Tổng hợp vật liệu sulfonate khâu mạng trên nền polystyrene ứng dụng xác định các hợp chất amine thơm từ phẩm nhuộm azo trong vải sợi

Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> <br /> Tổng hợp vật liệu sulfonate khâu mạng trên nền<br /> polystyrene ứng dụng xác định các hợp chất<br /> amine thơm từ phẩm nhuộm azo trong vải sợi<br />  Nguyễn Hoàng Phú<br />  Nguyễn Thu Hương<br />  Nguyễn Ánh Mai<br /> Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM<br /> (Bài nhận ngày 12 tháng 12 năm 2016, nhận đăng ngày 28 tháng 11 năm 2017)<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Trong nghiên cứu này một loại vật liệu hấp phụ cấm có nguồn gốc từ phẩm nhuộm azo trong vải sợi có<br /> polystyrene khâu mạng chứa nhóm sulfonate dạng hạt trên thị trường. Kết quả phân tích trên thiết bị HPLC-<br /> tròn được tổng hợp bằng phản ứng polymer hóa nhũ DAD, cho giới hạn định lượng của phương pháp là 2<br /> tương với hiệu suất 75 ± 5 %, kích thước dao động từ ppm , đường chuẩn có hệ số tương quan R 2 ≥ 0,9997,<br /> 30–180 µm. Để có được dung lượng tối ưu cho các hiệu suất thu hồi đối với hầu hết các amine thơm > 80<br /> amine thơm (1,0 meqv/g) điều kiện sulfonate hóa bằng % và RSD 10 ppm) hoặc có p-aminoazobenzene thì<br /> 30 phút hoặc cho tới khi dung môi rớt xuống không chuẩn bị lại mẫu đó, thực hiện quy trình xác định riêng<br /> màu rồi làm lạnh tại nhiệt độ phòng. Cô quay tại nhiệt p-aminoazobenzene vì có thể p-aminoazobene có thể bị<br /> độ 60 oC, áp suất 60 Pa cho đến khi thể tích phân hủy thành 1,4-phenylenediamine và aniline (Hình<br /> chlorobenzene còn lại khoảng 1 mL, chuyển sang ống 1).<br /> phản ứng và thổi nhẹ bằng dòng khí N2 (ở 70 oC) để<br /> <br /> <br /> Trang 160<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phản ứng phân hủy của p-aminoazobenzene<br /> Đối với vải polyester, mẫu thực hiện được chiết với trắng và kỵ nước. 75 % hạt có kích thước từ 30–180<br /> chlorobenzene và thổi khô bằng khí N2 như quy trình µm, phù hợp để làm pha tĩnh cho cột SPE (Hình 2, 3).<br /> trên. Sau đó thêm lần lượt 9 mL dung dịch NaOH 2 % Vật liệu sulfonate SPS sau khi phản ứng chuyển từ<br /> (w/v), 1 mL Na2S2O4 (200 mg/mL), đóng nắp, lắc trắng sang màu vàng nâu, phân tán dễ dàng trong môi<br /> mạnh. Cho vào bể ủ nhiệt ngay lập tức, phản ứng xảy trường nước. Trong khi đó vật liệu nền PS-DVB, không<br /> ra tại 40±2 oC trong 30±1 phút. Khi phản ứng kết thúc, thấm nước và nổi lên trên hoàn toàn. Kết quả này còn<br /> lấy mẫu ra làm lạnh tại nhiệt độ phòng trong 2 phút rồi cho thấy vật liệu SPS đã được gắn các nhóm thế<br /> tải dung dịch qua cột SPS, rửa giải và phân tích bằng sulfonate phân cực lên trên vòng benzene không phân<br /> HPLC/DAD như quy trình cho các amine thơm khác. cực, giảm tính kị nước của vật liệu ban đầu xuống cách<br /> Đối với vải cotton tự nhiên thì không cần chiết rõ rệt.<br /> bằng chlorobenzene mà chỉ cần cắt nhỏ mẫu (3 mm x 3 Đo phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu SPS (Hình 4)<br /> mm). Cho trực tiếp vào ống phản ứng, thêm 2 mL cho thấy tại mũi ở vị trí 3371 cm-1 có dạng tù của O-H,<br /> MeOH, thực hiện tiếp từ bước thêm dung dịch NaOH 2 mũi S=O ở 1127 cm-1, có các nhóm mũi từ 763 cm-1<br /> % tương tự như trên vải polyester. đến 1035 cm-1 của nối S-O, Điều đó chứng tỏ cấu trúc<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN vật liệu có nhóm -SO3H. Ngoài ra còn có các nhóm mũi<br /> Vật liệu hấp phụ SPS đặc trưng của vòng benzene như mũi 2950 cm-1 (yếu)<br /> Vật liệu nền PS-DVB sau khi tổng hợp bằng của nối C-H, mũi 1400–1600 cm-1 (yếu) của nối C=C<br /> phương pháp polymer hóa nhũ tương có dạng hạt, màu và mũi 700 cm-1 (mạnh) của các nhóm thế para, meta.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Hình ảnh hạt vật liệu nền PS-DVB Hình 3. Phân bố kích thước hạt PS-DVB<br /> dưới kính hiển vi quang học độ phóng đại 200 lần<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 161<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Phổ IR của vật liệu SPS<br /> Kết quả xác định dung lượng cho thấy vật liệu SPS giảm đột ngột của độ dẫn trên đồ thị động học hấp phụ<br /> có dung lượng 1,04 meqv/g (RSD < 1,31%) phù hợp chứng tỏ tốc độ truyền khối cũng như cân bằng hấp phụ<br /> với giá trị dung lượng mong muốn là 1,00 meqv/g cần xảy ra nhanh và có độ lặp lại cao giữa các cột SPE<br /> thiết cho tương tác đa cơ chế với các amine thơm. Việc trong cùng một mẻ (Hình 5).<br /> 500<br /> Lần 1<br /> 400<br /> Lần 2<br /> 300<br /> <br /> Lần 3<br /> 200<br /> <br /> 100<br /> <br /> 0 m Pb2+ (mg)<br /> 0 5 10 15 20 25<br /> <br /> <br /> Hình 5. Đường động học hấp phụ Pb2+ lên vật liệu 2MS với dung lượng 1,04 meqv/g<br /> Xây dựng đường chuẩn cho các amine thơm<br /> Khoảng tuyến tính của hỗn hợp 18 amine thơm có nồng độ từ 2,0–80,0 ppm. Giới hạn định lượng (LOQ) áp<br /> dụng cho tất cả 18 amine thơm đều từ 2,0 ppm. Sắc ký đồ thể hiện thời gian lưu các amine thơm (Hình 6).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6. Sắc ký đồ của các amine thơm ở 2 bước sóng 240 nm và 280 nm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 162<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> Hiệu suất thu hồi các amine thơm trong mẫu vải.<br /> 100%<br /> <br /> <br /> 80%<br /> <br /> <br /> 60%<br /> <br /> <br /> 40%<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 7. Hiệu suất thu hồi các amine thơm các mẫu vải khác nhau ( n=9)<br /> Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng 9 mẫu vải nên liên kết tĩnh điện giữa nhóm amine proton hóa với<br /> khác nhau (100 % polyester và 98 % cotton) mẫu sau nhóm sulfonate kém. Lúc này tương tác giữa vật liệu và<br /> khi được thực hiện phản ứng amine hóa, thêm chuẩn chất phân tích chủ yếu theo cơ chế π-π của vòng<br /> nồng độ 10 ppm để xác định hiệu suất thu hồi trên nền benzene nên khả năng hấp phụ đối với 2 hợp chất này<br /> mẫu thực. Kết quả được trình bày ở Hình 7. có phần hạn chế.<br /> Hiệu suất thu hồi đối với các mẫu tương đối tốt, Hiệu suất thu hồi đối với p-aminoazobenzene<br /> hầu hết trên 70 %, đáp ứng được so với yêu cầu trong Không chỉ lưu giữ được các amine thơm trong môi<br /> tiêu chuẩn BS EN 14362-1:2012 (Hình 7). Tuy nhiên trường acid mà ngay cả trong môi trường kiềm cao<br /> với 2 amine thơm 3,3-dichlorobenzidine và 4,4- (pH~12) thì vật liệu SPS vẫn có khả năng lưu giữ tốt<br /> methylenebis (chloroaniline), hiệu suất thu hồi chỉ đạt đối với chất p-aminoazobenzene với hiệu suất thu hồi<br /> lần lượt 58 % và 68 %. Nguyên nhân là do giá trị pKa ~90 % (Hình 8). Điều này có thể lý giải do nhóm<br /> của 3,3-dichlorobenzidine là 2,70 và 4,4-methylenebis phenyl trong phân tử p-aminoazobenzene tương tác<br /> (chloroaniline) < 3,50 trong khi đó khi acid hóa bằng chính với nhóm phenyl có trong cấu trúc vật liệu SPS<br /> acetic acid pH~3,50 chưa đủ để proton hóa 2 amine này hơn là tương tác tĩnh điện.<br /> Hiệu suất thu hồi p-aminoazobenzene (n=3)<br /> 100.0%<br /> <br /> 90.0%<br /> <br /> 80.0%<br /> <br /> 70.0%<br /> <br /> 60.0%<br /> ppm<br /> 50.0%<br /> 2ppm 5ppm 10ppm 30ppm 50ppm<br /> <br /> Hình 8. Hiệu suất thu hồi p-aminoazobenzene bằng vật liệu SPS<br /> <br /> <br /> <br /> Trang 163<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> Xác định amine thơm có trên nền mẫu dương tính<br /> Phân tích 4 mẫu vải dương tính ký hiệu Positve1, 2, 3, 4 và so sánh kết quả với quy trình thực hiện theo tiêu<br /> chuẩn BS EN 14362-1:2012 [13] và BS EN 14362-3:2012 [14]. Kết quả được thể hiện ở Bảng 1.<br /> Bảng 1. Kết quả phân tích 4 mẫu vải dương tính<br /> Thông tin về<br /> Quy Kết quả phân tích mg.kg-1<br /> mẫu<br /> trình<br /> Ký hiệu<br /> Thành Màu thực Phòng<br /> Chất phát hiện HPLC/DAD1 GC/MS2<br /> phần sắc hiện TN khác3<br /> 100 % xanh<br /> Positive 1 2.4.1 2,4-toluenediamine 88,12 54,02 -<br /> Cotton rêu<br /> xanh<br /> PE và<br /> Positive 2 nước 2.4.1 Benzidine 16,44 13,92 15,56<br /> sợi khác<br /> biển<br /> 100 % 4,4-<br /> Positive 3 đen 2.4.1 51,14 42,00 -<br /> PE diaminodiphenylmethane<br /> PE và<br /> Positive 4 đỏ đô 2.4.2 p-aminoazobenzene 220,40 238,50 256,30<br /> sợi khác<br /> 1: Xử lý mẫu trên cột chiết SPS, phân tích bằng HPLC/DAD.<br /> 2: Xử lý mẫu theo tiêu chuẩn BS EN 14362-1:2012 và BS EN 14362-3:2012<br /> 3: Kết quả được so sánh với phòng Thí nghiệm thuộc công ty TNHH TUV-SUD VIETNAM<br /> <br /> <br /> Từ các kết quả trên cho thấy việc hấp phụ lên vật thể phân tích bằng GC/MS, thuận lợi về mặt thời gian<br /> liệu SPS tự tổng hợp cho kết quả tốt hơn là sử dụng và cả tính kinh tế.<br /> phương pháp chiết lỏng-lỏng khi phân tích bằng KẾT LUẬN<br /> GC/MS. Đối với mẫu Positive 1 phát hiện 2,4-<br /> Nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu nền<br /> toluenediamine, đây là hợp chất dễ bị phân hủy trong<br /> PS-DVB bằng phương pháp polymer hóa nhũ tương<br /> quá trình xử lý mẫu. Khi sử dụng phương pháp chiết<br /> với hiệu suất tương đối cao. Sản phẩm thu được phù<br /> lỏng-lỏng [13], sau đó lại cô quay chân không, thổi khô<br /> hợp để ứng dụng làm vật liệu cho cột chiết pha rắn. Với<br /> bằng khí N2 thì việc mất mẫu không dể tránh khỏi. Do<br /> ưu điểm tốc độ hấp phụ và giải hấp nhanh, rút ngắn<br /> đó BS EN 14362-3:2012 chỉ quy định hiệu suất thu hồi<br /> thời gian xử lý mẫu, khoảng pH làm việc rộng cho phép<br /> chỉ có 50 %. Khi hấp phụ lên cột SPS thì hạn chế quá<br /> phân tích trên nhiều loại nền mẫu khác nhau với các<br /> trình mất mẫu. Nhưng đối với mẫu Positive 4, kết quả<br /> chất phân tích từ phân cực đến cả không phân cực.<br /> khi sử dụng cột SPS thấp hơn là do mẫu hấp phụ vượt<br /> Nghiên cứu đã ứng dụng thành công vật liệu trong việc<br /> quá dung lượng vật liệu, nhưng kết quả vẫn đảm bảo<br /> hấp phụ các amine thơm có trong nền mẫu vải phân<br /> không chệch quá 20 % cho phép của BS EN 14362-<br /> tích trên HPLC/DAD cho kết quả tin cậy so với phương<br /> 3:2012 [14]. Bên cạnh đó, phương pháp còn bị hạn chế<br /> pháp tham chiếu GC/MS. Những kết quả này là tiền đề<br /> về số lượng chất cần phân tích, thời gian phân tích. Do<br /> cho việc phát triển và hoàn thiện sản phẩm sử dụng làm<br /> đó cần tối ưu, chuyển sang hệ dung môi rửa giải mới có<br /> vật liệu cho cột sắc ký lỏng.<br /> <br /> <br /> Trang 164<br />  TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T5- 2017<br /> <br /> <br /> Synthesis of sulfonated crosslinked polystyrene<br /> applied to the determination of aromatic amines<br /> derived from azo dyes in textile<br />  Nguyen Hoang Phu<br />  Nguyen Thu Huong<br />  Nguyen Anh Mai<br /> University of Science, VNU-HCM<br /> <br /> ABSTRACT<br /> Sulfonated microphere material based on enrich 18 aromatic amines derived from banned azo<br /> crosslinked polystyrene was synthesized by dyes in textile. In this study, an analytical method has<br /> emulsification polymerization, the polymerization yield been developed, with LOQ of 2 ppm. The correlation<br /> was of 75 % ± 5 % and the size of microspheres was coefficient R2 of the cabliration curve was ≥ 0.9997,<br /> ranging from 30–180 µm. In order to obtain the most of the aromatic amines had the recoveries > 80 %<br /> suitable capacity for the enrichment of aromatic and RSD < 5 %. In addition, a comparison between<br /> amines (1.0 meqv/g) the condition for sulfonation obtained results by the developed method and those by<br /> process were derived from the model based on an international standard methods BS EN 14326-1: 2012<br /> experimental design. The products were used as a and BS EN 14326-3:2012, was also done.<br /> stationary phase in solid phase extraction (SPE) to<br /> Keywords: solid phase extraction (SPE), poly (styrene-co-divinylbenzene), sulfonation, aromatic amines,<br /> azo dyes<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. A. Zagorodmi, Ion Exchange Materials Properties [4]. V. Eduardo, E. Archie, P. Hamielec, An updated<br /> and Applications, Elsevier Science, Royal Review on Suspension Polymerization, Ind<br /> Institute of Technology (2007). English Chemiscal, 36, 939–965 (1997).<br /> [2]. N. Fontanals, C. David, M. Rosa, M. Marcé, [5]. J. Urban, M. Jean, J. Fréchet, Hypercrosslinking:<br /> Weak anion-exchange hypercrosslinked sorbent in New approach to porous polymer monolithic<br /> on-line solid-phase extraction–liquid capillary columns with large surface area for the<br /> chromatography coupling to achieve automated highly efficient separation of small molecules,<br /> determination with an effective clean-up, Journal Journal of Chromatography A, 1217, 8212–8221<br /> of Chromatography A, 12, 17, 2855–2861 (2010). (2010).<br /> [3]. M. Mills, E. Thurman, J. Pedersen, Application of [6]. J. Wolska, M. Brisk, Preparation of poly(styrene-<br /> mixed-mode, solid-phase extraction in co-divinylbenzene) microspheres by membrane<br /> environmental and clinical chemistry: Combining emulsification, Desalination, 241, 331–336<br /> hydrogen-bonding, cation-exchange and Van der (2009).<br /> Waals interactions, Journal of Chromatography [7]. C. Sychova, V. Davankova, K. Sochilina,<br /> A, 629, 11–21 (1993). Elucidation of retention mechanisms on<br /> Trang 165<br /> Science & Technology Development, Vol 5, No.T20- 2017<br /> <br /> hypercrosslinked polystyrene used as column lượng formaldehyde, các amine thơm có thể giải<br /> packing material for high-performance liquid phóng ra từ thuốc nhuộm azo trong các điều kiện<br /> chromatography, Journal of Chromatography A, khử trên sản phẩm dệt may (2009).<br /> 1030, 17-–24 (2004). [13]. European Standard Norme Europeénne<br /> [8]. X. Zheng,W. Zhang, B. Pan, J. Chen, Sorption Europa ̈ische Norm, BS EN 14362-<br /> enhancement of aromatic sulfonates onto an 1:2012,Textiles - Methods for the determination<br /> aminated hyper-cross-linked polymer, of certain aromatic amines derived from azo<br /> Environment Science Technology, 39, 3308–3313 colorants (2012).<br /> (2005). [14]. European Standard Norme Europeénne<br /> [9]. A. Sanagi, A. Hussain, Development and Europa ̈ische Norm, BS EN 14362-3:2012,<br /> application of new modified poly(styrene Textiles - Methods for the determination of<br /> divinylbenzene) adsorbents and chromatography certain aromatic amines derived from azo<br /> stationary phases, Faculty of Science University colorants-Part 3: Detection of the use of certain<br /> Teknology Malaysia, 1, 1–245 (2006). azo colorants which may release 4-<br /> [10]. K. Chambers, J.S. Fritz, Effect of polystyrene– aminoazobenzene (2012).<br /> divinylbenzene resin sulfonation on solute [15]. C. Huỳnh, D. Phạm, K. Đỗ, M. Nguyễn, Tổng<br /> retention in high-performance liquid hợp và ứng dụng vật liệu sulfonated siêu khâu<br /> chromatography, Journal of Chromatography mạng trong hóa phân tích, Tạp chí Phát Triển<br /> A,797, 139–147 (1998). Khoa học và Công nghệ, 18, 2, 31–36 (2013).<br /> [11]. P. Nguyễn, N. Hà, Ứng dụng quy hoạch thực [16]. M. Aznar, N. Cristina, Quantitative determination<br /> nghiệm trong tổng hợp vật liệu đa cơ chế pha đảo of 22 primary aromatic amines by cation-<br /> và trao đổi cation mạnh dùng cho phân tích amine exchange solid-phase extraction and liquid<br /> thơm, Khóa luận tốt nghiệp, Khoa Hóa, Đại Học chromatography–mass spectrometry, Journal of<br /> Khoa Học Tự Nhiên, (2013). Chromatography A, 1216, 5176–5181 (2009).<br /> [12]. Bộ Công Thương, Số: 32/2009/TT-BCT, Quy<br /> định tạm thời về giới hạn cho phép đối với hàm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Trang 166<br />