hủy quang DC này gần tương đương hoặc thậm chí còn cao hơn so với các giá trị kapp ở một số công trình nghiên cứu [14, tr. 328] (g-C3N4@TiO2, kapp = 1,683×10-2 phút-1) và [15, tr. 6] (g-C3N4@CeO2, kapp = 0,381×10-2 phút-1), chứng tỏ composite ZnO/g-C3N4 tổng hợp được có nhiều tiềm năng trong xử lý kháng sinh DC. Hình 3. (a) Điểm đẳng điện (pHPZC) của mẫu ZCN-1.0, (b) Động học phân hủy DC trên ZCN-1.0 và (c) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnCt/Co và thời gian phân hủy DC. 4. KẾT LUẬN Bài báo này đã khảo sát ảnh hưởng của lượng g-C3N4 đến đặc tính cấu trúc và hoạt tính QXT của các composite dị thể ZnO/gC3N4 thu được. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng g-C3N4 đã thể hiện vai trò ức chế sự phát triển tinh thể, cải thiện diện tích bề mặt riêng và thu hẹp độ rộng vùng cấm của ZnO trong composite. Composite tổng hợp được ở điều kiện tối ưu (tỷ lệ khối lượng ZnO/g-C3N4 = 2,0/1,0) có đường kính hạt khoảng 25-30 nm, diện tích bề mặt riêng 25,4 m2/g, năng lượng vùng cấm 2,81 eV và có 23
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … hiệu suất phân hủy quang DC (98,7%) cao hơn khoảng 3,6 lần và 2,7 lần so với ZnO và g-C3N4 thành phần. Ngoài ra, nghiên cứu còn cho thấy sự phân hủy quang của DC trên composite ZCN tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một. Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 có nhiều tiềm năng trong ứng dụng xử lý kháng sinh trong nước thải. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được hỗ trợ bởi đề tài cấp Bộ GD&ĐT, mã số B2022.SPD.562.07 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. J. Bolobajev, M. Trapido, and A. Goi (2016). Effect of iron ion on doxycycline photocatalytic and Fenton-based autocatatalytic decomposition, Chemosphere, 153, pp. 220-226. [2]. I. Akbarzadeh, et al. (2020). Optimized doxycycline-loaded niosomal formulation for treatment of infection-associated prostate cancer: An in-vitro investigation, J. Drug Deliv. Sci. Technol., 57, p. 101715. [3]. S. Berbescu, et al. (2020). Successful treatment of meningococcal bacteremia using oral doxycycline: A case report, Int. J. Infect. Dis., 92, pp. 78-80. [4]. D. A. Shaye, et al. (2020). Self-compounded doxycycline sclerotherapy for the treatment of lymphatic malformations in low-resource settings, World J. Surg., 44(11), pp. 3616-3619. [5]. S. Gjoseva, et al. (2018). Design and biological response of doxycycline loaded chitosan microparticles for periodontal disease treatment, Carbohydr. Polym., 186, pp. 260-272. [6]. A. Sokolov, et al. (2018). Abatement of amoxicillin and doxycycline in binary and ternary aqueous solutions by gas-phase pulsed corona discharge oxidation, Chem. Eng. J., 334, pp. 673-681. [7]. P. Sharma, et al. (2020). Growth of hierarchical ZnO nano flower on large functionalized rGO sheet for superior photocatalytic mineralization of antibiotic, Chem. Eng. J., 392, p. 123746. [8]. Y. Li, et al. (2020). Recent advances in g-C3N4-based heterojunction photocatalysts, J. Mater. Sci. Technol., 56, pp. 1-17. [9]. Y. Q. He, et al. (2020). Remarkably enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution and antibiotic degradation over g-C3N4 nanosheets decorated by using nickel phosphide and gold nanoparticles as cocatalysts, Appl. Surf. Sci., 517, p. 146187. [10]. S. Adhikari, H. H. Lee, and D.-H. Kim (2020). Efficient visible-light induced electron- transfer in z-scheme MoO3/Ag/C3N4 for excellent photocatalytic removal of antibiotics of both ofloxacin and tetracycline, Chem. Eng. J., 391, p. 123504. [11]. N. de Jesus Martins, et al. (2021). Facile preparation of ZnO:g-C3N4 heterostructures and their application in amiloride photodegradation and CO 2 photoreduction, J. of Alloys and Compo., 856, p. 156798. 24
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 24, Số 2 (2024) [12]. L. A. Luu Thi, et al. (2021). In situ g-C3N4@ZnO nanocomposite: One-Pot hydrothermal synthesis and photocatalytic performance under visible light irradiation, Adv. Mater. Sci. Eng., 2021, pp. 1-10. [13]. W. Zhang, et al. (2021). Carbon nitride derived nitrogen-doped carbon nanosheets for high- rate lithium-ion storage, Chem. Eng. Sci., 241, p. 116709. [14]. D. Liang, et al. (2019). In situ synthesis of g-C3N4/TiO2 with {001} and {101} facets coexposed for water remediation, Appl. Surf. Sci., 487, pp. 322-334. [15]. W. Liu, J. Zhou, and Z. Hu (2019). Nano-sized g-C3N4 thin layer @CeO2 sphere core-shell photocatalyst combined with H2O2 to degrade doxycycline in water under visible light irradiation, Separ. and Purif. Techno., 227, p. 115665. SYNTHESIS OF ZnO/g-C3N4 COMPOSITE PHOTOCATALYST FOR PHOTODEGRADATION OF DOXYCYCLINE ANTIBIOTIC IN WATER Nguyen Van Hung1*, Bui Thi Minh Nguyet1, Nguyen Thanh Tuoi2 1 Faculty of Natural Sciences Education, Dong Thap University 2 Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University *Email: nguyenvanhung@dthu.edu.vn ABSTRACT In this study, ZnO/g-C3N4 was synthesized and applied to degrade the antibiotic doxycycline in an aqueous solution. The removal efficiency of doxycycline by ZnO/g-C3N4 reached 98.7% at pH 7.0, a DC concentration of 8.0 mg/L, and a catalyst dosage of 0.1 g. The ZnO/g-C3N4 material completely decomposed doxycycline at a low concentration of 8.0 mg/L, and the doxycycline removal efficiency slightly decreased (about 13.2%) at a higher contaminant level (12 mg/L). The photocatalytic decomposition efficiency of DC for the ZnO/g-C3N4 composite sample was respectively ~3.6 times and ~2.7 times higher than that of pure ZnO and g-C3N4. This improvement is attributed to the formation of heterojunction contacts between ZnO and porous g-C3N4, enhancing the efficiency of charge separation between electron- hole pairs photo-generated. Additionally, the photocatalytic degradation of doxycycline on ZnO/g-C3N4 follows a pseudo-first-order kinetic model with degradation rate constants (kapp) of 4.71 × 10-2 min-1, 2.72 × 10-2 min-1, and 1.16 × 10-2 min-1 at three doxycycline concentration values of 8.0 mg/L, 10.0 mg/L, and 12.0 mg/L, respectively. Keywords: antibiotic, composite, g-C3N4, photodegradation, ZnO. 25
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline … Nguyễn Văn Hưng sinh ngày 29/4/1977 tại Đồng Tháp. Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Sư phạm Hóa học năm 2004 tại Trường Đại học Sư phạm Huế và tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa Vô cơ tại Trường Đại học Vinh vào năm 2008. Ông nhận học vị tiến sĩ năm 2013 tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam và được phong học hàm Phó giáo sư năm 2022. Từ năm 2004 đến nay, Ông công tác tại Trường Đại học Đồng Tháp. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu xúc tác quang hóa; Vật liệu hấp phụ sinh học; vật liệu composite xúc tác quang hóa. Bùi Thị Minh Nguyệt sinh ngày 22/10/1979 tại Đồng Tháp. Bà tốt nghiệp cử nhân ngành Sư phạm Hóa học năm 2000 tại Trường Đại học Cần Thơ và tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa Hữu cơ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào năm 2004. Bà nhận học vị tiến sĩ năm 2015 tại Trường Đại học Vinh. Từ năm 2004 đến nay, Bà công tác tại Trường Đại học Đồng Tháp. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu xúc tác trong Hóa hữu cơ; Vật liệu hấp phụ sinh học; Cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Nguyễn Thanh Tươi sinh ngày 07/7/1982 tại Đồng Tháp. Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Sư phạm Hóa học năm 2004 tại Trường Đại học Sư phạm Huế và tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý tại Trường Đại học Đồng Tháp vào năm 2019. Từ năm 2004 đến nay, Ông công tác tại Trường THPT Lấp Vò 2, huyện Lấp Vò, tỉnh Đồng Tháp. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu xúc tác quang hóa; Vật liệu hấp phụ sinh học; vật liệu composite xúc tác quang hóa. 26