T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 713 - 718, 2006<br />
<br />
<br />
Tæng hîp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 b»ng<br />
ph ¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë nhiÖt ®é thÊp<br />
§Õn Tßa so¹n 10-1-2006<br />
L u minh ®¹i1, NguyÔn xu©n dòng2<br />
1<br />
ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
2<br />
Tr,êng §¹i häc Vinh<br />
<br />
<br />
Summary<br />
La0.9Ce0.1Mn0.5Cu0.5O3 was prepared by the combustion method using polyvinyl alcohol (PVA)<br />
and corresponding metal nitrates. Samples were characterized by thermogravimetric and<br />
differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectra, transmission<br />
electron microscopy (TEM) and BET (Brunaure-Emmet-Teller) measurements. The results show<br />
that perovskite phase is formed at 600oC. Sample synthesized under optimal condition has<br />
nanostructure with large specific area.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu tinh khiÕt ph©n tÝch v- lÊy theo tû lÖ mol La :<br />
Ce : Mn : Cu = 9 : 1 : 5 : 5 trén víi dung dÞch<br />
Perovskit (ABO3) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cho PVA ®O hßa tan v-o n$íc. L-m bay h¬i dung<br />
nhiÒu ph¶n øng oxi hãa khö nh$ ph©n hñy dÞch trªn m¸y khuÊy tõ cho ®Õn khi t¹o gel m-u<br />
hi®rocacbon, NO, oxi hãa CO v- ®$îc xem l- xanh nhít. Gel ®$îc ®èt ch¸y ë 300oC tr$íc khi<br />
cã triÓn väng thay thÕ kim lo¹i quý hiÕm ®¾t nung ë nhiÖt ®é cao h¬n ®Ó t¹o pha perovskit.<br />
tiÒn dïng trong xö lý khÝ th¶i [1]. Ph©n tÝch nhiÖt ®$îc ghi trªn m¸y DTA-50<br />
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña perovskit phô thuéc v- TGA-50 cña hOng Shimadzu (NhËt B¶n).<br />
v-o th-nh phÇn cÊu tróc v- diÖn tÝch bÒ mÆt. Sù Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen ®$îc thùc hiÖn<br />
thay thÕ mét phÇn kim lo¹i ë vÞ trÝ A v- B còng trªn m¸y Siemens D-5005 (CHLB §øc) víi bøc<br />
nh$ sù lùa chän ph$¬ng ph¸p ®iÒu chÕ phï hîp x¹ CuK b$íc sãng = 1,5406 Å.<br />
cã thÓ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña<br />
hÖ. Phæ hång ngo¹i ®$îc ghi trªn m¸y Impact<br />
410-Nicolet (Mü).<br />
Perovskit chøa La v- Mn nhËn ®$îc nhiÒu<br />
sù quan t©m. Theo [2] sù pha t¹p Ce v-o La v- DiÖn tÝch bÒ mÆt ®$îc ®o b»ng ph$¬ng ph¸p<br />
Cu v-o Mn trong hÖ La1-xCexMn1-yCuyO3 ®O l-m BET (Brunauer-Emmet-Teller) trªn m¸y SA cña<br />
t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ. Tuy nhiªn do hOng COULTER (Mü).<br />
ph$¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nªn diÖn tÝch bÒ bÆt vÉn<br />
cßn thÊp. Trong b-i b¸o n-y chóng t«i muèn ®Ò III - KÕt qu¶ v( th¶o luËn<br />
cËp ®Õn ph$¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ®Ó chÕ t¹o<br />
lo¹i vËt liÖu n-y. 1. Lùa chän nhiÖt ®é nung<br />
C¸c ®$êng cong nhiÖt cña PVA v- gel ®$îc<br />
II - Thùc nghiÖm thÓ hiÖn ë h×nh 1. Tõ gi¶n ®å TGA cho thÊy sù<br />
Sö dông muèi nitrat cña c¸c kim lo¹i ë d¹ng ph©n hñy PVA b¾t ®Çu ë kho¶ng 2500oC v- kÕt<br />
<br />
713<br />
thóc ë 500oC. Trong khi ®ã qu¸ tr×nh ph©n hñy do ®ã h¹ thÊp nhiÖt ®é ph©n hñy tõ 500oC xuèng<br />
gel diÔn ra ë vïng nhiÖt ®é thÊp h¬n trong cßn 350oC [3].<br />
kho¶ng 120 - 350oC. Trªn gi¶n ®å DTA, mÉu<br />
PVA cã nhiÒu pic táa nhiÖt tï chøng tá sù ph©n §Ó xem xÐt ¶nh h$ëng cña nhiÖt ®é nung<br />
hñy PVA diÔn ra chËm qua nhiÒu giai ®o¹n, cßn lªn sù t¹o pha perovskit, c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë<br />
ë mÉu gel hÇu nh$ chØ cã 1 pic táa nhiÖt m¹nh cïng pH = 3, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC, tû lÖ mol<br />
(®Ønh nhän). §iÒu n-y cã thÓ do c¸c ion kim lo¹i PVA/kim lo¹i(PVA/KL) 3 : 1 nh$ng ®$îc nung<br />
ph©n bè mét c¸ch ®ång thÓ trong tiÒn chÊt ®ãng ë c¸c nhiÖt ®é 300, 400, 500, 600, 800oC v- kÕt<br />
vai trß xóc t¸c l-m t¨ng tèc ®é ph©n hñy PVA qu¶ ®$îc ®$a ra trªn h×nh 2. MÉu nung ë 300oC<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(a) (b)<br />
H×nh 1: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt TGA (a) v- DTA (b) cña PVA v- Gel<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu nung ë 300, 400, 500, 600 v- 800oC<br />
714<br />
v- 400oC vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh chøa nung ë 300 v- 400oC chøa c¸c pic ë kho¶ng<br />
pic cña chÊt d$ cacbonat La2O2CO3 1468 - 1640 cm-1 ®Æc tr$ng cho dao ®éng cña<br />
(Lanthanium oxide carbonat) ë 2 29,560 biÕn nhãm CO, v- pic ë kho¶ng 1380 cm-1 ®$îc g¸n<br />
mÊt khi nung ë nhiÖt ®é cao h¬n. MÉu nung ë cho dao ®éng nhãm nitrat. C¸c pic n-y hÇu nh$<br />
500oC ®O xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr$ng cña tinh biÕn mÊt khi nung ë nhiÖt ®é 600oC. §iÒu n-y<br />
thÓ. MÉu nung ë 600 v- 800oC kh«ng xuÊt hiÖn cho thÊy chÊt d$ cacbon vÉn cßn trong tiÒn chÊt<br />
thªm pha míi n-o. ë nhiÖt ®é thÊp. Mét trong c¸c chÊt d$ cacbon<br />
D÷ liÖu vÒ tinh thÓ La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 cã thÓ l- cacbonat [3]. C¸c pic trong kho¶ng 428<br />
kh«ng cã trong cÈm nang tra cøu. Theo [2] khi - 600 cm-1 thÓ hiÖn râ ë mÉu nung 600oC ®Æc<br />
pha t¹p Ce v-o La trong LaMn0,5Cu0,5O3 ë h-m tr$ng cho dao ®éng kim lo¹i-oxi trong tinh thÓ.<br />
l$îng thÊp cÊu tróc perovskit vÉn duy tr× ë d¹ng<br />
lËp ph$¬ng víi h»ng sè m¹ng ®$îc x¸c ®Þnh B¶ng 1: Kho¶ng c¸ch c¸c mÆt ph¼ng m¹ng dhkl<br />
theo biÓu thøc sau: cña La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ë c¸c nhiÖt ®é<br />
kh¸c nhau<br />
a = dhkl (h2 + k2 + l2)1/2<br />
Gi¸ trÞ dhkl cña La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ë MÉu nung ë<br />
hkl<br />
c¸c nhiÖt ®é 500oC, 600oC v- 800oC ®$îc cho ë o<br />
500 C 600oC 800oC<br />
b¶ng 1.<br />
100 3,8820 3,8850 3,8860<br />
KÕt qu¶ tÝnh h»ng sè m¹ng a cho thÊy mÉu<br />
nung ë 500oC cã a = 3,8829±0,0043 Å, ë 600oC 110 2,7451 2,7469 2,7480<br />
a = 3,8848±0,0019 Å v- ë 800oC a = 111 2,2416 2,2443 2,2462<br />
3,8856±0,0030 Å. Nh$ vËy cã thÓ kÕt luËn<br />
200 1,9404 1,9422 1,9419<br />
La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 cã cÊu tróc lËp ph$¬ng.<br />
§Ó l-m râ thªm sù h×nh th-nh pha perovskit 210 1,7418 1,7363 1,7359<br />
theo nhiÖt ®é, quang phæ FTIR cña c¸c mÉu 211 1,5865 1,5876 1,5882<br />
La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung ë 300oC, 400oC,<br />
500oC v- ë 600oC ®$îc chØ ra ë h×nh 3. MÉu 220 1,3688 1,3721 1,3688<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 3: Quang phæ FTIR cña c¸c mÉu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 nung<br />
ë 300oC, 400oC, 500oC v- ë 600oC ®$îc chØ ra ë h×nh 2<br />
<br />
715<br />
Tõ c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch trªn chóng t«i chän a) ¶nh h,ëng cña pH t¹o gel<br />
nhiÖt ®é nung ®Ó t¹o pha perovskit l- 600oC. §Ó kh¶o s¸t ¶nh h$ëng cña pH t¹o gel ®Õn<br />
2. Ph©n tÝch th nh phÇn hãa häc cña mÉu sù h×nh th-nh pha perovskit, c¸c mÉu ®$îc ®iÒu<br />
chÕ ë pH kh¸c nhau (pH = 2, 3, 4, 5), nh$ng<br />
Sau khi tiÕn h-nh t¸ch c¸c nguyªn tè, tæng cïng tû lÖ mol PVA/KL (3 : 1), nhiÖt ®é t¹o gel<br />
®Êt hiÕm(La3+ v- Ce3+) ®$îc x¸c ®Þnh theo (80oC) v- nhiÖt ®é nung (600oC). KÕt qu¶ nhiÔu<br />
ph$¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp b»ng dung dÞch x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu n-y ghi ë h×nh 4. Trªn<br />
DTPA víi chØ thÞ Arsenazo(III) trong m«i gi¶n ®å cho thÊy mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 3 cho sù<br />
tr$êng ®Öm axetat ë pH = 4. Sö dông ph$¬ng kÕt tinh tèt nhÊt (®Ønh nhän, cao) v- ®¬n pha.<br />
ph¸p s¾c ký trao ®æi ion kÕt hîp víi chuÈn ®é vi C¸c mÉu kh¸c ®Òu chøa pha CuO tenorite.<br />
l$îng x¸c ®Þnh h-m l$îng tõng ®Êt hiÕm [4]. Trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän<br />
§ång v- mangan ®$îc x¸c ®Þnh b»ng ph$¬ng pH = 3 ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.<br />
ph¸p tr¾c quang so m-u [5]. KÕt qu¶ quy vÒ<br />
phÇn tr¨m khèi l$îng cña c¸c nguyªn tè trong B¶ng 2: PhÇn tr¨m vÒ khèi l$îng cña c¸c<br />
mÉu cho ë b¶ng 2. nguyªn tè trong mÉu<br />
Tõ phÇn tr¨m vÒ khèi l$îng cña c¸c nguyªn<br />
tè tÝnh ®$îc tû sè mol cña chóng l- La : Ce : Mn %La %Ce %Mn %Cu %O (*)<br />
: Cu = 0,8 7: 0,09 : 0,48 : 0,47 : 3. Tû lÖ n-y phï 51,06 5,27 11,02 12,47 20,18<br />
hîp víi c«ng thøc hîp thøc cña mÉu.<br />
(*) PhÇn tr¨m cña oxi tÝnh tõ phÇn tr¨m cña c¸c kim<br />
3. Kh¶o s¸t ®iÒu kiÖn tèi &u t¹o pha perovskit lo¹i.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 4: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë pH = 2, 3, 4, 5 v-<br />
nung ë 600oC; -pha CuO tenorite<br />
<br />
b) ¶nh h,ëng cña h$m l,îng PVA c) ¶nh h,ëng cña nhiÖt ®é t¹o gel<br />
Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu H×nh 6 l- gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c<br />
chÕ theo tû lÖ mol PVA/KL l- 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1, mÉu ®i tõ gel t¹o th-nh ë nhiÖt ®é 50, 65, 80 v-<br />
6 : 1 (h×nh 5) chØ ra tû lÖ mol PVA/KL 3 : 1 cho 95oC v- nung ë 600oC. C¸c mÉu ®iÒu chÕ tõ gel<br />
kÕt tinh tèt nhÊt. ë c¸c mÉu kh¸c ®Òu chøa pha ë 50, 65 v- 95oC chøa pha t¹p CuO tenorite. §èi<br />
CuO tenorite. MÉu cã h-m l$îng PVA thÊp sù víi gel ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é thÊp (50oC v- 65oC)<br />
t¹o pha perovskit kÐm ®Æc tr$ng (®Ønh thÊp v- sù t¹o pha perovskit kÐm ®Æc tr$ng h¬n (®Ønh<br />
tï) v- chøa pha La2O3. §O lùa chän tû lÖ mol thÊp v- tï) v- cã mét pic cña La2O2CO3 ë 2<br />
PVA/kim lo¹i l- 3 : 1 ®Ó ®iÒu chÕ mÉu cho c¸c 29,560. Nh$ vËy nhiÖt ®é t¹o gel ë 80oC cho sù<br />
thÝ nghiÖm tiÕp theo. t¹o pha perovskit tèt nhÊt.<br />
716<br />
H×nh 5: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë tû lÖ<br />
mol PVA/kim lo¹i 0, 1 : 1, 3 : 1 v- 6 : 1 v- nung ë 600oC; -pha CuO; -pha La2O3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 6: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80 v- 95oC<br />
v- nung ë 600oC; -pha CuO; -pha La2O2CO3<br />
<br />
MÉu ®iÒu chÕ ë ®iÒu kiÖn tèi $u pH = 3, tû tæng hîp hÖ n-y l- pH = 3, nhiÖt ®é t¹o gel l-<br />
lÖ mol PVA/KL = 3 : 1 v- nhiÖt ®é t¹o gel 80oC 80oC v- tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l- 3 : 1.<br />
®em chôp TEM v- ®o BET. kÕt qu¶ chØ ra<br />
perovskit cã kÝch th$íc v-i chôc nanomet v- T(i liÖu tham kh¶o<br />
diÖn tÝch bÒ mÆt kho¶ng 19 m2/g.<br />
1. Kwang-Sup Song, Hao Xing Cui, Sang Don<br />
IV - KÕt luËn Kim, Sung-Kyu Kang. Catal. Today, 47,<br />
155 - 160 (1999).<br />
§O tæng hîp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 2. L$u Minh §¹i. B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò t-i<br />
ë nhiÖt ®é thÊp cã cÊu tróc nano víi diÖn tÝch bÒ thuéc ch$¬ng tr×nh KC02: C«ng nghÖ chÕ<br />
mÆt kho¶ng 19 m2/g b»ng ph$¬ng ph¸p ®èt t¹o vËt liÖu xóc t¸c xö lý khÝ th¶i tõ lß ®èt<br />
ch¸y gel. r¸c th¶i y tÕ, H- Néi, 4-2004.<br />
C¸c ®iÒu kiÖn ¶nh h$ëng ®Õn sù t¹o pha 3. H. J. Kweon, D. G. Park, S. T. Huk, H. B.<br />
perovskit ®$îc xem xÐt. §iÒu kiÖn tèi $u ®Ó Park, K. Kim, Bull. Korean Chem. Soc.,<br />
717<br />
Vol. 18, No. 12, P. 1249 - 1255 (1997). 5. L©m Minh TriÕt, DiÖp Ngäc S$¬ng. C¸c<br />
ph$¬ng ph¸p ph©n tÝch kim lo¹i trong n$íc<br />
4. Ph¹m V¨n Hai. LuËn ¸n tiÕn sÜ Hãa häc, H- v- n$íc th¶i, Nxb. Khoa häc v- Kü thuËt,<br />
Néi, Tr. 29 (1999). H- Néi, Tr. 102, 124 (2000).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
718<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
