Tổng hợp phụ gia chống ăn mòn, chống ôxy hóa cho nhiên liệu sinh học, dầu bảo quản quân sự

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN, CHỐNG ÔXY HÓA<br /> CHO NHIÊN LIỆU SINH HỌC, DẦU BẢO QUẢN QUÂN SỰ<br /> Hà Quốc Bảng1*, Ninh Đức Hà1,<br /> Nguyễn Công Thắng1, Nguyễn Thủy Chung1<br /> <br /> Tóm tắt: Khả năng chống ăn mòn, chống ôxi hóa của nhiên liệu sinh học,<br /> dầu bảo quản quân sự trong quá trình sử dụng vẫn chưa đạt yêu cầu như mong<br /> muốn. Phụ gia imidazolin được tổng hợp từ axit béo và poly amin khi pha vào<br /> nhiên liệu có thể cải thiện các vấn đề này. Khảo sát với những nồng độ khác<br /> nhau của phụ gia imidazolin khi pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150 cho<br /> kết quả chống ăn mòn và chống ôxi hóa rất tốt.<br /> Từ khóa: Ăn mòn, Chống ôxi hóa, Điêzen sinh học, Dầu bảo quản.<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Nhiên liệu sinh học qua quá trình tổng hợp vẫn còn nhiều mặt hạn chế như khả năng<br /> chống ăn mòn thấp, độ bền ôxi hóa chưa cao. Dầu bảo quản quân sự do đặc thù sử dụng<br /> lâu dài nên khả năng chống ôxi hóa, khả năng chống ăn mòn là yếu tố rất được quan tâm.<br /> Việc tìm kiếm một loại phụ gia tăng khả năng chống ăn mòn, tăng độ ổn định ôxi hóa là<br /> một việc làm hết sức cần thiết. Họ phụ gia gốc imidazolin là các phụ gia có thể nâng cao<br /> đồng thời nhiều tính chất của nhiên liệu sinh học, dầu bảo quản, trong đó tính chất chống<br /> ăn mòn, chống ôxi hóa được họ phụ gia này cải thiện rất tốt. Phụ gia imidazolin được thêm<br /> vào nhằm tăng thời gian bảo quản, tồn chứa và sử dụng nhiên liệu, dầu bảo quản đồng thời<br /> làm giảm sự hoạt động của các kim loại. [1,2]<br /> Phụ gia imidazolin đã được tổng hợp thành công tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện<br /> Khoa học và Công nghệ Quân sự. Nội dung bài báo này là giới thiệu quy trình tổng hợp<br /> phụ gia imidazolin đi từ axit béo và polyamin, khảo sát khả năng chống ăn mòn, chống ôxi<br /> hóa của phụ gia tổng hợp được khi pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150. [3,4]<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Tổng hợp phụ gia imidazolin<br /> 2.1.1. Nguyên liệu<br /> - Dietylentriamin (DETA): H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2 – Merck<br /> - Axit oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH – Việt Nam<br /> - Dung môi xylen – Trung Quốc<br /> 2.1.2. Thiết bị<br /> Hệ thiết bị tổng hợp gồm: bình cầu 3 cổ, sinh hàn, thiết bị tách nước đinastaka, thiết bị<br /> khuấy, bếp gia nhiệt.<br /> 2.1.3. Quy trình tổng hợp<br /> Cân DETA và axit oleic theo tỷ lệ 1,2 : 1, đưa vào bình cầu 3 cổ, lắp máy khuấy, sinh<br /> hàn, đinastaka rồi cho xylen vào lượng vừa đủ sao cho xylen choán đầy đinastaka và dư<br /> thêm một chút. Tiến hành khuấy và gia nhiệt đến 60oC, giữ hệ ổn định ở nhiệt độ này<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 33<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> trong khoảng 1h. Sau đó nâng nhiệt độ lên 170oC trong 8h. Sau thời gian 8h, dừng phản<br /> ứng, tiến hành tinh chế sản phẩm, tách amin dư bằng phương pháp hút chân không.<br /> 2.1.4. Phân tích phổ đặc trưng<br /> Mẫu imidazolin tổng hợp được đưa đi phân tích phổ đồ hồng ngoại IR trên máy quang<br /> phổ hồng ngoại FTIR IMPACT 410 và phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân<br /> NMR trên máy AVANCE 500 MHz tại viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và<br /> Công nghệ Việt Nam.<br /> 2.2. Khảo sát khả năng chống ăn mòn, chống ôxi hóa<br /> 2.2.1. Khảo sát khả năng chống ăn mòn<br /> Phương pháp khảo sát khả năng chống ăn mòn được sử dụng là phương pháp đo đường<br /> cong phân cực trên thiết bị đo điện hóa CCM-HH1 của phòng Nhiên liệu-Dầu-Mỡ,viện<br /> Hóa Học-Vật Liệu.<br /> Phép đo ăn mòn điện hóa được dựa trên bản chất điện hóa của quá trình ăn mòn kim<br /> loại và ghi lại được các đại lượng như thế và dòng tương ứng, đây chính là những biến số<br /> phụ thuộc nhau. Mối quan hệ của chúng dùng để xác định cơ chế ăn mòn kim loại và đánh<br /> giá mức độ ăn mòn của chúng. [5]<br /> Điện cực sử dụng là điện cực thép, diện tích 1 cm2, hệ đo trong môi trường nước muối<br /> 3,5 %, nhiệt độ phòng.<br /> Phụ gia imidazolin được tiến hành pha vào điêzen sinh học và dầu gốc SN150 với<br /> những nồng độ khác nhau, tiến hành khảo sát cùng với mẫu trắng (mẫu 0), mẫu DO<br /> (điêzen khoáng), mẫu điêzen sinh học không pha phụ gia (B100), mẫu dầu gốc (SN150).<br /> 2.2.2. Khảo sát khả năng chống ôxi hóa<br /> Hầu hết điêzen sinh học là sản phẩm của phản ứng ester hóa dễ hình thành nên các gốc<br /> tự do là tác nhân chính gây nên quá trình ôxi hóa. Quá trình ôxi hóa làm giảm chất lượng<br /> của nhiên liệu, hình thành cặn nhựa gây tắc nghẽn đường ống dẫn, kim phun, giảm hiệu<br /> suất hoạt động, cũng như lãng phí, tổn thất trong quá trình bảo quản.<br /> Quá trình khảo sát được tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 7895 (EN 14112), nhiệt độ<br /> khảo sát 110oC, tại phòng Thử nghiệm Xăng, Dầu, Khí – Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn<br /> Đo lường Chất lượng 1 – số 8 Hoàng Quốc Việt và chỉ tiến hành với điêzen sinh học.<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Kết quả tổng hợp imidazolin<br /> - Phổ đo được đã xuất hiện pic đặc trưng cho nhóm Imidazolin 1655,19 cm-1<br /> (pic của nhóm Imidazolin nằm trong khoảng 1700 – 1600 cm-1 ), điều này cho thấy<br /> quá trình tổng hợp đã tạo thành Imidazolin [6].<br /> Tiếp tục đo phổ 1H NMR và 13C NMR của imidazolin cho kết quả như sau.<br /> - Phổ 1H NMR của Imidazolin đo trong acetone D6 xuất hiện tín hiệu của nhóm:<br /> 0,88 (12H, t, CH3), 1,29-1,33 (32H, m, CH2 mạch), 1,6 (2H, t, NH2), 2,05 (2H, t,<br /> CH2NH2), 2,2 (2H, t, CH2 CH2NH2), 3,2 (2H, t, CH2N), 3,5 (2H, t, CH2N=C).<br /> <br /> <br /> 34 H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia … bảo quản quân sự.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của Imidazolin.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phổ 1H NMR của imidazolin tổng hợp.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Phổ 13C NMR của imidazolin tổng hợp.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 35<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> - Phổ 13C NMR của Imidazolin đo trong acetone D6 xuất hiện tín hiệu của<br /> nhóm: 14,3 (CH3), 29,7 -32,5 (14 CH2 mạch), gần 130 (CH=CH), vùng gần 170<br /> (C=N vòng Imidazolin). [6]<br /> - Dựa trên kết quả của luận văn tốt nghiệp Đại học của tác giả Nguyễn Công<br /> Thắng chuyên ngành Lọc hóa dầu, trường Đại học Mỏ-Địa chất, 6/2013 cho thấy<br /> độ tinh khiết của sản phẩm Imidazolin tổng hợp được là 70%. Trong khuôn khổ<br /> nội dung của bài báo giới hạn 6 trang nên các kết quả GCMS tác giả không đưa<br /> vào đây.<br /> - Đặc điểm của Imidazolin tổng hợp được: Tồn tại dạng lỏng màu nâu vàng ở<br /> nhiệt độ thường.<br /> <br /> 3.2. Khảo sát khả năng chống ăn mòn<br /> Bảng 1a. Phụ gia khảo sát trên điêzen Bảng 1b. Phụ gia khảo sát trên dầu<br /> sinh học. gốc SN150.<br /> Tốc độ ăn HQBV Tốc độ ăn<br /> HQBV<br /> mòn thép, (%) Mẫu mòn thép,<br /> Mẫu (%)<br /> (mm/year) (mm/year)<br /> 0 2,1181.10-2 - -------<br /> Dầu SN<br /> 0 2,2x 10-2 - 6,4552.10-3 69,5<br /> 150<br /> DO 4,1 x 10-5 90,50 0,1% 2,0732.10-3 90,2<br /> 0,2% 2,4117.10-3 88,6<br /> B 100 9,7 x 10-5 56<br /> 0,3% 2,0922.10-3 90,1<br /> -5<br /> 60 ppm 7,7 x 10 82,10 0,4% 1,9806.10-3 90,6<br /> 70 ppm 6,2 x 10 -5<br /> 85,68 0,5% 1,9548.10-3 90,8<br /> <br /> 80 ppm 4,5 x 10-5 89,63<br /> 90 ppm 3,4 x 10-5 92,12<br /> 100 ppm 3,3 x 10-5 92,42<br /> -5<br /> 110 ppm 3,2 x x 10 92,63<br /> -5<br /> 120 ppm 3,0 x 10 93,01<br /> <br /> Nhìn vào bảng trên ta thấy phụ gia imidazolin có khả năng chống ăn mòn rất<br /> tốt khi pha vào điêzen sinh học cũng như dầu gốc SN150, pha 120 ppm vào điêzen<br /> sinh học làm tăng hiệu quả bảo vệ ăn mòn tấm thép từ 56 % lên 93,01%; pha 0,5%<br /> vào SN 150 làm tăng hiệu quả bảo vệ ăn mòn thép từ 69,5% lên 90,8 %.<br /> 3.3. Khảo sát khả năng chống ôxi hóa<br /> Nội dung nghiên cứu chỉ đánh giá trên nhiên liệu sinh học, kết quả cho như<br /> bảng dưới đây:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 36 H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia … bảo quản quân sự.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Bảng 2. Khảo sát độ bền ô xi hóa theo nồng độ phụ gia pha<br /> vào điêzen sinh học.<br /> Mẫu Độ ổn định ô xi hóa (h)<br /> <br /> B100 6,01<br /> 50 ppm 16<br /> <br /> 100 ppm 16,2<br /> <br /> 300 ppm 16,3<br /> 500 ppm 16,1<br /> <br /> Nhìn vào bảng ta thấy phụ gia imidazolin khi pha vào điêzen sinh học có khả<br /> năng làm tăng độ ổn định ôxi hóa của nhiên liệu lên nhiều lần. Điêzen thông<br /> thường có độ ổn định ôxi hóa ở mức cho phép là 6h, mẫu trong thí nghiệm là 6,01h<br /> khi pha 100 ppm phụ gia thì thời gian ổn định ôxi hóa đã tăng lên 16,2h. Điều này<br /> cho thấy phụ gia imidazolin là một phụ gia đa chức năng, vừa có khả năng chống<br /> ăn mòn tốt vừa có khả năng ổn định ôxi hóa cao, phù hợp khi pha chế vào nhiên<br /> liệu sinh học.<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> <br /> - Quá trình tổng hợp phụ gia imidazolin với hệ thiết bị tổng hợp đơn giản, hóa chất<br /> thương mại dễ tìm kiếm.<br /> - Kết quả đo phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân của imidazolin cho thấy<br /> sản phẩm tổng hợp được có độ tin cậy cao.<br /> - Kết quả khảo sát khả năng chống ăn mòn và chống ôxi hóa của phụ gia trên<br /> điêzen sinh học và dầu gốc SN150 có thể kết luận phụ gia imidazolin là một phụ<br /> gia đa chức năng, có khả năng chống ăn mòn và chống ôxi hóa tốt khi pha vào<br /> nhiên liệu với nồng độ thích hợp.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1]. Dương Viết Cường (2010), Bài giảng “Dầu mỡ bôi trơn và phụ gia”. Đại học<br /> Mỏ - Địa chất.<br /> [2]. Lay L.Myint mahmoud, M.El-Halwagi (2008), “Process anlysis and<br /> optimization of biodiesel production from soybean oil”.<br /> [3]. Klaus Hofmann (1953). “The chemistry of heterocyclic compounds, Part 1:<br /> Imidazole and Its derivatives”, Inter science publishers, London.<br /> [4]. Dwight E Peerman, Minnetonka, Dale G .Swan, St. Louis Park; H.Gordon<br /> Kanten, Minneapolis, all of Minn. (1977). “Amino –Poly (Imidazolin –<br /> Amide)”.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 37<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> [5]. Nguyễn Đức Hùng, Mai Xuân Đông (2004), “Giáo trình cao học Ăn mòn kim<br /> loại và chống ăn mòn kim loại”, NXB Quân đội nhân dân, Hà Nội.<br /> [6]. Nguyễn Đình Triệu (2003). “Các phương pháp phổ trong hóa học hữu cơ và hóa<br /> sinh”. Nxb Đại Học Quốc Gia,Hà Nội.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> SYNTHETIC ANTICORROSION, ANTIOXIDANT ADDTIVES<br /> FOR BIOFUEL, MILITARY OIL STORAGE<br /> <br /> Resistant to corrosion, antioxidation of biofuels, oil storage during<br /> military use is not yet satisfactory as expected. Imidazolin additive is<br /> synthesized from fatty acid and polyamino when mixed into fuel improve these<br /> disadvantages. Survey with different contrentration of addtive when mixed<br /> into biodiesel and SN150 original oil showed that the results anticorosion,<br /> antioxidant are very good.<br /> Keywords: Corrosion, Antioxidant, Biodiesel, Oil storage.<br /> <br /> <br /> Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 10 tháng 08 năm 2015<br /> Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015<br /> <br /> <br /> <br /> Địa chỉ: 1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.<br /> * Email: haquocbang@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 38 H.Q. Bảng, N.Đ.Hà, N.C.Thắng, N.T.Chung, “Tổng hợp phụ gia … bảo quản quân sự.”<br />