Tổng hợp nano vàng sử dụng chitosan tan trong nước làm chất khử và chất ổn định

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74A, Số 5, (2012), 65-75<br /> <br /> TỔNG HỢP NANO VÀNG SỬ DỤNG CHITOSAN TAN<br /> TRONG NƯỚC LÀM CHẤT KHỬ VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH<br /> Lê Thị Lành1, Nguyễn Thị Thanh Hải2, Trần Thái Hòa2<br /> 1<br /> <br /> Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam<br /> 2<br /> <br /> Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế<br /> <br /> Tóm tắt. Bài báo này đề cập đến một phương pháp đơn giản để tổng hợp keo vàng nano<br /> trên cơ sở sử dụng chitosan tan trong nước (WSC) kết hợp với chitosan oligosaccharide<br /> (COS) làm chất khử và chất ổn định. Sự hình thành của keo vàng nano được xác định bằng<br /> phổ UV-Vis. Độ deacetyl hóa (DDA) và khối lượng phân tử trung bình của chitosan, WSC<br /> và COS lần lượt được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp sắc<br /> ký thẩm thấu gel (Gel permeation chromatography – GPC). Kết quả ghi ảnh TEM cho thấy<br /> keo vàng nano có kích thước hạt khá đồng đều nằm trong khoảng 5-15 nm. Ảnh hưởng của<br /> nhiệt độ khử đến quá trình tổng hợp và độ ổn định của keo vàng nano đã được nghiên cứu.<br /> Nhiệt độ khử tối ưu cho phản ứng điều chế keo vàng nano trong điều kiện nồng độ WSC: 0,5%,<br /> COS: 0,3% và Au3+: 0,25mM là 850C.<br /> <br /> 1. Đặt vấn đề<br /> Việc tổng hợp nano kim loại hiếm (Au, Ag, Pt, …) đang thu hút sự quan tâm của<br /> nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong nhiều<br /> lĩnh vực như vật lý, hóa học, khoa học vật liệu, khoa học y sinh, dược phẩm, …. Trong<br /> số các vật liệu nano, nano vàng được quan tâm hàng đầu do có nhiều ứng dụng có giá trị<br /> thực tiễn như làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, làm sensor phân tích kim loại nặng,<br /> trong y học để phát hiện và hỗ trợ điều trị ung thư, trong công nghiệp chế tạo thiết bị và<br /> linh kiện điện tử, ...<br /> Hiện nay, đã có nhiều công trình công bố tổng hợp thành công keo vàng nano<br /> bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuy nhiên hầu hết các phương pháp này đều sử<br /> dụng các dung môi hữu cơ và các tác nhân khử độc hại như natri borohydride,... Điều<br /> này ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. Để khắc phục hạn chế này, việc sử dụng các<br /> hóa chất không độc hại trong cả ba yếu tố dung môi, chất khử và chất ổn định là mục<br /> tiêu mà nghiên cứu này muốn hướng tới. Chitosan là một trong những polymer được sử<br /> dụng rộng rãi cho mục đích này do nó có tính tương hợp sinh học, có khả năng tự phân<br /> hủy, thân thiện với môi trường. Mặt khác, sự có mặt của một lượng lớn nhóm amino (NH2) và nhóm hydroxyl (-OH) tự do trong mạch chitosan đã làm cho nó có những đặc<br /> tính hóa lý đặc biệt gồm polycation, chelating và tạo màng. Điểm nổi bật trong nghiên<br /> cứu này, chúng tôi sử dụng WSC và COS để tổng hợp keo vàng nano với ưu điểm<br /> 65<br /> <br /> Tổng hợp nano vàng sử dụng Chitosan tan trong nước…<br /> <br /> 66<br /> <br /> không sử dụng axit để hòa tan chitosan nên sản phẩm keo vàng nano tinh khiết, thuận lợi<br /> cho các mục đích ứng dụng sinh y học, dược phẩm, mỹ phẩm.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất<br /> Chitosan (CTS) có DDA= 94,1%, khối lượng mol trung bình (KLPT)<br /> Mw=182636 Da.<br /> Muối vàng (HAuCl4.3H2O) (Merck, Đức). Axit lactic, anhydrit axetic, NH4OH<br /> (Trung Quốc) và cồn 96o (Việt Nam), nước deionic.<br /> 2.2. Phương pháp<br /> 2.2.1. Điều chế WSC<br /> WSC được điều chế theo phương pháp axetyl hóa của Lu et al [10] nhưng nồng<br /> độ chitosan là 5% và dùng axit lactic thay cho axit axetic. Hòa tan 25 gam chitosan<br /> trong 500 ml dung dịch axit lactic 3% thu được dung dịch A. Sau đó cho 150 ml cồn 96o<br /> vào dung dịch A, khuấy đều được dung dịch B. Cho 15 ml anhydrit axetic vào 150 ml<br /> cồn 96o, khuấy đều dung dịch C. Cho từ từ C vào B, khuấy đều để thực hiện phản ứng<br /> axetyl hóa trong 2 giờ. Dung dịch chitosan đã axetyl hóa được điều chỉnh pH về 7 -7,5<br /> bằng NH4OH 5% và được kết tủa bằng cồn 96o. Lọc kết tủa qua vải, rửa kết tủa bằng<br /> cồn 96o vài lần, sau đó sấy quạt cho bay hết dung môi cồn 96o, thu được chitosan tan<br /> (WSC).<br /> 2.2.2. Điều chế COS<br /> Chúng tôi điều chế COS theo qui trình của Feng Tian [6] nhưng sử dụng acid<br /> acetic thay cho acid hydrochloric và thay đổi một số nồng độ như sau: hòa tan 10 gam<br /> chitosan trong 500 ml dung dịch acid axetic 1% thu được dung dịch A. Cho 66,7 ml<br /> H2O2 30% vào dung dịch A thu được dung dịch B (có nồng độ là H2O2 4%). Tiến hành<br /> phản ứng trong 5 giờ ở 60oC. Điều chỉnh pH hỗn hợp về 7 - 8 bằng dung dịch NaOH<br /> 50% thu được dung dịch C, lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch D. Dùng cồn để kết tủa<br /> dung dịch D, lọc lấy kết tủa, sấy khô ở 60oC thu được chitosan oligosaccharide.<br /> 2.2.3. Xác định DDA của WSC và COS<br /> DDA của WSC và COS được xác định bằng phổ hồng ngoại trên máy IR<br /> Prestige-21 Fourier Transform Infrared Spectrophometer - hãng Shimadzu, Nhật Bản và<br /> tính theo công thức: DDA, % = 100 – [(A1320/A1420 – 0,3822)/0,03133], trong đó A1320<br /> và A1420 là mật độ quang tương ứng tại các đỉnh hấp thụ 1320 cm-1 và 1420 cm-1 [5].<br /> 2.2.4. Xác định khối lượng phân tử của chitosan, WSC và COS<br /> Khối lượng phân tử của chitosan, WSC và COS được đo trên máy HP-GPC 1100,<br /> detector RI GI362A, hãng Agilent dùng cột Ultrahydrgel 250 và 500 và chất chuẩn là<br /> <br /> LÊ THỊ LÀNH, NGUYỄN THỊ THANH HẢI, TRẦN THÁI HÒA<br /> <br /> 67<br /> <br /> pullulan có KLPT 780-380.000. Dung môi sử dụng là hỗn hợp 0,25M<br /> CH3COOH/0,25M CH3COONa, tốc độ dòng là 1 ml/phút [1].<br /> 2.2.5. Điều chế dung dịch keo vàng nano<br /> Hòa tan WSC trong nước (có khuấy từ) để tạo dung dịch WSC 0,5%. Hòa tan<br /> COS trong nước để thu được dung dịch COS 0,3%. Sau đó chuẩn bị dung dịch gồm:<br /> Au3+ 0,25 mM /WSC 0,5% và COS 0,3% (có khuấy từ). Thực hiện phản ứng khử tạo<br /> dung dịch keo vàng nano ở các nhiệt độ: 55, 65, 75, 85, 95oC [3] (sử dụng máy ổn nhiệt<br /> để ổn định nhiệt độ).<br /> 2.2.6. Xác định phổ hấp thụ đặc trưng của keo vàng nano<br /> Phổ hấp thụ của dung dịch keo vàng nano được đo trên máy UV-2410PC, Shimadzu,<br /> Nhật Bản.<br /> 2.2.7. Xác định kích thước hạt của vàng nano<br /> Ảnh TEM được chụp trên máy JEM1010, JEOL, Nhật Bản.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> Hình 1 là phổ IR của WSC và COS<br /> <br /> (a)<br /> <br /> 68<br /> <br /> Tổng hợp nano vàng sử dụng Chitosan tan trong nước…<br /> <br /> (b)<br /> Hình 1. Phổ IR của (a): WSC và (b): COS<br /> <br /> Từ phổ IR, tính được DDA của WSC và COS lần lượt là 60,1% và 91,5%,<br /> <br /> LÊ THỊ LÀNH, NGUYỄN THỊ THANH HẢI, TRẦN THÁI HÒA<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> Hình 2. Sắc ký đồ GPC của (a): WSC và (b): COS<br /> <br /> 69<br /> <br />