Tổng hợp kẽm cacbonat bazơ từ phế liệu chứa kẽm theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

7
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Tổng hợp kẽm cacbonat bazơ từ phế liệu chứa kẽm theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat trình bày quá trình khảo sát các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm BZC tại phòng thí nghiệm như: 1) thứ tự cấp hóa chất cho phản ứng kết tủa, 2) tỷ lệ mol NH4HCO3/ZnSO4, 3) nồng độ các dung dịch phản ứng NH4HCO3 và ZnSO4, 4) nhiệt độ thực hiện phản ứng, 5) thời gian thực hiện phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp kẽm cacbonat bazơ từ phế liệu chứa kẽm theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat

TỔNG HỢP KẼM CACBONAT BAZƠ TỪ PHẾ LIỆU CHỨA KẼM THEO PHƯƠNG PHÁP AXIT VỚI TÁC NHÂN KẾT TỦA LÀ AMONI BICACBONAT PREPARATION OF BASIC ZINC CARBONATE FROM ZINC CONTAINING WASTE BY USING AMMONIUM BICARBONATE AS A PRECIPITATING AGENT TRẦN NGỌC VƯỢNG, VŨ DUY HÙNG, NGUYỄN ĐÌNH ĐĂNG, NGUYỄN TIẾN TÙNG Viện Công nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: dangnd@hus.edu.vn Abstract:This study is a part of the 2018-2019 R&D project "The improvement of Technology and Construction of a Production Line for production of Basic Zinc Carbonate (57% Zn), capacity of 150 tons/year from zinc containing residues by sulfuric acid leaching and precipitation with ammonium bicarbonate" which have been conducting at the Institute For Technology of Radioactive and Rare elements. The basic zinc carbonate product 2ZnCO3.3Zn(OH)6 with content of Zn ≥ 57% has many superior properties as compared to neutral zinc carbonate, which is commonly used in the processing of latex, technical rubber, leather and for applying to oil drilling, etc. The purpose of this study is to investigate the optimal synthesis conditions of basic zinc carbonate by reacting of zinc sulfate with ammonium hydrocarbonate solution.This research presents an investigation and optimization of the parameters affecting the synthesis of basic zinc carbonate such as: 1) The order of chemicals entering precipitation reactor; 2) The concentrations of NH4HCO3 and ZnSO4 solutions; 3) The mole-ratio of NH4HCO3/ZnSO4 and 4) Time and temperature for precipitation of basic zinc carbonate. The optimum synthesis conditions of basic zinc carbonate obtained from this study are as follows: 1) Ammonium hydrocarbonate is added to zinc sulphate solution at reacting temperature of 50oC, 2) The concentration of ammonium hydrocarbonate and zinc sulphate solution is 250 g/L and 150 g/L respectively; 3) The optimum mole-ratio of [NH4HCO3]/[ZnSO4 ] is 1.10 and 4) The reaction time is 30min. From the research results, a preferential technological conditions was determined for improving product quality and efficiency of the basic zinc carbonate production process. The physical and chemical properties of the obtained basic zinc carbonate were also studied and the above results have been successfully tested for basic zinc carbonate production process at a pilot scale of 150 tons/year. Basic zinc carbonate product obtained by the precipitation reaction with precipitating agent NH4HCO3 has zinc content ≥ 57% with high-purity and exists in the form of 2ZnCO3.3Zn(OH)6 or Zn5(CO3)2(OH)6. The product decomposition temperature of basic zinc carbonat product is between 170 and 2700C and Its maximum decomposition rate of reaches 245,270C. Therefore, when drying the product, it is necessary to control the temperature lower than 1700C. Keywords: Basic Zinc Carbonate, 2ZnCO3.3Zn(OH)6. Tóm tắt: Nghiên cứu này là một phần của dự án cấp bộ “Hoàn thiện công nghệ và xây dựng dây chuyền công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bazơ có hàm lượng kẽm ≥ 57% công suất 150 tấn/năm theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là NH4HCO3 từ các phế liệu chứa kẽm” năm 2018-2019 được thực hiện tại Trung tâm Triển khai công nghệ - Viện Công nghệ xạ hiếm. Sản phẩm kẽm cacbonat bazơ (BZC) (2ZnCO3.3Zn(OH)6) với hàm lượng kẽm ≥ 57% có nhiều đặc tính ưu việt hơn so với kẽm cacbonat trung tính, được sử dụng phổ biến 1
trong các nhà máy chế biến cao su latex, cao su kỹ thuật, da giầy, các nhà máy sản xuất chế phẩm dung dịch khoan dầu khí,… Báo cáo trình bày nghiên cứu khảo sát và tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp BZC như: 1) thứ tự cấp hóa chất cho phản ứng kết tủa: cho dung dịch NH4HCO3 vào dung dịch ZnSO4, 2) tỷ lượng NH4HCO3/ZnSO4: 1,10, 3) nồng độ dung dịch NH4HCO3 và ZnSO4: 250g/l và 150g/l, 4) nhiệt độ thực hiện phản ứng: 500C, 5) thời gian thực hiện phản ứng: 30 phút. Từ các kết quả nghiên cứu trên giúp chúng tôi lựa chọn các điều kiện công nghệ tối ưu để tiến hành sản xuất thử nghiệm với hệ thiết bị có công suất 150 tấn/năm. Sản phẩm BZC có hàm lượng Zn ≥ 57% được tổng hợp theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là NH4HCO3 từ các phế liệu chứa kẽm có độ sạch cao và tồn tại ở dạng 2ZnCO3.3Zn(OH)6 hay Zn5(CO3)2(OH)6. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy từ 1700C đến 2700C và đạt giá trị cực đại tại 245,270C. Do vậy, khi sấy sản phẩm cần khống chế nhiệt độ ≤ 1700C. Keywords: kẽm cacbonat bazơ, 2ZnCO3.3Zn(OH)6. GIỚI THIỆU Hiện nay, các công ty như Tổng công ty dung dịch khoan và hóa phẩm dầu khí (DMC), Công ty CP giầy Thượng Đình,… đã sử dụng kẽm cacbonat bazơ có hàm lượng Zn ≥ 57% để thay thế kẽm cacbonat trung tính, trong khi đó tại Việt Nam chưa có sở sở sản xuất để đáp ứng cho các ngành công nghiệp này. Điều này đặt ra vấn đề cấp thiết cần có sản phẩm kẽm cacbonat bazơ để cung cấp cho thị trường trong nước, ngoài ra còn có thể xuất khẩu sang thị trường khác trong khu vực. Nghiên cứu này là một phần của dự án cấp bộ “Hoàn thiện công nghệ và xây dựng dây chuyền công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bazơ có hàm lượng kẽm ≥ 57% công suất 150 tấn/năm theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat từ các phế liệu chứa kẽm” năm 2018-2019 được thực hiện tại Trung tâm Triển khai Công nghệ - Viện Công nghệ xạ hiếm. Sản phẩm BZC có chất lượng: Zn ≥ 57%, Pb ≤ 0,05%, SO42- ≤ 0,8% được tổng hợp theo phương pháp axit với tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat và các phế liệu chứa kẽm của quá trình sản xuất ZnO (90-95%) tại Trung tâm Triển khai công nghệ - Viện Công nghệ xạ hiếm. Hiện tại, các phế liệu này có khối lượng khoảng 12 - 15 tấn/tháng, hàm lượng Zn ≈ 70% với các tạp chất chủ yếu là Fe, Pb. Sản phẩm này có nhiều đặc tính ưu việt hơn hẳn kẽm cacbonat trung tính, không chỉ được sử dụng cho công nghiệp cao su mà còn có thể cung cấp cho nhiều ngành công nghiệp khác như công nghiệp sơn, chế phẩm dung dịch dầu khí, thức ăn chăn nuôi, dược phẩm,… Báo cáo trình bày quá trình khảo sát các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm BZC tại phòng thí nghiệm như: 1) thứ tự cấp hóa chất cho phản ứng kết tủa, 2) tỷ lệ mol NH4HCO3/ZnSO4, 3) nồng độ các dung dịch phản ứng NH4HCO3 và ZnSO4, 4) nhiệt độ thực hiện phản ứng, 5) thời gian thực hiện phản ứng. 1.1. Các phương pháp tổng hợp sản phẩm kẽm cacbonat bazơ 2
Trong công nghiệp, sản phẩm BZC được tổng hợp bằng hai phương pháp chính: phương pháp amoni và phương pháp axit. Với phương pháp amoni: phế liệu chứa kẽm sẽ được hòa tách bằng hỗn hợp dung dịch amoniac/amoni cacbonat, dung dịch sau hòa tách được làm sạch và thủy phân để thu sản phẩm BZC. Do có sự hòa tách chọn lọc kẽm của hỗn hợp dung dịch amoniac/amoni cacbonat mà không hòa tan các tạp chất khác như Fe, Mn, Al, Pb nên sản phẩm BZC có độ sạch rất cao. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí đầu tư vào hệ thống thiết bị rất lớn như: thiết bị chứa dung dịch amoni, thiết bị hòa tách, thiết bị thủy phân, thiết bị xử lý khí,… Với phương pháp axit: phế liệu chứa kẽm sẽ được hòa tách bằng axit sunfuric kết hợp với điều chỉnh pH của dung dịch, sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để tách loại sắt và thu được dung dịch kẽm sunfat có nồng độ 240-250g/l với độ sạch cao. Sau đó dùng tác nhân kết tủa là amoni bicacbonat phản ứng với dung dịch kẽm sunfat để thu sản phẩm kẽm BZC nhưng có chất lượng không tốt bằng phương pháp amoni. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí về thiết bị không quá cao, hệ thống thiết bị không quá phức tạp và dễ vận hành sản xuất do vậy báo cáo này sẽ định hướng nghiên cứu chế tạo BZC theo phương pháp này. 1.2. Cơ sở lý thuyết tổng hợp BZC bằng phương pháp axit Kẽm cacbonat bazơ được tổng hợp bằng phương pháp axit từ phản ứng của kẽm sunfat và amoni bicacbonat. ZnSO4 + 2NH4HCO3→ZnCO3↓ + (NH4)2SO4 + CO2. (1) ZnSO4 + 2NH4HCO3→Zn(OH)2↓ +(NH4)2SO4 + CO2+H2. (2) 5ZnSO4 + 10NH4HCO3→2ZnCO3.3Zn(OH)2↓ + 5(NH4)2SO4 + 8CO2 + H2O (3) Dựa vào nhiệt động lực học, năng lượng Gibbs của các phản ứng trên (∆G) < 0 (∆G1= - 21,8KJ/mol, ∆G2= - 42,4KJ/mol, ∆G3= - 167KJ/mol), hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành kẽm cacbonat bazơ (phản ứng 3) K3 = 1029,3 rất lớn nên phản ứng này xảy ra theo chiều thuận và ở điều kiện thường [4]. II. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ Dung dịch kẽm sunfat. Dung dịch amoni bicacbonat. Muối EDTA (Na2H2Y.2H2O) loại tinh khiết phân tích. Axit sunfuric (H2SO4). Axit nitric HNO3. Chỉ thị Xylen dacam. Cốc thủy tinh chịu nhiệt, ống đong các loại. 3
Máy khuấy, máy đo pH và nhiệt độ. Lò nung, tủ sấy. 2.2. Các phương pháp phân tích kiểm tra sản phẩm Trong quá trình thí nghiệm để xác định hàm lượng kẽm chúng tôi áp dụng phương pháp chuẩn độ complexon III (phương pháp chuẩn độ bằng EDTA), cơ sở của phương pháp như 2+ sau: trong dung dịch Zn tạo phức bền với EDTA ở pH ≈ 5,7 (sử dụng dung dịch đệm amoni axetat + axit axetic) (Zn2+ + Y4- → ZnY2-). Chất chỉ thị xylen dacam chuyển từ màu đỏ nho (dạng tự do) sang màu vàng thuẩn (khi tạo phức) khi kết thúc phản ứng chuẩn độ. Để xác định hàm lượng kẽm trong dung dịch ban đầu, trong sản phẩm sau khi sấy chúng tôi sử dụng dung dịch EDTA 0,05M và hàm lượng kẽm trong nước lọc sau phản ứng dung dịch EDTA 0,01M. Để nghiên cứu một số tính chất vật lý (kích thước hạt, cấu trúc và thành phần của sản phẩm) chúng tôi còn sử dụng các phương pháp: kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia x (X-Ray), phân tích nhiệt trọng lượng (TG, dTG). 2.3. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm Kẽm sunfat Kẽm sunfat được chuẩn bị bằng cách hòa tan các phế liệu chứa kẽm bằng axit sunfuric công nghiệp sau đó qua quá trình tinh chế tách loại các tạp chất để thu được dung dịch kẽm sunfat sạch với các nồng độ tương ứng 100g/l, 150g/l và 250g/l. Thành phần kẽm và các tạp chất có trong phế liệu chứa kẽm được thể hiện ở bảng 1. Bảng 1: Thành phần kẽm và các tạp chất có trong phế liệu chứa kẽm. Thành phần Zn Pb Fe Al Mn Hàm lượng (%) 75,58 0,45 0,46 0,04 0,05 Các phế liệu chứa kẽm từ quá trình sản xuất ZnO (90-95%) nên có hàm lượng các tạp chất rất thấp (chủ yếu là sắt và chì) dễ tách loại bằng phương pháp hóa học. Chì sẽ được tách loại ở dạng kết tủa chì sunfat trong giai đoạn hòa tách, sắt sẽ được tách loại ở dạng kết tủa sắt (III) hidroxit ở pH ≈ 5,4 với tác nhân oxi hóa là H2O2 trong giai đoạn tinh chế dung dịch. Nồng độ kẽm sunfat sau khi tinh chế dung dịch là 240 – 260g/l [1]. ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O PbO + H2SO4 → PbSO4↓ + H2O 2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3↓ 4
Bảng 2: Thành phần các tạp chất trong dung dịch kẽm sunfat sau khi tinh chế. Thành phần Pb Fe Al Mn Hàm lượng (ppm) 13,7 < 0,08 0,06 0,05 Amoni bicacbonat Amoni bicacbonat là hóa chất công nghiệp có độ tinh khiết ≥ 99,2%, phân hủy ở nhiệt độ 41,90C và có độ tan theo nhiệt độ ở bảng 3. Bảng 3: Độ tan của amoni bicacbonat theo nhiệt độ. Nhiệt độ (oC) 0 20 25 40 Độ tan (g/L) 119 216 248 336 Tiến hành cân một lượng cân xác định muối amoni bicacbonat sau đó hòa tan trong nước để thu được các dung dịch có nồng độ tương ứng là 150g/l, 200g/l và 250g/l. Trong quá trình thí nghiệm để tránh sự phân hủy muối amoni bicacbonat chúng tôi chỉ khảo sát đến nồng độ 250g/l. 2.4. Thực nghiệm Dựa vào phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm kẽm cacbonat bazơ (phản ứng 3 mục 1.2) chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm kẽm cacbonat bazơ. Các thông số được khảo sát:  Thứ tự cấp hóa chất cho phản ứng kết tủa.  Ảnh hưởng của tỷ lệ mol (n = NH4HCO3/ZnSO4)  Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.  Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.  Ảnh hưởng của nồng độ NH4HCO3 và ZnSO4. Sau khi kết thúc phản ứng tiến hành kiểm tra các thông số sau: pH của dung dịch, hàm lượng kẽm còn dư trong dung dịch, độ ẩm, hàm lượng kẽm trong sản phẩm sau khi sấy, phân tích ảnh SEM bề mặt và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. Độ ẩm của sản phẩm được tính theo công thức: 100.mt Trong đó: Độ ẩm (%) = mt: khối lượng sản phẩm trước khi sấy. ms ms: khối lượng sản phẩm sau khi sấy. Hiệu suất thu hồi được tính theo công thức: 100.mZn,sp Trong đó: III. KHiệu suất (%) = mZn,sp: khối lượng kẽm trong sản phẩm. mZn,bđ mZn,bđ : khối lượng kẽm trong dung dịch đầu. Ế 5
T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát thứ tự cấp hóa chất phản ứng kết tủa Trong quá trình thực nghiệm, dung dịch kẽm sunfat nồng độ 150g/l có pH ≈ 5,4, dung dịch amoni bicacbonat nồng độ 250g/l có pH ≈ 9,0 sự thay đổi thứ tự cấp hóa chất để thực hiện phản ứng kết tủa sẽ ảnh hưởng đến thành phần và chất lượng của sản phẩm kẽm cacbonat bazơ. Do vậy cần phải khảo sát thứ tự cấp hóa chất cho phản ứng kết tủa để thu được sản phẩm kẽm cacbonat bazơ đạt tiêu chuẩn hàm lượng Zn ≥ 57%, Pb ≤ 0,05%, SO42- ≤ 0,8%. Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành như sau: nồng độ dung dịch ZnSO4 100g/l, nồng độ dung dịch NH4HCO3 100g/l, tỷ lệ mol n = 1,10, thời gian phản ứng là 60 phút và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thường. Thí nghiệm 1: Cho dung dịch amoni bicacbonat vào dung dịch kẽm sunfat. Thí nghiệm 2: Cho dung dịch kẽm sunfat vào dung dịch amoni bicacbonat. Thí nghiệm 3: Cho đồng thời dung dịch kẽm sunfat vào dung dịch amoni bicacbonat. Sau khi kết thúc phản ứng tiến hành kiểm tra các thông số sau: pH của dung dịch, khối lượng sản phẩm trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 1500C, hàm lượng kẽm trong sản phẩm. Bảng 4: Kết quả các mẫu thí nghiệm theo cách thức tiến hành phản ứng. Hàm lượng Zn Hiệu suất pH trong sản phẩm (%) thu hồi (%) Trước phản ứng Kết thúc phản ứng Thí nghiệm 1 57,5 98,5 5,4 7,4 Thí nghiệm 2 53,5 97,5 9,0 7,4 Thí nghiệm 3 57,0 97,8 7,0 7,3 Từ bảng kết quả của 3 thí nghiệm trên, thí nghiệm 1 và 3 có hàm lượng Zn trong sản phẩm đạt tiêu chuẩn còn thí nghiệm 2 thì không nguyên nhân là do ảnh hưởng của pH và lượng dư NH4HCO3 đến quá trình hình thành sản phẩm BZC. Thí nghiệm 2: kẽm có tính chất hóa học lưỡng tính nên ban đầu khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch NH4HCO3 (pH ≈ 9,0) sẽ xuất hiện kết tủa ZnCO3, Zn(OH)2 nhưng tan ngay vì tạo thành phức chất hidroxo zinccat [Zn(OH)4]2- và amoniacat [Zn(NH3)4]2+. Khi pH của phản ứng giảm dần, trong dung dịch sẽ ưu tiên hình thành ZnCO3 do vậy sản phẩm có hàm lượng kẽm thấp (≈ 53,5%). Thí nghiệm 1 và 3: pH của phản ứng tăng từ 5,4 đến 7,35 và 7,0 đến 7,3, ở phản ứng này không có sự tạo thành phức chất hidroxo zincat và kết tủa ZnCO3, Zn(OH)2 được hình thành đồng thời, sản phẩm BZC thu được có hàm lượng kẽm đạt yêu cầu (≥ 57%). Để thuận tiện trong quá trình khảo sát chúng tôi lựa chọn thực hiện các thí nghiệm tiếp theo theo thí nghiệm 1 còn thí nghiệm 3 khi đã xác định đầy đủ các thông số ảnh hưởng sẽ tiến hành khảo sát ở quy mô sản xuất thực nghiệm. 6
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol (n = NH4HCO3/ZnSO4) Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành như sau: nồng độ dung dịch kẽm sunfat 150g/l, nồng độ dung dịch amoni bicacbonat 250g/l, thời gian phản ứng 60 phút và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thường 300C. Thay đổi tỷ lệ mol n từ 1,00 đến 1,20. Bảng 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH4HCO3/ZnSO4 Tỷ lệ pH Hàm lượng Zn trong Độ ẩm (%) Hiệu suất thu mol sản phẩm (%) hồi (%) 1,00 6,60 56,58 300 94,40 1,05 6,77 57,26 300 97,05 1,10 6,93 57,73 300 98,67 1,15 7,37 58,38 300 98,76 1,20 7,53 58,00 300 97,50 Hình 1: Ảnh bề mặt mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) theo tỷ lệ mol. Từ bảng 5, đối với tỷ lệ mol từ 1,00 đến 1,05 hiệu suất thu hồi của sản phẩm thấp hơn so với với tỷ lệ mol từ 1,10 đến 1,15. Khi tỷ lệ mol n ≥ 1,20 hiệu suất thu hồi sản phẩm giảm dần do kẽm cacbonat bazơ tan trong môi trường amoni bicacbonat tạo phức chất hidroxo zincat và amoniacat. Từ hình 1, khi chụp ảnh bề mặt mẫu bằng phương pháp SEM với tỷ lệ mol n ≥ 1,10 sản phẩm BZC có kích thước hạt ≈ 3µm, cấu trúc rõ ràng, đồng đều còn với tỷ lệ mol n ≤ 1,05 thì không. Do vậy, trong nghiên cứu này lựa chọn tỷ lệ mol tối ưu để khảo sát là 1,10. 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng kết tủa 7
Từ các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol xuất hiện một số hiện tượng như sau: nhiệt độ của phản ứng giảm từ 2-30C, độ ẩm của sản phẩm BZC rất lớn (độ ẩm ≈ 300%) điều này làm tốn chi phí và thời gian sấy để thu được sản phẩm đạt chất lượng. Do vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ ẩm của sản phẩm trước khi sấy. Các thí nghiệm được thực hiện như sau: tỷ lệ NH4HCO3/ZnSO4 1,10, nồng độ dung dịch NH4HCO3 150g/l, nồng độ dung dịch ZnSO4 250g/l và thời gian phản ứng 60 phút. Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 400C đến 700C. Bảng 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số sau phản ứng. Nhiệt độ % Zn trong sản Độ ẩm Hàm lượng Zn dư Hiệu suất Kích thước (0C) phẩm (%) trong dung dịch (g/l) thu hồi (%) hạt (µm) 70 58,50 61,5 8,35 72,5 ≥50 60 57,96 64,0 4,90 83,8 ≥40 50 56,46 66,7 0,80 97,4 ≤20 40 57,98 177,7 0,51 98,3 ≥10 Hình 2: Ảnh bề mặt mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) theo nhiệt độ phản ứng. Từ bảng 6, nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng đến các thông số của phản ứng: độ ẩm của kết tủa giảm, độ tan của kẽm trong nước lọc tăng và kích thước hạt của sản phẩm tăng. Khi nhiệt độ phản ứng ≥ 600C thì độ ẩm giảm nhưng hàm lượng kẽm trong dung dịch và kích thước hạt lại tăng lên. Tại giá trị nhiệt độ phản ứng là 500C thì các thông số như độ ẩm, hàm lượng kẽm dư trong dung dịch và kích thước hạt đạt giá trị tốt nhất. 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 8
Trong dung dịch phản ứng ZnCO3 và Zn(OH)2 sẽ tan một phần khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng. Do vậy cần khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tại nhiệt độ 500C để phản ứng kết tủa đạt hiệu suất tốt. Các thí nghiệm được thực hiện như sau: Cố định tỷ lệ NH4HCO3/ZnSO4 1,10, 500ml dung dịch NH4HCO3 nồng độ 150g/l, 330ml dung dịch ZnSO4 nồng độ 250g/l và nhiệt độ phản ứng là 500C. Thời gian phản ứng thay đổi từ 20 phút đến 80 phút. Bảng 7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chất lượng sản phẩm. Thời gian Hàm lượng Zn trong sản Hàm lượng Zn dư trong Hiệu suất thu hồi (phút) phẩm (%) dung dịch (g/l) (%) 20 56,4 0,58 98,1 40 57,5 0,32 98,9 60 57,8 0,46 98,5 80 58,05 0,75 97,5 Từ các số liệu tại bảng 7, dựa án lựa chọn khoảng thời gian phản ứng 40 phút. 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kẽm sunfat và amoni bicacbonat Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kẽm sunfat Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ NH4HCO3/ZnSO4 là 1,10, nồng độ NH4HCO3: 250g/l, nhiệt độ phản ứng: 500C, thời gian phản ứng 60 phút. Nồng độ ZnSO4 thay đổi từ 100g/l đến 250g/l. Bảng 8: Ảnh hưởng của nồng độ kẽm sunfat đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm. [ZnSO4] Hàm lượng Zn trong Hàm lượng Zn dư Hiệu suất thu Kích thước sản phẩm (%) sau phản ứng (g/l) hồi (%) hạt (µm) 100 58,03 0,36 98,8 ≤20 150 57,50 0,49 98,4 ≤20 200 57,73 0,75 97,5 ≥20 250 58,08 1,14 96,3 ≥20 Từ bảng số liệu 8, thì nồng độ kẽm sunfat tối ưu dùng để thực hiện các khảo sát tiếp theo là 150g/l. Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni bicacbonat 9
Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ NH4HCO3/ZnSO4 là 1,10, nồng độ dung dịch ZnSO4 150g/l, nhiệt độ phản ứng: 500C, thời gian phản ứng 60 phút, cố định tốc độ khuấy. Nồng độ dung dịch NH4HCO3 thay đổi từ 150g/l đến 250g/l. Bảng 9: Ảnh hưởng của nồng độ kẽm sunfat đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm. [NH4HCO3] Hàm lượng Zn trong Hàm lượng Zn dư sau Hiệu suất thu hồi sản phẩm (%) phản ứng (g/l) (%) 150 57,20 0,54 98,2 200 57,26 0,50 98,4 250 57,54 0,50 98,4 Nồng độ dung dịch amoni bicacbonat không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm BZC, do đó chúng tôi lựa chọn khoảng nồng độ 250g/l. Qua các khảo sát đã trình bày ở trên chúng tôi đã tiến hành tổng hợp sản phẩm BZC với các điều kiện như sau: Tỷ lệ NH4HCO3/ZnSO4 là 1,10, nồng độ dung dịch ZnSO4 150g/l, nồng độ dung dịch NH4HCO3 250g/l, nhiệt độ phản ứng: 500C, thời gian phản ứng 60 phút, sấy tại nhiệt độ 1500C đến 1800C. Sản phẩm BZC sau khi được tổng hợp được tiến hành phân tích thành phần hóa học, phân tích cấu trúc vật liệu (nhiễu xạ tia X) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA,DTA) được trình bày ở dưới. Bảng 10: Kết quả phân tích thành phần hóa học sản phẩn BZC. Phương pháp kiểm tra Đơn vị Kết quả Chỉ tiêu Kẽm (Zn) Chuẩn độ complexon III % 57,22 Sunfat (SO42-) Khối lượng % 0,51 Chì (Pb) ppm 91,00 Sắt (Fe) ICP - OES ppm 151,00 Cadimi (Cd) ppm 107,00 Độ hụt khối khi nung tại 10000C Nung tại 10000C % 28,52 10
Về thành phần hóa học: thành phần hóa học của sản phẩm BZC được trình bày trong bảng 10, Zn = 57,22%, Pb = 0,01%, SO42- = 0,51% phù hợp với đăng ký chất lượng sản phẩm BZC (Zn ≥ 57%, Pb ≤ 0,05%, SO42- ≤ 0,8%.) Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của sản phẩm BZC Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc sản phẩm BZC chỉ tồn tại pha kẽm cacbonat bazơ với công thức Zn5(CO3)2(OH)6 mà không lẫn các tạp chất khác hoặc tồn tại riêng rẽ hoặc có lẫn 2 pha là ZnCO3 và Zn(OH)2. Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của sản phẩm BZC. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng sản phẩm BZC: Tại khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 208,880C (pic 1 và pic 2 với quá trình mất khối lượng - 2,484% và – 2,781% ) tương ứng quá trình phân hủy OH–. 11
Tại khoảng nhiệt độ từ 2100C đến 3000C (pic 3 với mất khối lượng – 20,624%) là quá trình phân hủy CO32- và OH-. Tại nhiệt độ 282,890C xuất hiện quá trình tăng khối lượng ( 1,158%) là quá trình phản ứng của oxi trong không khí với mẫu BZC.Tại nhiệt độ 389,150C xuất hiện quá trình giảm khối lượng (-1,623%) là quá trình tiếp tục phân hủy lượng CO32- còn lại trong mẫu BZC. Hình 5: Ảnh bề mặt mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM). IV. KẾT LUẬN Qua quá trình thực nghiệm nghiên cứu khảo sát, dự án đưa ra một số kết luận như sau: 1. Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thường cho sản phẩm kẽm cacbonat bazơ có chất lượng tốt và kích thước hạt rất nhỏ (≈3µm) nhưng độ ẩm của sản phẩm trước sấy lớn nên tiêu tốn nhiều nhiệt để sấy. Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao thì độ ẩm của sản phẩm trước sấy nhỏ nhưng kích thước hạt của sản phẩm lớn (≤ 20µm) 2. Các điều kiện tối ưu để thu được sản phẩm kẽm cacbonat bazơ có chất lượng Zn ≥57%, Pb ≤ 0,05, SO42 ≤ 0,8: Tỷ lệ mol NH4HCO3/ZnSO4 thích hợp là 1,10. Nhiệt độ thực hiện phản ứng là 500C. Nồng độ dung dịch kẽm sunfat đem kết tủa là 150g/l. nồng độ dung dịch amoni bicacbonat là 250g/l V. TÀI LIỆU THAM KHẢO 12
[1] Phan Đình Thịnh, DASXTN cấp Bộ “ Hoàn thiện công sản xuất kẽm cacbonat dùng làm chất tăng cường lưu hóa cao su không màu trong công nghiệp da giày”, DA02/2005 [2] Trần Ngọc Vượng đề tài cấp cơ sở “Nghiên cứu thăm dò khả năng hòa tách thu hồi kẽm từ quặng kẽm oxit Bắc Kạn”, năm 2013 [3] Method of preparing zinc cacbonate, US patent US 2003/0031617 A1. [4]Yuanhua Lin, Zilong Tang, and Zhongtai Zhang, “Preparation of nanometer zinc oxide powders by plasma pyrolysis technology and their applications”, J. Am. Ceram. Soc., 83 2869–71 (2000). 13